CN104275099B - 一种水下超疏油的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法 - Google Patents

一种水下超疏油的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法 Download PDF

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一种水下超疏油的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，涉及一种改性聚偏氟乙烯膜的制备方法。本发明提供一种水下超疏油的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，利用廉价易得的硅烷类偶联剂物质作为共改性剂，通过在碱性环境中同时进行的多巴胺自聚合和共改性剂的水解缩合，实现聚合物膜的水下超疏油化，并使之具备优异的油水分离性能。方法：一、将聚偏氟乙烯微滤膜置于无水乙醇中浸湿，之后置于浸渍液中浸渍；二、将盐酸多巴胺和共改性剂溶解于上述含有聚偏氟乙烯微滤膜的浸渍液中，静置；三、将聚偏氟乙烯微滤膜取出，用清水洗净后晾干，即得到改性聚偏氟乙烯膜。该方法简单，所制备的油水分离膜可反复使用，大规模制备。本发明用于多孔聚合物膜的改性。

Description

一种水下超疏油的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性聚偏氟乙烯膜的制备方法。
背景技术
传统的涂覆法改性金属网使之具备油水分离性能的方法很难适用于多孔聚合物膜的改性，因为传统涂覆法对聚合物的涂覆效果差，稳定性差。利用多巴胺进行改性是一种行之有效的方法。最近有利用多巴胺和聚乙烯亚胺的交联反应对聚丙烯膜进行改性来赋予其油水分离性能的报道，然而其所采用的聚乙烯亚胺没有脱离已报道的可以与多巴胺同涂覆的分子种类即含有氨基或巯基的分子。这大大限制了该类方法的广泛应用。
发明内容
本发明提供一种水下超疏油的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，利用廉价易得的硅烷类偶联剂物质作为共改性剂，通过在碱性环境中同时进行的多巴胺自聚合和共改性剂的水解缩合，实现聚合物膜的水下超疏油化，并使之具备优异的油水分离性能。
本发明水下超疏油的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，按以下步骤进行：
一、将聚偏氟乙烯微滤膜置于无水乙醇中浸湿，之后置于浸渍液中浸渍14～16min；
二、然后将盐酸多巴胺和共改性剂溶解于上述含有聚偏氟乙烯微滤膜的浸渍液中，并静置4h～12h；
三、将聚偏氟乙烯微滤膜从浸渍液中取出，用清水洗净后晾干，即得到水下超疏油的改性聚偏氟乙烯膜。
本发明的有益效果：
将改性后的多孔聚偏氟乙烯膜的亲水性与改性前进行对比，结果表明，多孔聚偏氟乙烯微滤膜未改性前的接触角为110°左右，而采用本发明的方法改性后聚偏氟乙烯膜的接触角可以在1s内变为0°，具备了超亲水性。同时改性后的聚偏氟乙烯膜的水下油接触角为155°左右，展示出了超疏油性，并且改性后的膜可以有效地分离油水乳液。
本发明方法大大拓展了可以与多巴胺共涂覆的共改性剂的种类，并且所制备的油水分离膜性能稳定，分离效率高，可反复使用。
本发明的方法简单，所用共改性剂价格低廉，所制备的油水分离聚合物膜抗污染性强，稳定性好，可反复使用，且可大规模制备，具有良好的工业化应用前景。本发明制备的改性聚偏氟乙烯膜可用于含油废水的处理。
附图说明
图1为实施例1制备的水下超疏油的改性聚偏氟乙烯膜放大10000倍的表面形貌电子显微镜图片；
图2为实施例1制备的水下超疏油的改性聚偏氟乙烯膜放大50000倍的表面形貌电子显微镜图片；
图3为实施例1制备的水下超疏油的改性聚偏氟乙烯膜在水下与二氯甲烷的接触角照片；
图4为实施例1-3中用于油水分离的实验装置照片；
图5为实施例1制备的水下超疏油的改性聚偏氟乙烯膜对油水乳液分离效果图；
图6为图5中油水乳液的光学显微镜照片；
图7为图5中滤液的光学显微镜照片；
图8为实施例3制备的水下超疏油的改性聚偏氟乙烯膜在水下与正庚烷的接触角照片；
图9为实施例3制备的水下超疏油的改性聚偏氟乙烯膜对油水乳液分离效果图；
图10为图9中油水乳液的光学显微镜照片；
图11为图9中滤液的光学显微镜照片。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式水下超疏油的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，按以下步骤进行：
一、将聚偏氟乙烯微滤膜置于无水乙醇中浸湿，之后置于浸渍液中浸渍14～16min；
二、然后将盐酸多巴胺和共改性剂溶解于上述含有聚偏氟乙烯微滤膜的浸渍液中，并静置4h～12h；
