CN113019144B - 一种可用于油水分离纤维素-pvdf膜的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明利用纤维素再生，将再生纤维素涂覆在PVDF膜上，制备用于油水分离的再生纤维素改性PVDF(聚偏氟乙烯)膜，并在PVDF膜表面形成具有微纳尺度孔隙的绿色低成本破乳结构。本发明提供了根据上述方法制备得到的纤维素‑TA‑PVA‑PVDF膜在油/水混合物中的应用。本发明将TA(鞣酸)和PVA(聚乙烯醇)混合，TA和PVA分子中大量的羟基形成了氢键，形成了TA‑PVA复合物。本发明利用TA‑PVA配合物的强粘附性，将再生纤维素层与PVDF膜结合，较好地提高纤维素‑PVDF膜的耐久性，能更好的应用于油水分离。
Description
技术领域
本发明涉及一种PVDF膜的制备，具体涉及一种可用于油水分离纤维素-PVDF膜的制备。
技术背景
近年来，油污进入海洋、船舶溢油泄漏严重，不仅对人类的财产造成了损失而且还对海洋生态造成了严重破坏。传统处理溢油事件基本采用吸附法、燃烧法、依赖于有机高分子材料，鉴于这些方法都普遍存在着易对环境造成二次污染、效率低的问题。
发明内容
本发明利用纤维素再生，将再生纤维素涂覆在PVDF膜上，制备用于油水分离的再生纤维素改性PVDF(聚偏氟乙烯)膜，并在PVDF膜表面形成具有微纳尺度孔隙的绿色低成本破乳结构。
一方面，本发明提供了一种可用于油水分离纤维素-PVDF膜的制备，所述方法包括以下步骤：
1)饱和纤维素溶液的制备
首先将7g NaOH和12g尿素分别放入81ml蒸馏水中搅拌10min得到均匀溶液，将上述溶液在-12℃冰箱中预冷6h；然后将微晶纤维素(MCC)5g加入预冷溶液中，在冰浴中以1500rpm的转速磁搅拌2h，将所得溶液以8000rpm离心15分钟，去除气泡和未溶解的纤维素，得饱和纤维素溶液；
2)TA和PVA溶液的制备
在20ml蒸馏水中加入0.4g TA，配制2wt％(w/v)TA溶液，室温搅拌5min；在30ml蒸馏水中加入1.5g聚乙烯醇(PVA)，配制5wt％(w/v)聚乙烯醇(PVA)溶液，在95℃下搅拌30min，使PVA完全溶解；所得的TA和PVA溶液用于制备纤维素-TA-PVA-PVDF膜；
3)PVDF预处理
将原始PVDF膜浸泡在乙醇和超声波中清洗10min，去除膜表面杂质，再用蒸馏水清洗10min，室温干燥，标记为Pre-PVDF；
4)纤维素-PVDF的制备
将聚偏氟乙烯浸入步骤1)中的饱和纤维素溶液中2h，使纤维素溶液完全渗透到膜中；然后，用玻璃棒取出PVDF膜去除过量的纤维素溶液，转移到50ml无水乙醇中30min，使纤维素层再生到PVDF表面，再用蒸馏水洗涤；制备的膜标记为纤维素-PVDF；
5)纤维素-TA-PVA-PVDF膜的制备
将纤维素-PVDF浸泡在TA溶液中，再用蒸馏水洗涤以去除多余的TA；将上述膜在PVA溶液中浸泡5min，再用蒸馏水洗涤干净，得到纤维素-TA-PVA-PVDF膜。
作为优选，所述步骤5)中纤维素-PVDF浸泡在TA溶液的时间为5分钟。
作为优选，所述步骤5)中纤维素-PVDF浸泡在PVA溶液的时间为5分钟。
另一方面，本发明提供了根据上述方法制备得到的纤维素-TA-PVA-PVDF膜，所述纤维素-TA-PVA-PVDF膜具有可降解性、可循环性、价格低廉等优点，并表现出高亲水性，提高了油水分离的效率。
