CN105126788A - 一种高氨基密度多孔pei固态胺吸附材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高氨基密度多孔PEI固态胺吸附材料及其制备方法和应用。该吸附材料是通过PEI与模板物质混合均匀，再加入交联剂交联固化PEI制得PEI颗粒，去除PEI颗粒中的模板得到多孔PEI颗粒，进一步还原多孔PEI颗粒材料中的亚胺后得到；其中，所述模板物质为二氧化硅、碳酸钙或碳酸氢钠等硬模板或软模板（小分子二酸或气体分子）。本发明克服了多孔基体材料化学负载PEI负载量低和物理负载PEI稳定性和再生效果较差的问题，制备得到的多孔PEI固态胺吸附材料不仅氨基密度高，对CO2、SO2、H2S等酸性气体的吸附能力强、吸附容量大，而且稳定性好，同时，还可经过热脱附再生，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于吸附材料技术领域。更具体地，涉及一种高氨基密度多孔PEI固态胺吸附材料及其制备方法和应用。
背景技术
大气中CO2浓度的增加导致温室效应的加剧，已成为目前世界最大的能源与环境问题之一。CO2的分离和富集是减少CO2的排放、减缓温室效应最直接的手段。CO2吸附材料的结构设计和性能调控，特别是提高吸附材料的吸附容量，降低再生能耗，是本领域当前的研究热点课题。
固态胺吸附材料因具有较好的吸附性能和选择性的特点，在CO2捕集领域得到了广泛的关注。通过物理或胺化化学方法处理特定基体后，用氨基表面改性剂将氨基固定在材料表面，所得到的一类材料即称为固态胺吸附材料。其中，基体材料包括活性炭、沸石分子筛（SBA-15，MCM-41）等多孔材料、聚合物颗粒物（聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等）；氨基表面改性剂则包括了小分子胺到聚合物胺，如聚乙烯亚胺、二乙醇胺、乙二胺以及胺基氧基硅烷等。虽然固态胺吸附剂载体的开发已获得较大的进展，但是关于固态胺吸附材料捕集CO2的系统性研究仍较为有限，现有技术中无论是以纤维还是多孔SiO2为基体的固态胺吸附材料，吸附容量都很有限，有待进一步研究。
近年来较为常见的多孔固态胺材料是通过制备多孔材料作为基体，再通过化学或物理负载小分子或大分子胺制备得到，而聚乙烯亚胺（polyethyleneimine,PEI）是最常见的大分子胺试剂。PEI是一种水溶性阳离子聚合物，具有线状和支链状两种结构形式，PEI最显著的特点是结构中存在大量胺基，可与其它物质通过配位、氢键、静电作用等非共价结合的弱键结合，这种非共价结合的方式是应用PEI进行材料改性的常见方式；也可以利用PEI的胺基与其它功能基团发生反应形成化学键结合，与非共价法相比，其共价反应机理明确，结合牢靠，稳定性高。
目前，负载PEI的方式主要有化学或物理负载两种，通过化学负载PEI的材料稳定性和再生效果好，但是其氨基负载量较低；而通过物理负载PEI的材料的氨基负载量高，但是其稳定性和再生效果较差。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有固态胺材料吸附容量不足或稳定性及再生效果不好的缺陷和技术不足，提供一种对酸性气体吸附能力强、吸附容量大，并且再生性能良好的可再生环保型的高氨基密度多孔PEI固态胺吸附材料。
本发明的目的是提供一种高氨基密度多孔PEI固态胺吸附材料。
本发明另一目的是提供上述高氨基密度多孔PEI固态胺吸附材料的制备方法。