三、将聚偏氟乙烯微滤膜从浸渍液中取出，用清水洗净后晾干，即得到水下超疏油的改性聚偏氟乙烯膜。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中聚偏氟乙烯微滤膜的孔径为0.2～50微米。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一所述浸渍液由无水乙醇和pH值为8～12的碱性溶液组成，其中无水乙醇的体积百分含量为5％～40％，所述碱性溶液为Tris-HCl缓冲溶液或氢氧化钠水溶液。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一所述浸渍液由无水乙醇和pH值为8.5～10.5的碱性溶液组成，其中无水乙醇的体积百分含量为10％～30％，所述碱性溶液为Tris-HCl缓冲溶液或氢氧化钠水溶液。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一所述浸渍液由无水乙醇和pH值为9.5的碱性溶液组成，其中无水乙醇的体积百分含量为20％，所述碱性溶液为Tris-HCl缓冲溶液或氢氧化钠水溶液。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二所述共改性剂为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷或羟乙基-3-氨丙级三乙氧基硅烷。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中所述盐酸多巴胺的质量为浸渍液质量的0.1％～2％。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中所述盐酸多巴胺的质量为浸渍液质量的0.2％～1.5％。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤二中所述共改性剂的质量为浸渍液质量的0.6％～3％。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤二中所述共改性剂的质量为浸渍液质量的1％～2.5％。其它与具体实施方式一至八之一相同。
实施例1：
本实施例水下超疏油的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，按以下步骤进行：
一、将孔径为2微米的聚偏氟乙烯微滤膜置于无水乙醇中浸湿，之后置于含有20mL无水乙醇和100mL Tris-HCl溶液的浸渍液中浸渍15min；Tris-HCl溶液的pH为8.5；
二、然后将0.2g盐酸多巴胺和1.2g3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷溶解于上述含有聚偏氟乙烯微滤膜的浸渍液中，并静置6h；
三、将聚偏氟乙烯微滤膜从浸渍液中取出，用清水洗净后晾干，即得水下超疏油的改性聚偏氟乙烯膜。
本实施例制备的膜表面具有微纳结构，即在微孔膜表面均匀分布着纳米级的微球(如图1和图2所示)，得到超亲水和水下超疏油的聚偏氟乙烯多孔膜。将本实施例得到的改性聚偏氟乙烯膜置于水下测量该膜与1微升甲苯的接触角约为155°(如图3所示)。
利用图4所示实验装置对本实施例得到的改性聚偏氟乙烯膜进行油水分离测试。将该聚合物膜固定于夹具中间，将甲苯与水的微乳液(体积比1:9，磁力搅拌1h，搅拌速度为1000r/min，油滴粒径为4-16微米)倒入测试装置上方的容器中，滤液流入下方的接收瓶中。油水乳液和过滤后得到的滤液如图5所示(图5中左边为油水乳液，右边为滤液)，油水乳液的光学显微镜图如图6所示，滤液的光学显微镜图如图7所示。
实施例2：
本实施例水下超疏油的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，按以下步骤进行：
一、将孔径为2微米的聚偏氟乙烯微滤膜置于无水乙醇中浸湿，之后置于含有30mL无水乙醇和120mL Tris-HCl水溶液的浸渍液中浸渍15min；Tris-HCl水溶液的pH为8.5；
二、然后将0.3g盐酸多巴胺和2.5g3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷溶解于上述含有聚偏氟乙烯微滤膜的浸渍液中，并静置8h；
三、将聚偏氟乙烯微滤膜从浸渍液中取出，清水洗净后晾干，即得水下超疏油的改性聚偏氟乙烯膜。
本实施例得到的改性聚偏氟乙烯膜置于水下测量该膜与2微升正庚烷的接触角约为152°。
利用图4所示实验装置对本实施例得到的油水分离聚合物膜进行油水分离测试。将该聚合物膜固定于夹具中间，将二甲苯与水的微乳液(体积比2:8，磁力搅拌2h，搅拌速度为1000r/min，油滴粒径为6-30微米)倒入测试装置上方的容器中，滤液流入下方的接收瓶中，实现油水分离的目的。
实施例3：
本实施例水下超疏油的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，按以下步骤进行：
一、将孔径为2微米的聚偏氟乙烯微滤膜置于无水乙醇中浸湿，之后置于含有30mL无水乙醇和120mL Tris-HCl水溶液的浸渍液中浸渍15min；Tris-HCl水溶液的pH为8.5；
二、然后将0.2g盐酸多巴胺和2.0g羟乙基-3-氨丙级三乙氧基硅烷溶解于上述含有聚偏氟乙烯微滤膜的浸渍液中，并静置8h；
三、将聚偏氟乙烯微滤膜从浸渍液中取出，清水洗净后晾干，即得水下超疏油的改性聚偏氟乙烯膜。
本实施例制备的膜表面具有微纳结构，即在微孔膜表面均匀分布着纳米级的微球，得到水下超疏油的聚偏氟乙烯多孔膜。将本实施例得到的油水分离聚合物膜置于水下测量该膜与2微升二氯甲烷的接触角约为162°(如图8所示)
利用图4所示实验装置对本实施例得到的油水分离聚合物膜进行油水分离测试。将该聚合物膜固定于夹具中间，将甲苯与水的微乳液(体积比2:8，磁力搅拌2h，搅拌速度为1000r/min，油滴粒径为5-25微米)倒入测试装置上方的容器中，滤液流入下方的接收瓶中。油水乳液和过滤后得到的滤液如图9所示(图9中左边为油水乳液，右边为滤液)，油水乳液的光学显微镜图如图10所示，滤液的光学显微镜图如图11所示。
实验结果显示，本发明的改性聚偏氟乙烯膜在水下对油(甲苯、二氯甲烷、正庚烷)的接触角均大于150°，即在水下具有超疏油性。在分离油水乳液时，水可以通过滤膜而油被膜阻挡，最终实现油水分离效果。本发明的改性聚偏氟乙烯膜对油滴具有低粘附性，容易清洗，并可反复使用，具有稳定的油水分离效果。

