JPS62225244A

JPS62225244A - 吸着剤

Info

Publication number: JPS62225244A
Application number: JP61067294A
Authority: JP
Inventors: Yuji Sugiura; 杉浦　雄次; Shigehiro Nishimura; 西村　繁廣; Sadanori Sano; 佐野　禎則; Takaya Hayashi; 林　隆哉
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1986-03-27
Filing date: 1986-03-27
Publication date: 1987-10-03
Also published as: JPH0521625B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、環境汚染の原因となる酸性ガス、臭気成力、
界面活性剤、重金属イオンなどの吸着除去に有効な吸着
剤に関する。

（従来の技術）従来、ポリエチレンイミン等のポリアミン類が、二酸化
炭素、二酸化硫黄、硫化水素、アルデヒド類、メルカプ
タン類等の酸性ガスや臭気成分、非イオン性あるいはア
ニオン性の界面活性剤、銅、水銀等の重金属イオンなど
に対して強い親和性を有するため、これらを吸着除去す
る能力を有していることは一般に公知である。

し九がって、ポリエチレンイミンを用いた環境浄化用の
吸着剤を得るため、各種担体に担持させる方法について
、各種の提案がなされている。例えば、ポリエチレンイ
ミン全活性炭に添着して得た吸着剤でアルデヒド、シア
ン化合物、硫化水素、メルカプタン類を除去する方法（
特開昭５９−１８６６４１号）、クロルメチル化橋かけ
Ｉリスチレン粒子にポリエチレンイミンを結合担持して
得虎吸着剤で水中より非イオン性あるいはアニオン性の
界面活性剤を除去する方法（特開昭６０−２４１９３２
号）などが提案されている。前者はポリエチレンイミン
を物理的に吸着担持してなる吸着剤の例であるが、この
ようにして担持されたポリエチレンイミンは、水・湿気
の存在下では容易に脱離・溶出するため、水中での吸着
用途には不向きである。一方、後者は化学結合によりポ
リエチレンイミンを担持してなる吸着剤の例であシ、充
分に強い担持力を有する。しかし、担体へのポリエチレ
ンイミンの結合が必ずしも速くかつ定債的に進行しない
ため、担持操作が煩雑である割には使用したポリエチレ
ンイミンの一部しか結合担持されないという問題点かあ
り几。また、別の担持方法として、活性炭にポリエチレ
ンイミンを吸着担持させて後、ジアルデヒド及び二硫化
炭素で処理してなる吸着剤による重金属イオンの除去方
法（特開昭６０−４８１３９号）や、ポリエチレンイミ
ンを吸着担持した活性炭をエピクロルヒドリンで処理し
てなる吸着剤によるアミン酸の吸着１？開昭５７−２０
１５３０号）などが提案されている。これらは、吸着担
持したポリエチレンイミンを後処理により三次元化して
脱離・溶出を防いだ例であυ、簡便な操作ですぐれたポ
リエチレンイミンの担持力を有する吸着剤を得る方法と
いえる・しかじ、これらの方法においては、ポリエチレ
ンイミンの吸着担持全水中で行い、かつ、吸着担持物ｔ
Ｆ別により得ているため、本質的に水溶性のポリエチレ
ンイミンは、使用するごく一部が吸着されるにすぎない
。従って、ポリエチレンイミンの担持ｉｔ制御すること
が困難で、すぐれた吸着能を有する吸着剤が得られない
。さらに、吸着担持されたポリエチレンイミンの三次元
化処理も水中で行うため、この際にも吸着担持され次Ｉ
リエチレンイミンの一部が溶出することにより、最終的
なポリエチレンイミン担持量の低下や溶出ポリエチレン
イミンの難溶性架橋物を副生するという問題点も有して
いた。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は、前記した問題点ｔＳ消するものでおり、任意
の量のポリエチレンイミン全簡便な操作で担体に担持て
き、また、ポリエチレンイミンの担持力にすぐれている
ために、水中での使用にも耐え、環境汚染物質の吸着能
にすぐれた吸着剤を提供するものである。

（問題点を解決するための手段および作用）本発明者ら
は、特定の操作によって得られる４リエチレンイミンの
吸着担持物および架橋剤を特定の溶媒中で反応させて得
られる吸着剤が、前記した問題点を解消し、任意の債の
ポリエチレンイミンを担体に強固に担持することができ
、吸着剤としてすぐれた性能を有すること全見出し、本
発明を完成させた。

本発明は、多孔性担体にポリエチレンイミンを吸着担持
させた吸着担持物（りと架橋剤（ｆｆ）とを反応させて
ポリエチレンイミンを架橋不溶化してなるものであって
、多孔性担体とポリエチレンイミンとを溶剤（４）中で
混合したのち溶剤（ト）を留去して得られる吸着担持物
（Ｉ）および架橋剤（Ｉｔ）　を、非水系溶媒（Ｂ）中
で混合後、必要により加熱し次のち、非水系溶媒＠）全
分離除去して得られる吸着剤に関するものである。

