CN110302765A

CN110302765A - 氨基多孔材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN110302765A
Application number: CN201910573459.3A
Authority: CN
Inventors: 万德成; 金明; 潘海燕
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2019-06-28
Filing date: 2019-06-28
Publication date: 2019-10-08

Abstract

本发明提供了一种氨基多孔材料及其制备方法和应用，其制备方法为聚乙撑亚胺溶液润湿刚性材料并填充堆积其空隙，加入交联剂溶液进行充分交联，或者将聚乙撑亚胺溶液和交联剂混合，得到混合物，将刚性材料投加至混合物内，随后均进行水泵脱水干燥，使缝隙内水分挥发，在脱水过程中，聚乙撑亚胺和交联剂作用形成网状物套在刚性材料组分表面，干燥得到氨基多孔材料；该多孔材料可以直接作为块料吸附各种酸性气体、有机酸、阴离子性直接染料和活性染料，也可粉碎填柱使用；与现有技术相比，本发明的氨基多孔材料具有可绿色生产、材料机械强度高和易再生等特点。

Description

氨基多孔材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于材料环保和分离技术领域，具体涉及一种氨基多孔材料及其制备方法和应用。

背景技术

目前作为环境处理和分离净化的吸附剂还有许多不足，特别是可绿色制备、成本低廉、易于再生和可重复利用的吸附剂仍然非常缺乏。

大孔多孔材料多数力学强度都较低，容易脆断成细粉，形成二次污染，降低柱通量、增加交换柱的柱压。另外，为了确保充分的吸附强度，通常需要同时进行电子环境和拓扑环境设计，但在大孔材料表面采用后功能化法进行电子和拓扑环境设计通常是极大挑战。吸附剂的其它化学性质也非常重要，有时直接决定材料的可再生性。例如再生通常涉及到酸碱处理等，但有的化学键遇酸碱可能断裂，吸附剂性能随之蜕化；有的吸附官能团容易老化交联等。采用物理法捕捉功能分子来实现材料的功能化也有研究，但再生方面尤其会遇到挑战。同时应对以上挑战通常使吸附剂变得昂贵。

大孔材料的孔可通过乳液模板、牺牲模板、相分离等方式形成。孔表面的官能团可通过反应物带入，可通过后功能化引入，也可通过物理组装方式引入。目前，通过温和而清洁的方式形成高效耐用吸附剂的报道还较少。最近，采用以油滴作为模板的浓乳液法成功制备了力学强度较高的氨基多孔材料(公开号：CN109621918A)，其不足之处是要用大量油滴，会产生污染和消耗。如果能避免油的使用，工艺将更加实用。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明的首要目的是提供一种氨基多孔材料的制备方法。