本发明再一目的是提供上述高氨基密度多孔PEI固态胺吸附材料的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种高氨基密度多孔聚乙烯亚胺（PEI）固态胺吸附材料，是通过PEI与模板物质混合均匀，再加入交联剂交联固化PEI制得PEI颗粒，去除PEI颗粒中的模板得到多孔PEI颗粒，进一步还原多孔PEI颗粒材料中的亚胺后得到；
其中，所述模板物质为硬模板或软模板；所述硬模板为二氧化硅、碳酸钙或碳酸氢钠中的一种；所述软模板为小分子二酸或气体分子；
所述小分子二酸为乙二酸、丙二酸或戊二酸，所述气体分子为CO2或SO2。
具体地，当所述模板物质为硬模板或小分子二酸时，将PEI与模板物质溶于溶剂中混合均匀；当所述模板物质为气体分子时，PEI溶液吸收气体分子至饱和。
优选地，所述硬模板在混合液中的浓度为1～5wt%；所述小分子二酸在混合液中的浓度为1～5wt%。
优选地，所述PEI在混合液中的浓度为10～60wt%。
另外，优选地，所述PEI的分子量为500～100000。
优选地，所述交联剂为乙二醛、戊二醛、溴代丙二醛、对苯二甲醛、间苯二甲醛、邻苯二甲醛或2,3-萘二甲醛中的一种。
优选地，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
上述本发明制备得到的高氨基密度多孔PEI固态胺吸附材料具有疏松多孔的结构，孔径范围20～200nm，比表面为90～300m2/g。该高氨基密度的固态胺吸附材料不仅氨基密度高，对CO2、SO2、H2S等酸性气体的吸附能力强、吸附容量大，而且具有热稳定性和化学稳定性，还可以在吸附捕集酸性气体后，经过热脱附可再生。实验显示，所述固态胺吸附材料在吸附捕集酸性气体后，经过热脱附循环再生30次后的再生效率仍可达到95%以上。
具体地，上述高氨基密度多孔PEI固态胺吸附材料的制备方法包括如下步骤：
S1.PEI与模板物质混合均匀，在搅拌条件下缓慢滴加交联剂，交联固化得到PEI颗粒（如上所述，PEI与模板物质混合均匀的方法具体是：当模板物质为硬模板或小分子二酸时，将PEI与模板物质溶于溶剂中混合均匀；当所述模板物质为气体分子时，PEI溶液吸收气体分子至饱和）；
S2.去除PEI固体颗粒中的模板，得到多孔PEI颗粒；
S3.多孔PEI颗粒浸于溶剂中，利用还原反应还原亚胺，得到高氨基密度多孔PEI固态胺吸附材料。
进一步地，还原反应后还利用蒸馏水洗涤，60℃烘干，得到高烷基氨密度多孔PEI固态胺吸附材料。
优选地，所述交联剂为乙二醛、戊二醛、溴代丙二醛、对苯二甲醛、间苯二甲醛、邻苯二甲醛或2,3-萘二甲醛中的一种。
优选地，交联剂的加入量为1～5wt%。
优选地，步骤S2所述去除PEI固体颗粒中的模板的方法为：当步骤S1所用的模板物质为硬模板或小分子二酸时，采用酸处理、碱处理或热处理去除模板；当步骤S1所用的模板物质为气体分子时，采用热处理去除模板。
具体地，作为一种可实施的优选方案，所述酸处理的方法为：1～3wt%的盐酸乙醇溶液超声搅拌浸泡2～5h；所述碱处理的方法为：2～5wt%的氢氧化钠水溶液超声搅拌浸泡5～7h；所述热处理的方法为：80～95℃条件下氮气吹脱0.5～2h。
更优选地，所述酸处理的方法为：2wt%的盐酸乙醇溶液超声搅拌浸泡4h；所述碱处理的方法为：4wt%的氢氧化钠水溶液超声搅拌浸泡6h；所述热处理的方法为：90℃条件下氮气吹脱1h。
另外，作为一种可实施的优选方案，步骤S3所述溶剂为甲醇溶液；所述还原反应是在搅拌条件下，缓慢加入还原剂，反应1～3h。
优选地，所述还原剂为氢化锂铝、硼氢化钠、硼氢化钠/氯化铋、硼氢化钠/三氟乙酸或硼氢化钠/氯化铍。
优选地，所述还原剂的用量为多孔PEI颗粒质量的1～2倍。
