CN109621918B - 一种氨基功能化多孔材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种氨基功能化多孔材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109621918B
CN109621918B CN201811542430.0A CN201811542430A CN109621918B CN 109621918 B CN109621918 B CN 109621918B CN 201811542430 A CN201811542430 A CN 201811542430A CN 109621918 B CN109621918 B CN 109621918B
Authority
CN
China
Prior art keywords
porous material
amino
water
oil
polyethyleneimine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811542430.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109621918A (zh
Inventor
万德成
金明
徐梓雲
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tongji University
Original Assignee
Tongji University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tongji University filed Critical Tongji University
Priority to CN201811542430.0A priority Critical patent/CN109621918B/zh
Publication of CN109621918A publication Critical patent/CN109621918A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109621918B publication Critical patent/CN109621918B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/103—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate comprising silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/12—Naturally occurring clays or bleaching earth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/264—Synthetic macromolecular compounds derived from different types of monomers, e.g. linear or branched copolymers, block copolymers, graft copolymers
    • B01J32/00—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/281—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using inorganic sorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/302—Sulfur oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/304—Hydrogen sulfide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/708—Volatile organic compounds V.O.C.'s
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

本发明涉及一种氨基功能化多孔材料及其制备方法和应用，该制备方法为：将刚性颗粒分散到含有聚乙撑亚胺的水相中，调节pH为10‑13，再加入油相，形成水包油型乳液，通过预先加入油相或之后形成水包油型乳液后加入的交联剂进行交联反应，反应结束后，静置固化、脱油并脱水干燥，即得到产品。与现有技术相比，本发明的多孔材料机械强度较高，不仅可以直接用于醛类、酸性气体、阴离子染料和金属离子的吸附，还可作为催化剂载体。

Description

一种氨基功能化多孔材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种氨基功能化多孔材料及其制备方法和应用。
背景技术