本发明的第二个目的是制备上述氨基多孔材料。

本发明的第三个目的是提供上述氨基多孔材料的应用。

为达到上述目的，本发明的解决方案是：

一种氨基多孔材料的制备方法，其包括如下步骤：

将刚性材料分散在聚乙撑亚胺溶液内混合，然后加入交联剂搅拌，聚乙撑亚胺和交联剂在刚性材料表面发生交联形成网状套，干燥、粉碎得到氨基多孔材料。

另外，一种氨基多孔材料的制备方法，其也可以包括如下步骤：

将聚乙撑亚胺溶液和交联剂混合，得到混合物，将刚性材料投加至混合物内，聚乙撑亚胺和交联剂在刚性材料表面发生交联形成网状套，干燥、粉碎得到氨基多孔材料。

优选地，刚性材料选自水分散性物质。

优选地，刚性材料选自有机材料或无机材料中的一种以上。

优选地，有机材料选自微晶纤维素、壳聚糖和赛璐璐基材料中的一种以上。

优选地，无机材料选自石英砂、二氧化硅、二氧化钛、高岭土、碳酸钙和蒙脱土中的一种以上。

优选地，刚性材料至少有一维尺寸为30nm-2000μm。

优选地，聚乙撑亚胺的数均分子量为2×10³-7×10⁴。

优选地，聚乙撑亚胺在聚乙撑亚胺溶液中的浓度为0.03-0.30g/mL。

优选地，聚乙撑亚胺选自支化聚乙撑亚胺和线性聚乙撑亚胺中的一种以上。

优选地，交联剂选自亲水的二甘油醚封端化合物、二醛化合物和二异氰酸酯化合物中的一种以上。

优选地，交联剂的总官能度为聚乙撑亚胺氨基官能度的0.04-0.80摩尔当量。

优选地，聚乙撑亚胺溶液中的溶剂选自水、乙醇和甲醇中的一种以上。

一种氨基多孔材料由上述制备方法得到。

一种如上述的氨基多孔材料作为吸附剂应用。

优选地，氨基多孔材料用于液体体系中阴离子化合物、有机酸、表面活性剂或酸性气体的吸附。

优选地，液体体系选自水相或油相。

由于采用上述方案，本发明的有益效果是：

第一、本发明的制备方法中柔性聚乙撑亚胺和交联剂最终以交联网状结构包覆在刚性材料组分上，刚性材料组分因被包埋而不影响吸附，而聚乙撑亚胺和交联剂形成的共价网络中聚乙撑亚胺上的氨基不会发生物理脱落，也不会发生酸碱诱导的断键，因此，其化学结构稳定，可以多次再生；另外，柔性聚乙撑亚胺和刚性材料组分形成复合结构，力学强度高，使用过程中不会成细粉，也不会发生二次污染，从而不会降低水通量和增加柱压。

第二、本发明的制备方法中可选的交联剂多数不挥发(如聚乙二醇二甘油醚)，即使少数种类有一定挥发性但因存在大大过量的活泼氨基，这些交联剂很容易被完全消耗，因而不易产生非水挥发物。最终产物在储存和使用过程中也不会释放任何污染物，因而是一种绿色过程和绿色产品。

第三、与现有技术相比，本发明的聚乙撑亚胺的残留氨基能进行可逆质子化、只需调控酸碱条件即能再生。

第四、本发明的氨基多孔材料作为吸附剂时，其吸附速率快，且能吸附也能解吸大分子质量为1100的玫瑰红染料。一般来说微孔材料表面积大(可达6800m²/g)，但吸附大质量客体时涉及构象调整，速率慢，例如有的分子是线团状，要进入吸附剂小孔就必须调整为线条状。本发明的吸附剂虽表面积相对小，但通过对流交换和表面静电吸附，吸附和解吸附都非常快。

附图说明

图1为本发明中实施例1的氨基多孔材料的扫描电镜示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种氨基多孔材料及其制备方法和应用。

<氨基多孔材料的制备方法>

本发明的氨基多孔材料的制备方法包括如下步骤：

将亲水刚性材料置于容器内，压实，将聚乙撑亚胺溶液倒入容器内，使刚性材料组分被润湿且固体间缝隙被聚乙撑亚胺溶液组分所填充，必要时适当搅拌使空气被充分排出并使固体被充分润湿，然后加入交联剂溶液并搅拌混合均匀，加热并以真空水泵脱水，使刚性材料组分缝隙间的水分挥发，使体系中90％以上的水脱出，聚乙撑亚胺和交联剂在刚性材料表面发生充分交联形成网状套子套在固体表面，从而形成牢固的表面功能吸附层，即得到氨基多孔材料。

<氨基多孔材料的制备方法>

实际上，本发明的氨基多孔材料的制备方法也可以包括如下步骤：

将聚乙撑亚胺溶液和交联剂在容器内迅速混合均匀后，得到混合物，将刚性材料投加至混合物内混合均匀，加热并以真空泵脱水，使刚性材料组分缝隙间的水分挥发，使体系中90％以上的水脱出，聚乙撑亚胺和交联剂在刚性材料表面发生充分交联形成网状套子套在固体表面，从而形成牢固的表面功能吸附层，即得到氨基多孔材料。

具体地，在上述两种氨基多孔材料的制备方法中，为了控制交联速率，固体材料可以优选表面带有负电荷的固体组分，或在固体组分表面预先适当引入阴离子基团如羧酸根、磺酸根、酚氧根等，使体系溶液中聚乙撑亚胺被充分吸附在表面，然后再加入交联剂。