上述高氨基密度多孔PEI固态胺吸附材料在吸附和/或捕集酸性气体中的应用也在本发明的保护范围之内。优选地，所述酸性气体为CO2、SO2或H2S。
更优选地，所述酸性气体为CO2，该材料对CO2有非常显著的吸附和捕集作用。
另外，所述对CO2等酸性气体吸附和/或捕集的应用，包括在环境治理领域的应用，对烟道气中酸性气体的吸附应用，以及在密闭体系中CO2等酸性气体清除领域的应用。
本发明具有以下有益效果：
本发明通过PEI与模板物质溶于溶剂中混合均匀或PEI溶液饱和吸收气体模板，再经过交联剂交联固化、去除模板、亚氨基还原合成得到高氨基密度多孔PEI固态胺材料。以高氨基含量的部分支链聚合物PEI作为多孔材料的骨架，交联固化致孔，再把不能吸附酸性气体的亚氨基还原为可吸附酸性气体的仲氨基。克服了多孔基体材料化学负载PEI负载量低和物理负载PEI稳定性和再生效果较差的问题，制备得到的多孔PEI固态胺吸附材料是一种高烷基氨密度的多孔固态胺吸附材料，对CO2、SO2、H2S等酸性气体不但有很高的吸附容量，而且具有很好的热稳定性和化学稳定性，可应用于酸性气体吸附捕集、环境治理领域，也可用于密闭体系中CO2的清除领域。
另外，本发明的吸附材料还具有很好的吸附再生性能，经过热脱附循环再生30次后的再生效率仍可达到95%以上，多次再生后仍保持高的吸附容量。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的简单修改或替换，均属于本发明的范围；若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1
1、制备
（1）将分子量为600g/mol的PEI溶于水中，配制成10wt%的PEI水溶液100mL；加入1wt%的二氧化硅，混合均匀后，在搅拌的条件下，缓慢滴加1wt%的交联剂乙二醛，交联反应5min，60℃烘干，制得PEI颗粒。
（2）将5gPEI颗粒浸于4wt%的氢氧化钠水溶液中超声搅拌浸泡6h，再用水性至中性，去除其中的二氧化硅模板，得到多孔PEI颗粒。
（3）将5g多孔PEI颗粒浸于甲醇溶液中，在搅拌条件下，缓慢加入5g硼氢化钠/氯化铋还原剂，反应1h，用蒸馏水洗涤，60℃烘干，得到高氨基密度多孔PEI固态胺吸附材料。
2、将制备得到的高氨基密度多孔PEI固态胺吸附材料应用于酸性气体的吸附捕集，其对CO2的吸附容量为7.82mmol/g，且吸附再生30次后，再生率为96%。
实施例2
1、制备
（1）将分子量为1800g/mol的PEI溶于甲醇中，配制成60wt%的PEI甲醇溶液100mL；加入5wt%的碳酸钙，混合均匀后，在搅拌的条件下，缓慢滴加5wt%的交联剂戊二醛，交联反应5min，60℃烘干，制得PEI颗粒。
（2）将5gPEI颗粒浸于2wt%的盐酸乙醇溶液中超声搅拌浸泡4h，再用水性至中性，去除其中的碳酸钙模板，得到多孔PEI颗粒。
（3）将5g多孔PEI颗粒浸于甲醇溶液中，在搅拌条件下，缓慢加入10g硼氢化钠/氯化铍还原剂，反应3h，用蒸馏水洗涤，60℃烘干，得到高氨基密度多孔PEI固态胺吸附材料。
2、将制备得到的高氨基密度多孔PEI固态胺吸附材料应用于酸性气体的吸附捕集，其对CO2的吸附容量为8.49mmol/g，且吸附再生30次后，再生率为96%。
实施例3
1、制备
（1）将分子量为10000g/mol的PEI溶于乙醇中，配制成40wt%的PEI乙醇溶液100mL；加入3wt%的碳酸氢钠，混合均匀后，在搅拌的条件下，缓慢滴加4wt%的交联剂溴代丙二醛，交联反应5min，60℃烘干，制得PEI颗粒。
（2）将5gPEI颗粒浸于2wt%的盐酸乙醇溶液中超声搅拌浸泡4h，再用水性至中性，去除其中的碳酸氢钠模板，得到多孔PEI颗粒。