再者，本发明提供了根据上述方法制备得到的纤维素-TA-PVA-PVDF膜在油/水混合物中的应用。本发明将TA(鞣酸)和PVA(聚乙烯醇)混合，TA和PVA分子中大量的羟基形成了氢键，形成了TA-PVA复合物。本发明利用TA-PVA配合物的强粘附性，将再生纤维素层与PVDF膜结合，较好地提高纤维素-PVDF膜的耐久性，能更好的应用于油水分离。
本发明的有益效果：
1)纤维素具有可降解性、可循环性、价格低廉等优点，并表现出高亲水性，再生的纤维素可以继承原来的纤维素的优点，使其用于油水分离具有可行性，并且首次将再生纤维素应用于油水分离领域。
2)通过将再生纤维素涂覆在PVDF膜上，制备用于油水分离的再生纤维素改性PVDF膜，并在PVDF膜表面形成具有微纳尺度孔隙的绿色低成本破乳结构，提高了油水分离的效率。
3)在PVDF膜和改性的亲水性层之间形成一层胶粘剂，将再生纤维素层与PVDF膜结合，利用TA-PVA配合物的强粘附性，较好地提高了纤维素-PVDF膜的耐用性。
附图说明
图1为实施例5中生物显微镜图。
具体实施方式
下列实施例用于进一步解释说明本发明，但是，它们并不构成对本发明范围的限制或限定。
实施例1
将原始PVDF膜浸泡在乙醇和超声波中清洗10min，去除膜表面杂质，再用蒸馏水清洗10min，室温干燥，标记为Pre-PVDF。
实施例2纤维素-PVDF膜的制备
1)饱和纤维素溶液的配置
首先将7g NaOH和12g尿素分别放入81ml蒸馏水中搅拌10min得到均匀溶液，将上述溶液在-12℃冰箱中预冷6h，得预冷溶液；然后将微晶纤维素(MCC)5g加入预冷溶液中，在冰浴中以1500rpm的转速磁搅拌2h，将所得溶液以8000rpm离心15分钟，去除气泡和未溶解的纤维素，得饱和纤维素溶液；
2)PVDF预处理
将原始PVDF膜浸泡在乙醇和超声波中清洗10min，去除膜表面杂质，再用蒸馏水清洗10min，室温干燥，标记为Pre-PVDF；
3)纤维素-PVDF的制备
将聚偏氟乙烯浸入饱和纤维素溶液中2h，使纤维素溶液完全渗透到膜中；然后，用玻璃棒取出PVDF膜去除过量的纤维素溶液，转移到50ml的无水乙醇中30min，使纤维素层再生到PVDF表面，再用蒸馏水洗涤；制备的AS膜标记为纤维素-PVDF。
实施例3TA-PVA-PVDF膜的制备
1)TA和PVA溶液的制备
在20ml蒸馏水中加入0.4g TA，配制2wt％(w/v)TA溶液，室温搅拌5min；在30ml蒸馏水中加入1.5g聚乙烯醇(PVA)，配制5wt％(w/v)聚乙烯醇(PVA)溶液，在95℃下搅拌30min，使PVA完全溶解；所得的TA和PVA溶液用于制备纤维素-TA-PVA-PVDF膜；
2)PVDF预处理
将原始PVDF膜浸泡在乙醇和超声波中清洗10min，去除膜表面杂质，再用蒸馏水清洗10min，室温干燥，标记为Pre-PVDF；
3)TA-PVA-PVDF膜的制备
将PVDF浸泡在TA溶液中5min，再用蒸馏水洗涤以去除多余的TA；将上述膜在PVA溶液中浸泡5min，再用蒸馏水洗涤干净，合成膜标记为TA-PVA-PVDF。
实施例4纤维素-TA-PVA-PVDF膜的制备
1)饱和纤维素、TA和PVA溶液的制备
首先将7g NaOH和12g尿素分别放入81ml蒸馏水中搅拌10min得到均匀溶液，将上述溶液在-12℃冰箱中预冷6h；然后将微晶纤维素(MCC)5g加入预冷溶液中，在冰浴中以1500rpm的转速磁搅拌2h，将所得溶液以8000rpm离心15分钟，去除气泡和未溶解的纤维素，得饱和纤维素溶液；