对于不带负电荷的固体材料，通过降低聚乙撑亚胺和交联剂在水溶液中的浓度来控制交联速率。

另外，交联剂选自亲水的二甘油醚封端化合物、二醛化合物和二异氰酸酯化合物中的一种以上。

其中，二甘油醚封端化合物为聚乙二醇二甘油醚，二醛化合物为戊二醛。

在体系溶液中通过加入交联剂来调节体系的pH值从而调节交联速率。当交联剂主要为二醛化合物时，体系初始pH值应在7左右，待各组分充分混匀后，可将pH调为弱碱性或弱酸性。当交联剂主要为亲水的二甘油醚封端化合物或二异氰酸酯化合物时，体系初始pH应调为10-12，随后无需人为调整。

其中，刚性材料选自水分散性物质，具体可以选自微晶纤维素、纤维素丝、石英砂、壳聚糖、赛璐璐基材料、二氧化硅、二氧化钛、膨润土、高岭土、碳酸钙和蒙脱土中的一种以上。

实际上，聚乙撑亚胺溶液和交联剂二者混匀涂刷到片层材料上，将溶剂挥发掉；溶剂挥发过程中，聚乙撑亚胺和交联剂因浓缩而相互接触交联形成凝胶，凝胶在去溶剂的过程中会收缩而形成很多小孔，扩大了表面积，从而将混合液体组分也可以涂覆到纤维布等任意亲水片层材料上，然后进行脱水干燥，获得片层状吸附材料。

刚性材料可以包括微粒、细丝或薄层，刚性材料至少有一维尺寸为30nm-2000μm。

聚乙撑亚胺的数均分子量Mn为2×10³-7×10⁴。

聚乙撑亚胺在聚乙撑亚胺溶液中的浓度为0.03-0.30g/mL。

聚乙撑亚胺选自支化聚乙撑亚胺和线性聚乙撑亚胺中的一种以上。

投加的交联剂的总官能度为聚乙撑亚胺中氨基官能度的0.04-0.80摩尔当量。

聚乙撑亚胺溶液中的溶剂选自水、乙醇和甲醇中的一种以上。

<氨基多孔材料>

由上述制备方法得到氨基多孔材料。

<氨基多孔材料的应用>

本发明的氨基多孔材料可以作为吸附剂应用。具体地，本发明的氨基多孔材料用于液体体系中阴离子化合物(如染料)、有机酸、表面活性剂、酸性气体的吸附，其中，液体体系选自水相或油相。

氨基多孔材料可以再生，当将吸附后的吸附剂浸入碱性水中时，保持pH值＞11，物理吸附物可以脱落，吸附剂可以再次使用。

氨基多孔材料容易吸附二氧化碳，当这对材料的应用场景不利时，可预先将最终产物的活泼氨基转化为叔胺，具体方法为将氨基多孔材料分散在乙醇中，加入相当于1.0氨基当量的环氧丙烷并在室温搅拌1-8h，过滤分离即可。

以下结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1：

本实施例的氨基多孔材料的制备方法包括如下步骤：

(1)、将微晶纤维素(1.8g，粒径为80μm)加入至支化聚乙撑亚胺(M_n＝60000，0.05g/mL，6mL)的水溶液内，搅拌，分散，调节pH值为11，加入聚乙二醇二甘油醚(分子量2000，1.44g)的水(1.5mL)溶液，快速搅拌5min；静置6h，90℃下以水泵进行真空脱水，脱水量达到6.4g后可停止，得到氨基多孔材料，存储在氮气环境中，其扫描电镜如图1所示。电子压力机测试的压缩模量达31.6MPa，远高于常规塑料基多孔材料(典型值3-6MPa)，因此其力学强度高。

实施例2：

同实施例1，但以石英砂(2.8g)代替微晶纤维素，类似得到氨基多孔材料。

实施例3：

同实施例1，但以同体积的乙醇代替水，类似得到氨基多孔材料。

实施例4：

将支化聚乙撑亚胺(M_n＝70000，0.05g/mL，6mL)水溶液的pH值调为11，加入聚乙二醇二甘油醚(分子量2000，1.44g)的水(1.5mL)溶液，快速搅拌2min；加入微晶纤维素(1.8g，粒径为80μm)继续搅拌5-10分钟，静置6h，90℃下以水泵进行真空脱水，脱水量达到6.4g后可停止，得到氨基多孔材料，粉碎，存储在氮气环境中。