本発明で用いられる吸着担持物（りは、多孔性担体にポ
リエチレンイミンを物理的吸着により担持させたもので
ちるが、多孔性担体とポリエチレンイミンと全溶剤（Ａ
）中で混合したのち溶剤（６）全留去して得られる。

多孔性担体としては、多孔性、好ましくは比貴面積で１
００ｍ”／Ｐ以上のもの、であれば各種材質のものが使
用でき、例えば活性アルミナ、シリカゲル等の無機物、
あるいはスチレン骨格、（メタ）アクリル骨格、フェノ
ール骨格等、種々の構造の樹脂など全周いることができ
る。

ポリエチレンイミンとしては、分子１に３００〜１００
０００の範囲のものが用いられ、エポミンＳＰシリーズ
（日本触媒化学工業（株）製）として市販されているも
のが好適である。

溶剤（６）としては、Ｉリエチレンイミンｔｍ解しかつ
多孔性担体の多孔性を損なわないものであれば特に制限
なく、例えば水；メタノール、エタノール、イングロパ
ノール、ｎ−ブタノール等の脂肪族低級アルコール類；
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類：メチルセ
ロノルプ等のセロツルｆ類およびそれらの混合溶剤を挙
げることができ、中でも留去しやすい低沸点の脂肪族低
級アルコールが好ましい。また、溶剤囚の使用量は、多
孔性担体とポリエチレンイミンの均一混合が可能な範囲
ならば特に制限はない。

多孔性担体とポリエチレンイミンの混合は、いかなる頴
序、いかなる方法で行ってもよく、混合時に加熱又は冷
却することもできる。また、混合後の溶剤（Ａ）の留去
は、常圧又は減圧下で必要にょシ加熱して行うことがで
き、混合と同時に溶剤（４）の留去を行ってもさしつか
えない。

このようにして得られた吸着担持物（りは、使用した／
ＩＪエチレンイミンを実質的に全量多孔性担体に吸着担
持させたものであシ、したがって、使用するプリエチレ
ンイミンの１全調節することにより、その担持ｉを任意
に制御することが可能となる。一般に、最終的に得られ
る吸着剤に要求される性能や用途に応じて、多孔性担体
１ｏｏｓｔ部に対して１００重量部以下のポリエチレン
イミン金使用するのが好ましく、１００重景部を超える
多量では浴剤（４）の留去中に吸着担持物（Ｉ）の凝集
・粘着が起こることがある。

次に、吸着担持物（Ｉ）および架橋剤（ＩＩ）　を非水
系溶媒（Ｂ）中で混合して、吸着担持物（Ｉ）に担持さ
れているポリエチレンイミンと架橋剤（［１）とを反応
させる。

この際、ポリエチレンイミンの架橋不溶化反応を促進す
るために加熱してもよい。加熱は、４０℃程度の低温か
ら非水系溶媒（Ｂ）の沸点の高温までの範囲とすること
ができる。

本発明で用いられる架橋剤（■）としては、ポリエチレ
ンイミンと化学結合を形成するような官能基を２個以上
有するものであればよく、例えばグルタルアルデヒド等
のジアルデヒド類；ビスフェノール型、ノ？ラック屋等
の各種エポキシ樹脂や脂肪族ポリエＩキシ化合物；エピ
クロルヒドリン等ネの開環重合物；トリレンジイソシア≠−ト、インホロン
ジイソシアネート等のジイソシアネート類；無水フタル
酸、無水マレイン酸等の酸無水物などを挙げることがで
きる。

非水系溶媒（Ｂ）としては、架橋剤（Ｉ１）　’に溶解
しかつ多孔性担体の多孔性全損なわないものであれば特
に制限なく、使用する架橋剤（［１）の種類や多孔性担
体のｓ項に応じて選択して用いられる。このような非水
系溶媒（Ｂ）としては、例えばメタノール、エタノール
、インプロパツール、ブタノール等の脂肪族アルコール
類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸
エチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル類；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の
脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化
水素類：塩化メチレン、クロロホルム、クロルベンゼン
等のハロゲン化炭化水素類などが挙げられ、これらの有
機溶媒に一部水を混合した混合溶媒も使用可能である。