在20ml蒸馏水中加入0.4g TA，配制2wt％(w/v)TA溶液，室温搅拌5min；在30ml蒸馏水中加入1.5g聚乙烯醇(PVA)，配制5wt％(w/v)聚乙烯醇(PVA)溶液，在95℃下搅拌30min，使PVA完全溶解；所得的TA和PVA溶液用于制备纤维素-TA-PVA-PVDF膜；
2)PVDF预处理
将原始PVDF膜浸泡在乙醇和超声波中清洗10min，去除膜表面杂质，再用蒸馏水清洗10min，室温干燥，标记为Pre-PVDF；
3)纤维素-TA-PVA-PVDF膜的制备
将聚偏氟乙烯浸入饱和纤维素溶液中2h，使纤维素溶液完全渗透到膜中；然后，用玻璃棒取出PVDF膜去除过量的纤维素溶液，转移到乙醇溶液中30min，使纤维素层再生到PVDF表面，再用蒸馏水洗涤；制备的AS膜标记为纤维素-PVDF；
将纤维素-PVDF浸泡在TA溶液中5min，再用蒸馏水洗涤以去除多余的TA；将上述膜在PVA溶液中浸泡5min，再用蒸馏水洗涤，合成膜标记为纤维素-TA-PVA-PVDF。
实施例5亲水性测试实验
通过水接触角(亲油角)实验对实施例1-4制备的Pre-PVDF、纤维素-PVDF膜、TA-PVA-PVDF膜、纤维素-TA-PVA-PVDF膜的润湿性进行了评价，发现膜的表面润湿性对油水分离具有重要意义。如表1所示，原PVDF膜的亲油角约为92°，水滴在60s后仍能保持其初始尺寸，说明原PVDF膜具有固有的疏水性。经TA-PVA和RC修饰后，TA-PVA-PVDF和纤维素-PVDF膜的亲水性显著提高，其亲油角分别约为30°和38°。在43s和50s后，水滴完全渗透到TA-PVA-PVDF和纤维素-PVDF膜内部。此外，纤维素-TA-PVA-PVDF膜还具有超亲水性；纤维素-TA-PVA-PVDF膜的水接触角只有15°，33秒后，水滴几乎是完全渗透到内部纤维素-TA-PVA-PVDF膜。这表明，大量的微纳孔再生纤维素层和大量的亲水性羟基在TA-PVA复合物成功增强纤维-TA-PVA-PVDF的亲水性。
表1
再生纤维素层和TA-PVA复合物赋予了纤维素-TA-PVA-PVDF膜的超亲水性和水下超疏水性，纤维素-TA-PVA-PVDF膜对葵花籽油水乳状液的分离效率高达99.99％。用生物显微镜测定了葵花籽水包油乳状液和滤液中油滴的大小分布，如图1所示，研究表明，乳状液中存在大量的微油滴(如图1中a)，但滤液中看不到微油滴(如图1中b)；经纤维素-TA-PVA-PVDF膜过滤后，乳液明显转化为透明液体。纤维素-TA-PVA-PVDF膜能够打破乳化油滴，而纤维素-TA-PVA-PVDF膜优异的分离能力归因于RC层表面微纳米孔的尺寸小于乳化油滴的尺寸。
实施例6油水分离测试
将纤维-TA-PVA-PVDF膜置于两个玻璃容器之间，将油/水混合物(70ml柴油(苏丹红染色)和100ml海水(亚甲基蓝染色)倒入玻璃容器中。由于油与海水的不混溶性，油/海水混合物自动快速分层。由于纤维素-TA-PVA-PVDF膜优异的超亲水性和水下超疏油性，使得水能迅速穿过膜，而柴油则保持在膜以上而不能渗透。
作为比较，测试了原始PVDF膜、TA-PVDF膜和纤维素-PVDF膜的分离能力。结果表明，原PVDF膜和TA-PVA-PVDF膜的分离效率分别为81％和92.75％，远远低于工业油水分离的要求。主要原因是原始PVDF膜和TA-PVDF-PVDF膜孔径大于乳化油孔径，导致破乳不完全，结果如表2所示，纤维素-PVDF膜和纤维素-TA-PVDF膜的分离效率分别高达99.89％和99.99％。因此，发现再生纤维素层对膜的分离效率有显著影响。