实施例5：

取实施例1的产品(2g)进行适当粉碎，分散在乙醇(5mL)中，滴入环氧丙烷(0.24g)，搅拌8h，过滤分出产品，干燥。无需惰性环境储存。

实施例6：

将微晶纤维素(40g)分散到异丙醇(500mL)中，并加入20％氢氧化钠溶液(400mL)浸泡2h。向体系中缓慢加入氯乙酸(60g)，70℃反应2h。产物分别以乙醇和去离子水洗涤，得到改性微晶纤维素。

将改性微晶纤维素(18g)加入到支化聚乙撑亚胺(M_n＝60000，0.05g/mL，60mL)的水溶液内，搅拌分散，加入聚乙二醇二甘油醚(分子量500，1.16g)的水溶液(5mL)，快速搅拌8min；90℃下以水泵进行真空脱水。余下操作同实施例1。

<实验>

以上述实施例的氨基多孔材料作为产品分别进行如下实验。

本实验的目的在于验证氨基多孔材料能高效脱除酸性气体、有机阴离子、活性染料和表面活性剂。

(1-1)

阴离子染料吸附：向含有直接蓝71(0.16g)的水溶液(100mL)中投入实施例1中的粉碎后的氨基多孔材料(1.0g)并调pH值为7左右，静置或偶尔搅拌，到第2天水相变为无色。

捞出或以普通滤纸过滤分出蓝色吸附剂，投入到5mL水中并调pH至11，静置到第二天。以紫外分光光度计测量释放量，并计算得到释放量为43％。

将上述经碱处理脱掉部分直接蓝71的吸附剂重新投入pH值为7的直接蓝溶液进行重复利用。碱处理时能释放同样量的直接蓝7。

(1-2)

同实验(1-1)，但以玫瑰红(0.15g)代替直接蓝71。到第二天水变成无色。

(1-3)

活性染料吸附：同实验(1-1)，但以活性染料KGR(0.12g)代替直接蓝71。到第二天水变成无色。

(1-4)

活性染料吸附：同实验(1-2)，但以实施例4的吸附剂代替实施例1的吸附剂。到第二天水变成无色。

(1-5)

将实施例1的吸附剂置于大量二氧化碳气体中，4h后吸附剂重量增加8％。

(1-6)

表面活性剂吸附：将大量实施例1的氨基多孔材料投入以十二烷基硫酸钠稳定的环己烷-水乳液中，第二天乳液液体相退化为清晰的两相。

因此，本发明的氨基多孔材料的吸附性能和脱附性能良好。

上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种氨基多孔材料的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：

将刚性材料分散在聚乙撑亚胺溶液内混合，然后加入交联剂搅拌，所述聚乙撑亚胺和所述交联剂在所述刚性材料表面发生交联形成网状套，干燥、粉碎得到氨基多孔材料。

2.一种氨基多孔材料的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：

将聚乙撑亚胺溶液和交联剂混合，得到混合物，将刚性材料投加至所述混合物内，所述聚乙撑亚胺和所述交联剂在所述刚性材料表面发生交联形成网状套，干燥、粉碎得到氨基多孔材料。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述刚性材料选自水分散性物质；和/或，

所述刚性材料选自有机材料或无机材料中的一种以上；和/或，

所述有机材料选自微晶纤维素、壳聚糖和赛璐璐基材料中的一种以上；和/或，

所述无机材料选自膨润土、石英砂、二氧化硅、二氧化钛、高岭土、碳酸钙和蒙脱土中的一种以上；和/或，

所述刚性材料至少有一维尺寸为30nm-2000μm。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述聚乙撑亚胺的数均分子量为2×10³-7×10⁴；和/或，

所述聚乙撑亚胺在聚乙撑亚胺溶液中的浓度为0.03-0.30g/mL；和/或，

所述聚乙撑亚胺选自支化聚乙撑亚胺和线性聚乙撑亚胺中的一种以上。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述交联剂选自亲水的二甘油醚封端化合物、二醛化合物和二异氰酸酯化合物中的一种以上。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述交联剂的总官能度为聚乙撑亚胺氨基官能度的0.04-0.80摩尔当量。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述聚乙撑亚胺溶液中的溶剂选自水、乙醇和甲醇中的一种以上。

8.一种氨基多孔材料，其特征在于：其由上述制备方法得到。

9.一种如权利要求8所述的氨基多孔材料作为吸附剂应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述氨基多孔材料用于液体体系中阴离子化合物、有机酸、表面活性剂或酸性气体的吸附；和/或，

所述液体体系选自水相或油相。