空气污染和水污染的治理对科技提出了更高要求。氨基能吸附多种酸性气体如二氧化硫、二氧化碳、硫化氢等，也可吸附阴离子性染料，金属离子等。为提高吸附面积和便于处理，氨基一般应共价表达在多孔基质上，但现在还难简单方便地将活泼氨基表达在多孔材料表面。
多孔材料因能提供较高的表面积以及功能化表面，可用于吸附、分离、催化、水处理等领域。利用高内相乳液法制备多孔材料较为方便，以油包水性浓乳液为例，在稳定剂的辅助下，将大量(占体系总体积的74％以上)水微滴分散在少量的油连续相中，待油相固化后去除水微滴即可能形成多孔材料。当高内相乳液的稳定剂为小分子或大分子时，一般得到多孔材料，但如果采用颗粒状稳定剂时，形成的乳液叫Pickering乳液，一般形成闭孔材料。值得注意的是，分散相体积并不是形成通孔的关键因素，比如中内相乳液也可能形成通孔材料。其形成机理较为复杂，一般认为和稳定剂的种类和用量有关。浓乳液通常以商业可得的小分子表面活性剂稳定，去除水微滴后，表面活性剂的亲水端仍向着表面排列，构成亲水孔。这种材料通常称为polyHIPE。这种生产方式无疑具有一定的绿色和廉价特点，但有两个缺点决定了polyHIPE很难在实际中获得应用。一是其上的小分子表面活性剂非常容易脱落，最后留下惰性表面，而要在惰性表面重新引入官能团较为繁琐；二是polyHIPE的力学强度差，很容易形成微米级的悬浮颗粒，难以实际应用。
在多孔基质上进行后官能化是常见策略，但属于多步和低效反应。以其他方法生产的多孔材料经常存在类似的不足。例如以沉淀法生产的二氧化硅颗粒，由于表面孔径不一，经表面修饰后由于许多纳米孔被堵塞，基质表面积可能下降50％甚至更多；功能团的表面覆盖率常常仅30％。另外，基质与官能团的连接键也需要耐酸碱等苛刻条件以避免官能团脱落。因为多孔材料的使用或再生往往要经过强的酸碱处理。这就增加了合成难度。
近年来，人们以大分子表面活性剂代替小分子表面活性剂，结果直接获得了表面永久官能化的多孔材料。大分子表面活性剂虽然同小分子表面活性剂一样以物理方式吸附在基质上，但由于其分子量高，迁移能垒高，因此很难脱落，另外，大分子表面活性剂用量较少(有时仅相当于连续相的1％)就足以稳定浓乳液，这些都是其优点。例如，以带大量活泼伯胺和仲胺的、并经过烷基化的聚乙撑亚胺作为油溶性稳定剂，就可通过油包水浓乳液的形式直接得到表面带活泼氨基的多孔材料(Ye YL，Wan DC，Du J，Jin M，Pu HT.DendriticAmphiphile Mediated Porous Monolith for Eliminating Organic Micropollutantsfrom Water[J].J.Mater.Chem.A.3，6297-6300，2015)。
多孔材料的力学性能不足是普遍性问题，人们也进行了很多尝试，包括使用某些特殊单体，或在油包水体系中将力学增强颗粒进行亲油化作为添加剂等，此外，还可调控交联均匀度等。目前为止，仍缺乏通用性高，改进力度大和成本可接受的方案。这是由于浓乳液体系复杂、成分多，互相干扰；体系粘度大；油分散性增强剂的制备成本高等。考虑到多数商业化的增强微粒如二氧化硅、二氧化钛、氧化铁、膨润土、氧化石墨烯、微晶纤维素，倍半硅氧烷等具有水分散性，可以直接用到水包油型浓乳液中，这就是说采用水包油性浓乳液制备多孔功能材料将有特有优势。但是，水包油浓乳液法制得的多孔材料表面通常是亲油的，很难用到水性系统如水处理、水性催化体系等。
专利CN106902613A公开了一种氨基功能化多孔CO2吸附材料的制备方法，将多孔材料与一定的氨基改性剂、分散剂在高速搅拌混合器中进行预混合；再将预混合的多孔材料送入高速超细粉碎机进行充分的剪切、粉碎、混合、分散，得到混合均匀的多孔复合材料；最后将制得的多孔材料在烘箱干燥，使改性剂与多孔材料进行充分反应，得到氨基功能化多孔吸附材料。该发明工艺流程较为繁复，且反应可能不充分、物质结构不统一，制备得到的多孔材料应用范围受很多限制。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种氨基功能化多孔材料及其制备方法和应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种氨基功能化多孔材料的制备方法，该制备方法为：将刚性颗粒分散到含有聚乙撑亚胺的水相中，调节pH为10-13，再加入油相，形成水包油型乳液，通过预先加入油相或之后形成水包油型乳液后加入的交联剂进行交联反应，反应结束后，静置固化、脱油并脱水干燥，即得到产品。
优选地，所述聚乙撑亚胺为分子量大于1000以上的柔性支化分子，聚乙撑亚胺在水相中的浓度为0.01-0.20g/mL。进一步优选地，所述聚乙撑亚胺为分子量大于10000以上的柔性支化分子，聚乙撑亚胺在水相中的浓度为0.1g/mL。
优选地，所述刚性颗粒为水分散性物质，选自微晶纤维素、二氧化硅、二氧化钛、氧化铁、氧化石墨烯、亲水化碳纳米管、膨润土、硅藻土、高岭土或倍半硅氧烷中的一种或多种混合，刚性颗粒粒径尺寸在数十纳米到数百微米之间。
优选地，所述油相选自甲苯、环己烷或石油醚中的一种或多种。
优选地，所述交联剂为具有亲水性的二甘油醚封端的难水解化合物或二醛类化合物，分子量不高于6000，选自聚丙二醇二甘油醚、聚乙二醇二甘油醚或戊二醛。
优选地，所述刚性颗粒的用量为最终产品干重质量的8-60％，所述油相体积占乳液总体积的50-81％。