Claims (9)

1.一种水下超疏油的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、将聚偏氟乙烯微滤膜置于无水乙醇中浸湿，之后置于浸渍液中浸渍14～16min；
二、然后将盐酸多巴胺和共改性剂溶解于上述含有聚偏氟乙烯微滤膜的浸渍液中，并静置4h～12h；
三、将聚偏氟乙烯微滤膜从浸渍液中取出，用清水洗净后晾干，即得到水下超疏油的改性聚偏氟乙烯膜；
步骤二所述共改性剂为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷或羟乙基-3-氨丙级三乙氧基硅烷。
2.根据权利要求1所述的一种水下超疏油的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于步骤一中聚偏氟乙烯微滤膜的孔径为0.2～50微米。
3.根据权利要求1或2所述的一种水下超疏油的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于步骤一所述浸渍液由无水乙醇和pH值为8～12的碱性溶液组成，其中无水乙醇的体积百分含量为5％～40％，所述碱性溶液为Tris-HCl缓冲溶液或氢氧化钠水溶液。
4.根据权利要求1或2所述的一种水下超疏油的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于步骤一所述浸渍液由无水乙醇和pH值为8.5～10.5的碱性溶液组成，其中无水乙醇的体积百分含量为10％～30％，所述碱性溶液为Tris-HCl缓冲溶液或氢氧化钠水溶液。
5.根据权利要求1或2所述的一种水下超疏油的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于步骤一所述浸渍液由无水乙醇和pH值为9.5的碱性溶液组成，其中无水乙醇的体积百分含量为20％，所述碱性溶液为Tris-HCl缓冲溶液或氢氧化钠水溶液。
6.根据权利要求3所述的一种水下超疏油的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述盐酸多巴胺的质量为浸渍液质量的0.1％～2％。
7.根据权利要求3所述的一种水下超疏油的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述盐酸多巴胺的质量为浸渍液质量的0.2％～1.5％。
8.根据权利要求6所述的一种水下超疏油的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述共改性剂的质量为浸渍液质量的0.6％～3％。
9.根据权利要求6所述的一种水下超疏油的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述共改性剂的质量为浸渍液质量的1％～2.5％。
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