中でも、プリエチレンイミンの貧ｔ６媒を使用すると、
混合して架橋不溶化反応を進める過程で、吸着担持物（
Ｉ）に吸着担持されているポリエチレンイミンの非水系
溶媒（Ｂ）中への溶出を完全に抑えることができるので
好ましい。従って、プリエチレンイミンに対する良溶媒
である水系での架橋不溶化処理時の問題点であった吸着
剤中のポリエチレンイミン担持量の低下や溶出したポリ
エチレンイミンによる轟溶性架橋物の副生といった従来
の問題点を改善することができる。″また、非水系溶媒
（匂の使用量は、吸着担持物（Ｉ）と架橋剤Ｇｌ）の均
一混合が可能な範囲ならば特に制限はない。

以上のようにして吸着担持物（Ｉ）と架橋剤（ＩＩ）の
反応を非水系溶媒（６）中で行ったのち、非水系溶媒（
Ｂ）を分離除去することによって、本発明の吸着剤が得
られる。

非水系溶媒（賜金分離除去する方法としては、特に制限
はなく、例えば戸別や遠心分離などの機械的分離法や留
去・乾燥などの熱的分離法などを採用できる。

非水系溶媒（Ｂ）　’！ｒ分離除去して得られた本発明
の吸着剤は、そのままでもすぐれた性能を発揮するもの
でちるが、４リエチレンイミンの架橋不溶化処理をより
完全なものとするために、後加熱処理してから使用する
こともできる。また、架橋不溶化処理が不充分のまま残
ったポリエチレンイミン全熱水で抽出除去処理してから
、吸着剤として使用してもよい。抽出除去処理は、本発
明の吸着剤を５０〜１００℃の熱水に浸漬・混合したの
ち、熱水から分離・乾燥することによって行うことがで
きる。

（発明の効果）以上のように、本発明の吸着剤は、プリエチレンイミン
の多孔性担体への吸着担持工程と吸着担持されたポリエ
チレンイミンの架橋不溶化処理工程と全、それぞれ特定
の溶剤又は溶媒中で、簡便な操作で行うことによって得
られる。また、任意の量のプリエチレンイミンを担体上
に強固に担持することができるため、本発明の吸着剤は
、水中での使用にも耐え、その使用目的や用途に応じて
、ポリエチレンイミンの担持ｉｔ制御することが容易な
ものである。

したがって、本発明の吸着剤は、ポリエチレンイミンの
吸着性能全充分に発揮せしめることができ、例えば大気
中よりの酸性ガスや臭気成分の吸着除去、あるいは水中
エフの界面活性剤や重金属イオンの吸着除去等幅広い用
途に用いることができる。さらに、本発明の吸着剤は、
使用する多孔性担体の種類を自由に選択できるので、耐
熱性や機械的強度を必要とする分野においても使用可能
な吸着剤を提供し得るものである。

（実施例）以下、本発明の実施例を記載するが、本発明はこれらに
より限定されるものでない。

実施例１担体としての多孔性（メタ）アクリル系樹脂アンバーラ
イト■ＸＡＤ　−７（ロームアンドハース社製、比表面
積４５０　ｍ２／Ｐ　）　を固形分として１００重１部
とポリエチレンイミンのエポミン■５Ｐ−０１８（日本
触媒化学工業（株）Ｈ１平均分子量１８００）４３重置
部とを、メタノール４００Ｍ′Ｍｋ部中で３０℃にて混
合した。混合後、４０℃で減圧下にメタノールを留去し
、ポリエチレンイミン担持量体に担持して、吸着担持物
（Ｉ）ヲ得た。この吸着担持物（Ｉ）のポリエチレンイ
ミン担持量を窒素含有量分析によって測定した結果、担
体１００重景置部対し３８．５重量部の割合であった。

次に、吸着担持物（Ｉ）　１００重量部をメタノール３
００重量部中に混合したのち、そこへ３０℃に保持しな
がら攪拌下に、予めグルタルアルデヒドの２５重量％水
溶液２２．３重量部をメタノール４００重量部に溶解し
て得た溶液を３０分で滴下し、更に３０分間同温度で攪
拌し、ポリエチレンイミンの架橋不溶化を行った。次い
で、溶剤ｔＦ別線除去て、本発明の吸着剤（Ｉ）ヲ得た
。この吸着剤（Ｉ）のポリエチレンイミン担持量を窒素
含有量分析によって測定した結果、担体１００Ｎ量部に
対し３０．５重量部の割合であった。

実施例２担体としての多孔性ポリスチレン系樹脂アンバーライト
■ＸＡＤ　−４（ロームアンドハース社製、比表面積７
００ｍ”１５’）ｋ固形分として１００重量部とポリエ
チレンイミンのエポミン■５Ｐ−０１８（日本触媒化学
工業（株）製、平均分％１１８００）４３重量部とを、
メタノール２５０重量部中で３０℃にて混合した。混合
後、４０℃で減圧下にメタノール全留去し、ポリエチレ
ンイミンを担体に担持して、吸着担持物（２）ヲ得た。