优选地，所述静置固化于室温下进行，时间为6-48小时，静置后将多孔材料捣碎进行脱油并脱水干燥处理，具体方法为：乙醇洗涤后真空干燥，或加入环己烷和/或甲苯进行共沸脱水，随后蒸馏去油，再真空干燥。
一种氨基功能化多孔材料在吸附上的应用，所述吸附包括水中阴离子染料的吸附、酸性气体以及醛类的吸附和经化学改性后用于金属阳离子的高效吸附。
(1)该多孔材料直接用于水中阴离子染料的吸附。直接将上述多孔材料投入到含阴离子染料的废水中，调节pH值在7左右，一般不高于9。可静置或搅拌。染料废水会逐渐褪色。对尺寸较小的染料，吸附一般3-5天完成吸附平衡，对尺寸较大的染料，一般要10天左右。当将pH升高到11以上时，吸附的染料可以被释放。具体释放率视染料尺寸大小而定，小尺寸的染料如甲基橙释放量可达70％左右，而大尺寸的染料如刚果红释放量约30％。吸附剂可以反复使用。
(2)该多孔材料可用于酸性气体以及醛类的吸附。将该材料(含有结合水)置于二氧化硫、二氧化碳、二氧化氮或硫化氢气氛中，吸附剂的重量均有增加。吸附二氧化碳后加热可以可逆释放二氧化碳；其他酸性气体可碱洗去掉；吸附醛类后一般不能再生。
(3)该多孔材料经化学改性后对金属阳离子能更高效吸附。将多孔材料分散到氯乙酸(或其他卤代乙酸)的碱性水溶液(调节pH至11)，或缓冲溶液(pH 7.4)中，氯乙酸的投放量为氨基氢的1-3摩尔当量，然后在70-80℃搅拌8小时以上。氯乙酸在碱性条件下转为氨基多羧酸，氨基多羧酸在pH接近中性的条件下可高效吸附水中的微量痕量重金属离子或钙镁离子。过滤收集吸附剂，以酸性水(pH≤2)处理，金属离子就能大量释放，吸附剂得以再生。
一种氨基功能化多孔材料在金属催化剂负载上的应用。将金属离子前体与多孔材料在水中混合，必要时加入还原剂获得金属纳米粒子得到负载催化剂。该催化剂适合极性包括水相环境的催化，可以反复使用。
本发明的原理为，以水包油型浓乳液法制备活泼氨基功能化的多孔材料。发明的核心在于利用聚乙撑亚胺的多重功能。在本发明中，聚乙撑亚胺既作为浓乳液的稳定剂，又作为基质的柔性组分与增强剂进行复合，最终还能作为载体将大量活泼氨基表达在多孔材料表面。由于采取了适当的交联方式，聚乙撑亚胺最终以共价网状结构存在，不会发生物理脱落，也不会发生酸碱诱导的断键，为多次重复使用提供了保障。为方便起见，可通过图1来辅助说明本发明的改进思路。
图1中油微滴作为分散软模板密集排布在水连续相中，水中含有的聚乙撑亚胺组分作为稳定剂稳定浓乳液，水相中还同时存在作为力学增强剂的水分散性颗粒。图1六边形内部代表油微滴，六边形外代表水相，其中添加有水分散性力学增强颗粒，界面由聚乙撑亚胺表达，pH在11左右。聚乙撑亚胺一般含有数百到数千个重复单元，但这里为简便起见只画出了十几个。为了固化水相，可将交联剂溶在油相中，该交联剂逐渐扩散到水相并交联聚乙撑亚胺。当交联剂在油中溶解度较低时，可等浓乳液形成后再将交联剂加入水连续相并搅拌均匀，静置固化。这里的聚乙撑亚胺实际上发挥了多重作用，即稳定水包油浓乳液，作为柔性组分与固体颗粒增强剂复合提高力学强度，提供活泼氨基基团。聚乙撑亚胺的特点是带有高密度的活泼氨基，同时其支化结构使得其水溶液的粘度非常低，还有在高pH下聚乙撑亚胺会呈现两亲性，这些特点使聚乙撑亚胺非常适合本发明。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明采用的聚乙撑亚胺为支化结构，其水溶液粘度低，和刚性粒子混合后粘度仍然相当低，便于生产。
(2)一般乳液中分散相的体积要超过整个体系体积的74％时才易形成多孔材料，但本发明中即使低至50％也可形成多孔材料，有利于材料力学性能的提高。
(3)本发明生产工艺简便，可以直接利用现有机械设备制备力学强度较好的、活泼氨基功能化的多孔材料。
(4)本发明的多孔材料可以直接用于水处理、酸性气体吸附和气体分离，进一步改性后可以高效吸附Cu2+，Cr3+，Ni2+，Pb2+，Mn2+，Zn2+，Co2+等阳离子或钙镁离子，吸附后残留率低。吸附剂耐酸碱，可以反复使用。
附图说明
图1为本发明多孔材料的制备过程示意图；
图2为本发明多孔材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
其中，实施例1-12是关于多孔材料的制备，实施例13-16是关于多孔材料的应用。
实施例1
将微晶纤维素(0.06g)加入到支化聚乙撑亚胺(Mn＝60 000，0.1g/mL，1mL)的水分散液，搅拌，分散，调节pH为11，激烈搅拌下，向该水分散液中滴加环己烷(2.5mL)，6分钟内滴完，然后向体系中加入聚乙二醇二甘油醚(Mn＝500，0.29g，NH的0.25当量)，继续搅拌1分钟，静置固化6小时。向体系中再加入环己烷20毫升，然后加热回流并以油水分离器分出大部分水，随后蒸出环己烷，剩余的固体真空干燥，得到多孔材料(如图2所示)。
实施例2
同实施例1，但以石油醚代替环己烷。静置24小时后，将固化物捣碎，乙醇洗涤，真空干燥，得到多孔材料。
实施例3
将微晶纤维素(0.06g)加入到含支化聚乙撑亚胺(Mn＝60 000，0.1g/mL，1mL)的水分散液中，搅拌，分散，调节pH为11，激烈搅拌下，向该水分散液中滴加甲苯(4.2mL)和聚丙二醇二甘油醚(Mn＝380，0.22g，NH的0.25当量)的混合液，10分钟内滴完，继续搅拌2分钟，静置24小时。将固体捣碎，乙醇洗涤，真空干燥，得到多孔材料。