（3）将5g多孔PEI颗粒浸于甲醇溶液中，在搅拌条件下，缓慢加入6g氢化锂铝还原剂，反应2h，用蒸馏水洗涤，60℃烘干，得到高氨基密度多孔PEI固态胺吸附材料。
2、将制备得到的高氨基密度多孔PEI固态胺吸附材料应用于酸性气体的吸附捕集，其对CO2的吸附容量为8.76mmol/g，且吸附再生30次后，再生率为96%。
实施例4
1、制备
（1）将分子量为70000g/mol的PEI溶于二甲基亚砜中，配制成30wt%的PEI二甲基亚砜溶液100mL；加入2wt%的乙二酸，混合均匀后，在搅拌的条件下，缓慢滴加4wt%的交联剂对苯二甲醛，交联反应5min，60℃烘干，制得PEI颗粒。
（2）将5gPEI颗粒浸于2wt%的盐酸乙醇溶液中超声搅拌浸泡4h，再用水性至中性，去除其中的乙二酸模板，得到多孔PEI颗粒。
（3）将5g多孔PEI颗粒浸于甲醇溶液中，在搅拌条件下，缓慢加入6g硼氢化钠/三氟乙酸还原剂，反应2h，用蒸馏水洗涤，60℃烘干，得到高氨基密度多孔PEI固态胺吸附材料。
2、将制备得到的高氨基密度多孔PEI固态胺吸附材料应用于酸性气体的吸附捕集，其对SO2的吸附容量为8.94mmol/g，且吸附再生30次后，再生率为96%。
实施例5
1、制备
（1）将分子量为70000g/mol的PEI溶于二甲基亚砜中，配制成30wt%的PEI二甲基亚砜溶液100mL；加入3wt%的戊二酸，混合均匀后，在搅拌的条件下，缓慢滴加4wt%的交联剂2,3-萘二甲醛，交联反应5min，60℃烘干，制得PEI颗粒。
（2）将5gPEI颗粒浸于2wt%的盐酸乙醇溶液中超声搅拌浸泡4h，再用水性至中性，去除其中的戊二酸模板，得到多孔PEI颗粒。
（3）将5g多孔PEI颗粒浸于甲醇溶液中，在搅拌条件下，缓慢加入6g硼氢化钠/三氟乙酸还原剂，反应2h，用蒸馏水洗涤，60℃烘干，得到高氨基密度多孔PEI固态胺吸附材料。
2、将制备得到的高氨基密度多孔PEI固态胺吸附材料应用于酸性气体的吸附捕集，其对H2S的吸附容量为8.31mmol/g，且吸附再生30次后，再生率为96%。
实施例6
1、制备
（1）将分子量为10000g/mol的PEI溶于水中，配制成40wt%的PEI水溶液100mL；吸收CO2至饱和，在搅拌的条件下，缓慢滴加4wt%的交联剂戊二醛，交联反应5min，60℃烘干，制得PEI颗粒。
（2）将5gPEI颗粒90℃条件下氮气吹脱1h，去除其中的CO2模板，得到多孔PEI颗粒。
（3）将5g多孔PEI颗粒浸于甲醇溶液中，在搅拌条件下，缓慢加入9g硼氢化钠还原剂，反应2h，用蒸馏水洗涤，60℃烘干，得到高氨基密度多孔PEI固态胺吸附材料。
2、将制备得到的高氨基密度多孔PEI固态胺吸附材料应用于酸性气体的吸附捕集，其对CO2的吸附容量为8.56mmol/g，且吸附再生30次后，再生率为96%。
实施例7
1、制备
（1）将分子量为70000g/mol的PEI溶于四氢呋喃中，配制成30wt%的PEI四氢呋喃溶液100mL；吸收SO2至饱和，在搅拌的条件下，缓慢滴加4wt%的交联剂溴代丙二醛，交联反应5min，60℃烘干，制得PEI颗粒。
（2）将5gPEI颗粒90℃条件下氮气吹脱1h，去除其中的SO2模板，得到多孔PEI颗粒。
（3）将5g多孔PEI颗粒浸于甲醇溶液中，在搅拌条件下，缓慢加入8g硼氢化钠还原剂，反应2h，用蒸馏水洗涤，60℃烘干，得到高氨基密度多孔PEI固态胺吸附材料。
2、将制备得到的高氨基密度多孔PEI固态胺吸附材料应用于酸性气体的吸附捕集，其对SO2的吸附容量为8.87mmol/g，且吸附再生30次后，再生率为96%。
实施例8
1、制备