表2
| 膜的种类 | pristine-PVDF | TA-PVA-PVDF | Cellulose-PVDF | Cellulose-TA-PVA-PVDF |
| 膜通量 | 34 | 527 | 352 | 320 |
| 分离效率 | 81 | 92.75 | 99.89 | 99.99 |
实施例7耐久性测试
为了进一步测试纤维素-PVDF的机械稳定性和纤维素-TA-PVA-PVDF为水包油乳剂的分离膜，膜放入一个超声波水浴5、10、20和30分钟在室温下，然后，它被用于分离葵花籽水包油乳液。如表3所示，纤维素-PVDF膜的分离效率和膜通量随着超声时间的增加而降低，滤液逐渐变得浑浊。超声30min后，滤液呈乳白色。超声处理5、10、20和30min后，纤维素-TA-PVA-PVDF膜的通量和分离效率无显著差异。滤液均为透明滤液，分离效率均大于99.8％，如表3所示。
表3
研究结果表明，纤维素-TA-PVA-PVDF膜具有优异的机械稳定性。然而，纤维素-PVDF膜的膜通量和分离效率随超声时间的增加而降低，这是由于超声破坏了纤维素-PVDF膜表面的RC层。
Claims (5)
1.一种可用于油水分离纤维素-PVDF膜的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
1)饱和纤维素溶液的制备
首先将7g NaOH和12g尿素分别放入81ml蒸馏水中搅拌10min得到均匀溶液，将上述溶液在-12℃冰箱中预冷6h；然后将微晶纤维素(MCC)5g加入预冷溶液中，在冰浴中以1500rpm的转速磁搅拌2h，将所得溶液以8000rpm离心15分钟，去除气泡和未溶解的纤维素，得饱和纤维素溶液；
2)TA和PVA溶液的制备
在20ml蒸馏水中加入0.4g TA，配制2wt％(w/v)TA溶液，室温搅拌5min；在30ml蒸馏水中加入1.5g聚乙烯醇(PVA)，配制5wt％(w/v)聚乙烯醇(PVA)溶液，在95℃下搅拌30min，使PVA完全溶解；所得的TA和PVA溶液用于制备纤维素-TA-PVA-PVDF膜；
3)PVDF预处理
将原始PVDF膜浸泡在乙醇和超声波中清洗10min，去除膜表面杂质，再用蒸馏水清洗10min，室温干燥，标记为Pre-PVDF；
4)纤维素-PVDF的制备
将聚偏氟乙烯浸入步骤1)中的饱和纤维素溶液中2h，使纤维素溶液完全渗透到膜中；然后，用玻璃棒取出PVDF膜去除过量的纤维素溶液，转移到50ml无水乙醇中30min，使纤维素层再生到PVDF表面，再用蒸馏水洗涤；制备的膜标记为纤维素-PVDF；
5)纤维素-TA-PVA-PVDF膜的制备
将纤维素-PVDF浸泡在TA溶液中，再用蒸馏水洗涤以去除多余的TA；将上述膜在PVA溶液中浸泡5min，再用蒸馏水洗涤干净，得到纤维素-TA-PVA-PVDF膜。
2.根据权利要求1所述一种可用于油水分离纤维素-PVDF膜的制备方法，其特征在于所述步骤5)中纤维素-PVDF浸泡在TA溶液的时间为5分钟。
3.根据权利要求1所述一种可用于油水分离纤维素-PVDF膜的制备方法，其特征在于所述步骤5)中纤维素-PVDF浸泡在PVA溶液的时间为5分钟。
4.如权利要求1-3任意一项所述方法制备得到的纤维素-TA-PVA-PVDF膜。
5.如权利要求4所述一种纤维素-TA-PVA-PVDF膜在油/水混合物中的应用。
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