实施例4
将微晶纤维素(0.06g)加入到含支化聚乙撑亚胺(Mn＝60 000，0.1g/mL，1mL)和氧化石墨烯(TCI产品，10mg/mL，0.4mL)的水分散液中，搅拌，分散，调节pH为11，激烈搅拌下，向该水分散液中滴加甲苯(4.2mL)和聚丙二醇二甘油醚(Mn＝380，0.22g，NH的0.25当量)，10分钟内滴完，继续搅拌2分钟，静置12小时。将固体捣碎，乙醇洗涤，真空干燥，得到多孔材料。
实施例5
类似实施例3，但将甲苯的体积降为1.5毫升，类似操作。同样得到多孔材料。
实施例6
将微晶纤维素(0.04g)加入到含支化聚乙撑亚胺(Mn＝60 000，0.1g/mL，1mL)的水分散液中，搅拌，分散，调节pH为11，激烈搅拌下，向该水分散液中滴加环己烷(1.5mL)，5分钟内滴完。然后一次性加入聚丙二醇二甘油醚(Mn＝380，0.22g，NH的0.25当量)，继续搅拌1分钟，静置6小时。加入环己烷10毫升进行共沸脱水，然后蒸出环己烷，真空干燥，得到多孔材料。
实施例7
同实施例3，但以同样重量的硅藻土代替微晶纤维素，类似操作，得到多孔材料。
实施例8
同实施例3，但以同样重量的膨润土代替微晶纤维素，类似操作，得到多孔材料。
实施例9
同实施例1，但将微晶纤维素的用量降低至0.03克，类似操作，得到更具软弹性的多孔材料。
实施例10
同实施例1，但将聚丙二醇二甘油醚的用量将为降低至0.14克，类似操作，得到更具软弹性的多孔材料。
实施例11
将二氧化硅(0.02g)和二氧化钛(0.04g)加入到含支化聚乙撑亚胺(Mn＝60000，0.01g/mL，4mL)的水分散液中，搅拌，分散，调节pH为10.5，激烈搅拌下，向该水分散液中滴加环己烷(1.5mL)和甲苯(2.5mL)，5分钟内滴完。然后一次性加入戊二醛，继续搅拌1分钟，静置24小时，将固体捣碎，乙醇洗涤，真空干燥，得到多孔材料。
实施例12
将高岭土(0.05g)加入到含支化聚乙撑亚胺(Mn＝60 000，0.2g/mL，2mL)的水分散液中，搅拌，分散，调节pH为12.5，激烈搅拌下，向该水分散液中滴加甲苯(1mL)和石油醚(3mL)，5分钟内滴完。然后一次性加入戊二醛，继续搅拌1分钟，静置24小时，将固体捣碎，乙醇洗涤，真空干燥，得到多孔材料。
实施例13
在玫瑰红溶液(0.5×10-4M，5毫升)中加入多孔材料(实施例1所制备)(0.2克)，静置8天或搅拌5天。水褪色，以UV/vis光谱检测，546nm处的吸光度降为0.002(相当于2.2×10-8M)。
实施例14
将多孔材料(实施例3所制)放入充满二氧化碳或二氧化硫的气瓶中放置6小时，取出，称重，发现多孔材料增重，增重率在1-5％。
实施例15
按实施例3的配方放大10倍制备多孔材料。取其中1.85克，投入氯乙酸(3.96克)和碳酸钾(5.80克)的水溶液(50毫升)，在75℃搅拌27h，过滤洗涤，得氨基多羧酸改性多孔材料。
实施例16
金属离子吸附。分别配制Co2+，Pb2+，Cd2+，Ni2+的储备溶液，初始浓度如表1。取5.5毫升储备溶液，向其中加入35毫克实施例13所得的多孔材料，1小时后以普通滤纸过滤，以电感诱导等离子光谱(ICP-ms)测定滤液中的金属残留，结果如表1，金属的残留较低。
表1.实施例16中的吸附剂对几种金属离子的吸附(单位：ppm)，pH:7.0。
Figure BDA0001908496700000071
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种氨基功能化多孔材料的制备方法，其特征在于，该制备方法为：将刚性颗粒分散到含有聚乙撑亚胺的水相中，调节pH为10-13，再加入油相，形成水包油型乳液，通过预先加入油相或之后形成水包油型乳液后加入的交联剂进行交联反应，反应结束后，静置固化、脱油并脱水干燥，即得到产品；
所述刚性颗粒为水分散性物质，选自微晶纤维素、二氧化硅、二氧化钛、氧化铁、氧化石墨烯、亲水化碳纳米管、膨润土、硅藻土、高岭土或倍半硅氧烷中的一种或多种混合，刚性颗粒粒径尺寸在数纳米到数百微米之间。
2.根据权利要求1所述的一种氨基功能化多孔材料的制备方法，其特征在于，所述聚乙撑亚胺为分子量大于1000的柔性支化分子，聚乙撑亚胺在水相中的浓度为0.01-0.20g/mL。
3.根据权利要求2所述的一种氨基功能化多孔材料的制备方法，其特征在于，所述聚乙撑亚胺为分子量大于10000的柔性支化分子，聚乙撑亚胺在水相中的浓度为0.1g/mL。
4.根据权利要求1所述的一种氨基功能化多孔材料的制备方法，其特征在于，所述油相选自甲苯、环己烷或石油醚中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种氨基功能化多孔材料的制备方法，其特征在于，所述交联剂为具有亲水性的二甘油醚封端的难水解化合物或二醛类化合物，选自聚丙二醇二甘油醚、聚乙二醇二甘油醚或戊二醛。
6.根据权利要求1所述的一种氨基功能化多孔材料的制备方法，其特征在于，所述刚性颗粒的用量为最终产品干重质量的8-60％，所述油相体积占乳液总体积的50-81％。