（1）将分子量为70000g/mol的PEI溶于水中，配制成10wt%的PEI水溶液100mL；加入2wt%的二氧化硅，混合均匀后，在搅拌的条件下，缓慢滴加1wt%的交联剂乙二醛，交联反应5min，60℃烘干，制得PEI颗粒。
（2）将5gPEI颗粒浸于4wt%的氢氧化钠水溶液中超声搅拌浸泡6h，再用水性至中性，去除其中的二氧化硅模板，得到多孔PEI颗粒。
（3）将5g多孔PEI颗粒浸于甲醇溶液中，在搅拌条件下，缓慢加入5g硼氢化钠还原剂，反应1h，用蒸馏水洗涤，60℃烘干，得到高氨基密度多孔PEI固态胺吸附材料。
2、将制备得到的高氨基密度多孔PEI固态胺吸附材料应用于酸性气体的吸附捕集，其对CO2的吸附容量为9.04mmol/g，且吸附再生30次后，再生率为96%。
Claims (10)
1.一种高氨基密度多孔PEI固态胺吸附材料，其特征在于，是通过PEI与模板物质混合均匀，再加入交联剂交联固化PEI制得PEI颗粒，去除PEI颗粒中的模板得到多孔PEI颗粒，进一步还原多孔PEI颗粒材料中的亚胺后得到。
2.根据权利要求1所述高氨基密度多孔PEI固态胺吸附材料，其特征在于，所述模板物质为硬模板或软模板；所述硬模板为二氧化硅、碳酸钙或碳酸氢钠中的一种；所述软模板为小分子二酸或气体分子；
所述小分子二酸为乙二酸、丙二酸或戊二酸，所述气体分子为CO2或SO2。
3.根据权利要求1所述高氨基密度多孔PEI固态胺吸附材料，其特征在于，当所述模板物质为硬模板或小分子二酸时，将PEI与模板物质溶于溶剂中混合均匀；当所述模板物质为气体分子时，PEI溶液吸收气体分子至饱和。
4.根据权利要求3所述高氨基密度多孔PEI固态胺吸附材料，其特征在于，所述硬模板在混合液中的浓度为1～5wt%；所述小分子二酸在混合液中的浓度为1～5wt%；所述PEI在混合液中的浓度为10～60wt%。
5.根据权利要求2所述高氨基密度多孔PEI固态胺吸附材料，其特征在于，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
6.根据权利要求1所述高氨基密度多孔PEI固态胺吸附材料，其特征在于，所述交联剂为乙二醛、戊二醛、溴代丙二醛、对苯二甲醛、间苯二甲醛、邻苯二甲醛或2,3-萘二甲醛中的一种，交联剂的加入量为1～5wt%。
7.权利要求1～6任一所述高氨基密度多孔PEI固态胺吸附材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.PEI与模板物质混合均匀，在搅拌条件下缓慢滴加交联剂，交联固化得到PEI颗粒；
S2.去除PEI固体颗粒中的模板，得到多孔PEI颗粒；
S3.多孔PEI颗粒浸于溶剂中，利用还原反应还原亚胺，得到高氨基密度多孔PEI固态胺吸附材料。
8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，步骤S2所述去除PEI固体颗粒中的模板的方法为：当步骤S1所用的模板物质为硬模板或小分子二酸时，采用酸处理、碱处理或热处理去除模板；当步骤S1所用的模板物质为气体分子时，采用热处理去除模板。
9.根据权利要求8所述制备方法，其特征在于，所述酸处理的方法为：1～3wt%的盐酸乙醇溶液超声搅拌浸泡2～5h；所述碱处理的方法为：2～5wt%的氢氧化钠水溶液超声搅拌浸泡5～7h；所述热处理的方法为：80～95℃条件下氮气吹脱0.5～2h。
10.权利要求1～6任一所述高氨基密度多孔PEI固态胺吸附材料在吸附和/或捕集酸性气体中的应用。
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