この吸着担持物（２）の／’Ｊエチレンイミン担持量を
窒素含有量分析によって測定した結果、担体ｉｏｏ重量
部に対し３２．８重量部の割合であった。

次に、吸着担持物（２）　１００重量部とビスフェノー
ル型エポキシ樹脂アラルダイト■ＧＹ　−２６０（チバ
ガイギー社製、エポキシ当ｔ１９０）７．３重量部とを
、ベンゼン１７０重量部中で５０℃にて３０分間混合攪
拌後、同温度でベンゼン金減圧下に留去したのち、減圧
下、１００℃の温度で２時間加熱処理して、ポリエチレ
ンイミンの架橋不溶化全完了し、本発明の吸着剤（２）
を得た。この吸着剤（２）のポリエチレンイミン担持量
を窒素含有量分析によって測定した結果、担体１００重
量部に対し３２．８重量部の割合であった。

実施例３実施例１および実施例２で得られた吸着剤（Ｉ）〜（２
）および吸着担持物（Ｉ）〜（２）のそれぞれ１重量部
を、ｉｏｏ℃の熱水１００重量部中に添加混合し、担体
に担持されているプリエチレンイミンの熱水への抽出全
行い、抽出液中のポリエチレンイミン量をコロイド滴定
により経時的に測定した。また、５時間抽出後のそれぞ
れの吸着剤または吸着担持物を熱水よフ分離し、乾燥後
、各吸着剤または吸着担持物のポリエチレンイミン担持
量を窒素含有量分析によって測定した。

５時間抽出後の各吸着剤または吸着担持物のポリエチレ
ンイミン担持量測定結果を第１表に示した。またコロイ
ド滴定による経時的測定結果を抽出率に換算し、抽出時
間−抽出率のグラフとして第１図に示した。なお、抽出
率（チ）は次式により求めた。

第１表および第１図よシ明らかなように、本発明の吸着
剤は、ポリエチレンイミンのほとんどが熱水中でも抽出
されずに担体に強固に担持されておシ、水中での使用に
おいても信頼性良く充分な吸着能を発揮し得るものであ
ることがわかる。また、担体に対するポリエチレンイミ
ンの使用量を適宜設定することにより、安定し九任意の
吸着能を有する吸着剤を！Ｊ４製することが可能となる
。

実施例４実施例１で得た吸着剤（Ｉ）１．０Ｐを詰めたＵ字管カ
ラム（内径８簡）に、１００チ亜硫酸ガスを１００　ｒ
ａｔ１分の流量で８分間通した。この時の吸着剤（Ｉ）
の亜硫酸ガス吸着′！！には３８６ダ／？であった。

また、実施例１で得九吸着担持物（Ｉ）ヲ用いて同様に
して亜硫酸ガス吸着！７！−測定したところ、４０９Ｗ
Ｖ′５’であった。これらの測定結果よシ、両者は、Ｉ
リエチレンイミン担持量に応じた亜硫酸ガス吸着能を有
することが明らかであシ、本発明におけるＩリエチレン
イミンの架橋不溶化処理によって、−リエチレンイミン
が本来有する亜硫酸ガス吸着能が何ら損なわれないこと
がわかる。

実施例５実施例２で得た吸着剤（２）を実施例３で行ったと同様
にして、１００℃の熱水で５時間抽出し、分離乾燥して
吸着試験用の吸着剤を得た。この吸着剤０．５０１、ア
ニオン性界面活性剤のドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム２　ｓ　ｏ　ｐｐｍ　を含ｔｒ水溶液１００Ｐ中
に室温で静置した。２４時間後の水溶液中のドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム濃度は１４３　ｐｐｍとな
った。これよシ、この吸着剤のドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム吸着量は、２１．４ダ／？と求まった。

また、吸着試験中に、吸着剤よシのポリエチレンイミン
の脱離溶出は全く認められなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例３において測定した。吸着剤（Ｉ）〜
（２）および吸着担持物（Ｉ）〜（２）の熱水によるポ
リエチレンイミン抽出率の経時的変化を示すグラフであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１、多孔性担体にポリエチレンイミンを吸着担持させた
吸着担持物（ I ）と架橋剤（II）とを反応させてポリ
エチレンイミンを架橋不溶化してなるものであって、多孔性担体とポリエチレンイミンとを溶剤（Ａ）中で混
合したのち溶剤（Ａ）を留去して得られる吸着担持物（
I ）および架橋剤（II）を、非水系溶媒（Ｂ）中で混
合後、必要により加熱したのち、非水系溶媒（Ｂ）を分
離除去して得られる吸着剤。２、溶剤（Ａ）が、ポリエチレンイミンを溶解する沸点
１００℃以下のものである特許請求の範囲第１項記載の
吸着剤。