7.根据权利要求1所述的一种氨基功能化多孔材料的制备方法，其特征在于，所述静置固化于室温下进行，时间为6-48小时，静置后将多孔材料捣碎进行脱油并脱水干燥处理，具体方法为：乙醇洗涤后真空干燥，或加入环己烷和/或甲苯进行共沸脱水，随后蒸馏去油，再真空干燥。
8.如权利要求1-7任一项所述的一种氨基功能化多孔材料的制备方法得到的多孔材料。
9.如权利要求8所述的多孔材料的应用，其特征在于，所述多孔材料用于水中阴离子染料的吸附、酸性气体的吸附、金属催化剂负载或金属阳离子的吸附。
CN201811542430.0A 2018-12-17 2018-12-17 一种氨基功能化多孔材料及其制备方法和应用 Active CN109621918B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811542430.0A CN109621918B (zh) 2018-12-17 2018-12-17 一种氨基功能化多孔材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811542430.0A CN109621918B (zh) 2018-12-17 2018-12-17 一种氨基功能化多孔材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109621918A CN109621918A (zh) 2019-04-16
CN109621918B true CN109621918B (zh) 2021-07-20

Family

ID=66074712

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811542430.0A Active CN109621918B (zh) 2018-12-17 2018-12-17 一种氨基功能化多孔材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109621918B (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110302765A (zh) * 2019-06-28 2019-10-08 同济大学 氨基多孔材料及其制备方法和应用
CN110314666A (zh) * 2019-06-28 2019-10-11 同济大学 氨基多羧酸大孔材料及其制备方法和应用
CN111921505B (zh) * 2020-08-06 2022-08-09 同济大学 邻二醇功能化大孔通孔材料及其制备方法和硼酸吸附应用
CN112657469B (zh) * 2020-12-03 2022-09-23 山东大学 一种基于氨基功能化倍半硅氧烷重金属离子吸附剂的制备方法
CN112808250B (zh) * 2020-12-25 2022-01-11 同济大学 一种空心微球及制备方法和水处理应用
CN113318708A (zh) * 2021-06-24 2021-08-31 宁波晟光仪器有限公司 一种酸雾复合吸附剂及其制备方法和应用
CN113769703A (zh) * 2021-08-20 2021-12-10 绍兴蓝竹新材料科技有限公司 一种氨基功能化有序介孔氧化硅吸附剂的制备方法
CN114196064B (zh) * 2021-12-15 2022-12-16 苏州大学 纤维素基多孔绝热材料及其制备方法
CN114368978A (zh) * 2022-01-26 2022-04-19 北京市科学技术研究院分析测试研究所(北京市理化分析测试中心) 一种多孔陶瓷及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103386258A (zh) * 2013-06-29 2013-11-13 浙江工业大学 一种含改性碳纳米管的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法
CN103833957A (zh) * 2014-02-27 2014-06-04 中国科学院过程工程研究所 一种聚合物多孔膜、制备方法及其用途
CN104275099A (zh) * 2014-10-30 2015-01-14 哈尔滨工业大学 一种水下超疏油的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法
WO2017183745A1 (ko) * 2016-04-20 2017-10-26 고려대학교 산학협력단 아민 가교 및 코어쉘 구조를 통해 장기 흡착성능이 개선된 이산화탄소 흡착제 및 이의 제조방법
CN107952481A (zh) * 2017-11-09 2018-04-24 同济大学 一种负载贵金属纳米粒子的多孔材料催化剂及其制备方法
CN107961767A (zh) * 2017-11-09 2018-04-27 同济大学 一种二硫代氨基甲酸功能化的吸附剂及其制备方法与应用
CN108079969A (zh) * 2017-11-27 2018-05-29 同济大学 一种负载多胺的开孔材料及其制备方法与应用
CN108927216A (zh) * 2018-06-29 2018-12-04 同济大学 一种补丁约束的多孔载体催化材料及其制备方法与应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103386258A (zh) * 2013-06-29 2013-11-13 浙江工业大学 一种含改性碳纳米管的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法
CN103833957A (zh) * 2014-02-27 2014-06-04 中国科学院过程工程研究所 一种聚合物多孔膜、制备方法及其用途
CN104275099A (zh) * 2014-10-30 2015-01-14 哈尔滨工业大学 一种水下超疏油的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法
WO2017183745A1 (ko) * 2016-04-20 2017-10-26 고려대학교 산학협력단 아민 가교 및 코어쉘 구조를 통해 장기 흡착성능이 개선된 이산화탄소 흡착제 및 이의 제조방법
CN107952481A (zh) * 2017-11-09 2018-04-24 同济大学 一种负载贵金属纳米粒子的多孔材料催化剂及其制备方法
CN107961767A (zh) * 2017-11-09 2018-04-27 同济大学 一种二硫代氨基甲酸功能化的吸附剂及其制备方法与应用
CN108079969A (zh) * 2017-11-27 2018-05-29 同济大学 一种负载多胺的开孔材料及其制备方法与应用
CN108927216A (zh) * 2018-06-29 2018-12-04 同济大学 一种补丁约束的多孔载体催化材料及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Dendritic amphiphile mediated porous monolith for eliminating organic micropollutants from water;Yonglian Ye et al.;《Journal of Materials Chemistry A》;20150211;第3卷;第6297-6300页 *
Imine-Linked Porous Polymer Frameworks with High Small Gas (H2,CO2, CH4, C2H2) Uptake and CO2/N2 Selectivity;Youlong Zhu et al.;《Chemistry of Materials》;20130405;第25卷;第1630-1635页 *
高内相乳液模板法制备聚合物多孔材料研究进展;范欣等;《高分子材料科学与工程》;20180430;第34卷(第4期);第185-190页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN109621918A (zh) 2019-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109621918B (zh) 一种氨基功能化多孔材料及其制备方法和应用
Bao et al. PEI grafted amino-functionalized graphene oxide nanosheets for ultrafast and high selectivity removal of Cr (VI) from aqueous solutions by adsorption combined with reduction: Behaviors and mechanisms
Liu et al. Rapid and efficient removal of heavy metal and cationic dye by carboxylate-rich magnetic chitosan flocculants: role of ionic groups
CN110813251B (zh) 一种改性纳米材料及其在含锑废水处理中的应用
Ghaemi et al. Polyethersulfone membrane enhanced with iron oxide nanoparticles for copper removal from water: Application of new functionalized Fe3O4 nanoparticles
Li et al. Fabrication of magnetic alginate beads with uniform dispersion of CoFe2O4 by the polydopamine surface functionalization for organic pollutants removal
Wang et al. Magnetic mesoporous silica nanoparticles: fabrication and their laccase immobilization performance
Rocher et al. Removal of organic dyes by magnetic alginate beads
Zarezadeh-Mehrizi et al. Highly efficient removal of basic blue 41 with nanoporous silica
Wang et al. Magnetic mesoporous carbon nanospheres from renewable plant phenol for efficient hexavalent chromium removal
Wang et al. A novel reusable nanocomposite: FeOOH/CBC and its adsorptive property for methyl orange
Sirajudheen et al. Adsorptive removal of anionic azo dyes from effluent water using Zr (IV) encapsulated carboxymethyl cellulose-montmorillonite composite
Pasanen et al. Fast and simultaneous removal of microplastics and plastic-derived endocrine disruptors using a magnetic ZIF-8 nanocomposite
Mehdizadeh et al. Preparation of a new magnetic nanocomposite for the removal of dye pollutions from aqueous solutions: synthesis and characterization
Song et al. High adsorption performance of methyl blue from aqueous solution using hyper-branched polyethyleneimine grafted MWCNTs as an adsorbent
Zainol et al. Preparation and characterization of impregnated magnetic particles on oil palm frond activated carbon for metal ions removal
CN106745317A (zh) 一步法制备多孔四氧化三铁磁性纳米微球的方法及其应用
Almasian et al. Zwitter ionic modification of cobalt-ferrite nanofiber for the removal of anionic and cationic dyes
Lei et al. A novel one-step method for preparation of sulfonate functionalized nanodiamonds and their utilization for ultrafast removal of organic dyes with high efficiency: Kinetic and isotherm studies
US20180258027A1 (en) Dye removal from aqueous compositions
Tang et al. Removal of active dyes by ultrafiltration membrane pre-deposited with a PSFM coagulant: Performance and mechanism
Ibrahim et al. Kinetics of the adsorption of anionic and cationic dyes in aqueous solution by low-cost activated carbons prepared from sea cake and cotton cake
CN112755963A (zh) 一种绿色合成磁性复合纳米材料、制备方法及其应用
Song et al. Molecular sieving film prepared by vacuum filtration for the efficient removal of tetracycline antibiotics from pharmaceutical wastewater
Abbasvash et al. Synthesize of β‐cyclodextrin functionalized dendritic fibrous nanosilica and its application for the removal of organic dye (malachite green)

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant