JPH0521625B2

JPH0521625B2 -

Info

Publication number: JPH0521625B2
Application number: JP61067294A
Authority: JP
Inventors: Juji Sugiura; Shigehiro Nishimura; Sadanori Sano; Takaya Hayashi
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1986-03-27
Filing date: 1986-03-27
Publication date: 1993-03-25
Also published as: JPS62225244A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、環境汚染の原因となる酸性ガス、臭
気成分、界面活性剤、重金属イオンなどの吸着除
去に有効な吸着剤に関する。（従来の技術）従来、ポリエチレンイミン等のポリアミン類
が、二酸化炭素、二酸化硫黄、硫化水素、アルデ
ヒド類、メルカプタン類等の酸性ガスや臭気成
分、非イオン性あるいはアニオン性の界面活性
剤、銅、水銀等の重金属イオンなどに対して強い
親和性を有するため、これらを吸着除去する能力
を有していることは一般に公知である。したがつて、ポリエチレンイミンを用いた環境
浄化用の吸着剤を得るため、各種担体に担持させ
る方法について、各種の提案がなされている。例
えば、ポリエチレンイミンを活性炭に添着して得
た吸着剤でアルデヒド、シアン化合物、硫化水
素、メルカプタン類を除去する方法（特開昭59−
186641号）、クロルメチル化橋かけポリスチレン
粒子にポリエチレンイミンを結合担持して得た吸
着剤で水中より非イオン性あるいはアニオン性の
界面活性剤を除去する方法（特開昭60−241932
号）などが提案されている。前者はポリエチレン
イミンを物理的に吸着担持してなる吸着剤の例で
あるが、このようにして担持されたポリエチレン
イミンは、水・湿気の存在下では容易に脱離・溶
出するため、水中での吸着用途には不向きであ
る。一方、後者は化学結合によりポリエチレンイ
ミンを担持してなる吸着剤の例であり、充分に強
い担持力を有する。しかし、担体へのポリエチレ
ンイミンの結合が必ずしも速くかつ定量的に進行
しないため、担持操作が煩雑である割には使用し
たポリエチレンイミンの一部しか結合担持されな
いという問題点があつた。また、別の担持方法と
して、活性炭にポリエチレンイミンを吸着担持さ
せて後、ジアルデヒド及び二硫化炭素で処理して
なる吸着剤による重金属イオンの除去方法（特開
昭60−48139号）や、ポリエチレンイミンを吸着
担持した活性炭をエピクロルヒドリンで処理して
なる吸着剤によるフミン類の吸着（特開昭57−
201530号）などが提案されている。これらは、吸
着担持したポリエチレンイミンを後処理により三
次元化して脱離・溶出を防いだ例であり、簡便な
操作ですぐれたポリエチレンイミンの担持力を有
する吸着剤を得る方法といえる。しかし、これら
の方法においては、ポリエチレンイミンの吸着担
持を水中で行い、かつ、吸着担持物を別により
得ているため、本質的に水溶性のポリエチレンイ
ミンは、使用するごく一部が吸着されるにすぎな
い。従つて、ポリエチレンイミンの担持量を制御
することが困難で、すぐれた吸着能を有する吸着
剤が得られない。さらに、吸着担持されたポリエ
チレンイミンの三次元化処理も水中で行うため、
この際にも吸着担持されたポリエチレンイミンの
一部が溶出することにより、最終的なポリエチレ
ンイミン担持量の低下や溶出ポリエチレンイミン
の難溶性架橋物を副生するという問題点も有して
いた。（発明が解決しようとする問題点）本発明は、前記した問題点を解消するものであ
り、任意の量のポリエチレンイミンを簡便な操作
で担体に担持でき、また、ポリエチレンイミンの
担持力にすぐれているために、水中での使用にも
耐え、環境汚染物質の吸着能にすぐれた吸着剤を
提供するものである。（問題点を解決するための手段および作用）本発明者らは、特定の操作によつて得られるポ
リエチレンイミンの吸着担持物および架橋剤を特
定の溶媒中で反応させて得られる吸着剤が、前記
した問題点を解消し、任意の量のポリエチレンイ
ミンを担体に強固に担持することができ、吸着剤
としてすぐれた性能を有することを見出し、本発
明を完成させた。本発明は、多孔性担体にポリエチレンイミンを
吸着担持させた吸着担持物（）と架橋剤（）
とを反応させてポリエチレンイミンを架橋不溶化
してなり、下記の工程およびを経由して得ら
れる吸着剤に関するものである。多孔性担体とポリエチレンイミンとを、ポリ
エチレンイミンを溶解する溶剤（Ａ）中で混合
したのち溶剤（Ａ）を留去して吸着担持物
（）を得る工程。吸着担持物（）および架橋剤（）を、非
水系溶媒（Ｂ）中で混合後、必要により加熱し
たのち、非水系溶媒（Ｂ）を分離除去して吸着
剤を得る工程。本発明で用いられる吸着担持物（）は、多孔
性担体にポリエチレンイミンを物理的吸着により
担持させたものであるが、多孔性担体とポリエチ
レンイミンとを溶剤（Ａ）中で混合したのち溶剤
（Ａ）を留去して得られる。多孔性担体としては、多孔性、好ましくは比表
面積で100m²／ｇ以上のもの、であれば各種材質
のものが使用でき、例えば粒状白鷺シリーズ
（武田薬品工業(株)製）等の活性炭、KHやNKHシ
リーズ（以上住友アルミニウム製錬(株)製）等の活
性アルミナ、シリカゲル等の無機物、あるいはア
ンバーライト XAD−７やアンバーライト
XAD−８（以上ロームアンドハース社製）・ダイ
ヤイオン HP−1MGやダイヤイオン HP−
2MG（以上三菱化成工業(株)製）等の（メタ）アク
リル系樹脂、アンバーライト XAD−２やアン
バーライト XAD−４（以上ロームアンドハース
社製）・ダイヤイオン HP−20やダイヤイオン
HP−40（以上三菱化成工業(株)製）・デユオライ
トＳ−862やデユオライトＳ−865（以上住友
化学工業(株)製）等のポリスチレン系樹脂、デユオ
ライトＳ−761（住友化学工業(株)製）等のフエノ
ール系樹脂などを用いることができる。ポリエチレンイミンとしては、分子量300〜
100000の範囲のものが用いられ、エポミンSPシ
リーズ（日本触媒化学工業(株)製）として市販され
ているものが好適である。溶剤（Ａ）としては、ポリエチレンイミンを溶
解しかつ多孔性担体の多孔性を損なわないもので
あれば特に制限なく、例えば水；メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等
の脂肪族低級アルコール類；アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン類；メチルセロソルブ等の
セロブ類およびそれらの混合溶剤を挙げることが
でき、中でも留去しやすい低沸点の脂肪族低級ア
ルコールが好ましい。また、溶剤（Ａ）の使用量
は、多孔性担体とポリエチレンイミンの均一混合
が可能な範囲ならば特に制限はない。多孔性担体とポリエチレンイミンの混合は、い
かなる順序、いかなる方法で行つてもよく、混合
時に加熱又は冷却することもできる。また、混合
後の溶剤（Ａ）の留去は、常圧又は減圧下で必要
により加熱して行うことができ、混合と同時に溶
剤（Ａ）の留去を行つてもさしつかえない。このようにして得られた吸着担持物（）は、
使用したポリエチレンイミンを実質的に全量多孔
性担体に吸着担持させたものであり、したがつ
て、使用するポリエチレンイミンの量を調節する
ことにより、その担持量を任意に制御することが
可能となる。一般に、最終的に得られる吸着剤に
要求される性能や用途に応じて、多孔性担体100
重量部に対して100重量部以下のポリエチレンイ
ミンを使用するのが好ましく、100重量部を超え
る多量では溶剤（Ａ）の留去中に吸着担持物
（）の凝集・粘着が起こることがある。次に、吸着担持物（）および架橋剤（）を
非水系溶媒（Ｂ）中で混合して、吸着担持物
（）に担持されているポリエチレンイミンと架
橋剤（）とを反応させる。この際、ポリエチレ
ンイミンの架橋不溶化反応を促進するために加熱
してもよい。加熱は、40℃程度の低温から非水系
溶媒（Ｂ）の沸点の高温までの範囲とすることが
できる。本発明で用いられる架橋剤（）としては、ポ
リエチレンイミンと化学結合を形成するような官
能基を２個以上有するものであればよく、例えば
グルタルアルデヒド等のジアルデヒド類；ビスフ
エノール型、ノボラツク型等の各種エポキシ樹脂
や脂肪族ポリエポキシ化合物；エピクロルヒドリ
ン等の開環重合物；トリレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネー
ト類；無水フタル酸、無水マレイン酸等の酸無水
物などを挙げることができる。非水系溶媒（Ｂ）としては、架橋剤（）を溶
解しかつ多孔性担体の多孔性を損なわないもので
あれば特に制限なく、使用する架橋剤（）の種
類や多孔性担体の種類に応じて選択して用いられ
る。このような非水系溶媒（Ｂ）としては、例え
ばエタノール、エタノール、イソプロパノール、
ブタノール等の脂肪族アルコール類；アセトン、
メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等
のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン
等のエーテル類；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン
等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の
芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホル
ム、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類な
どが挙げられ、これらの有機溶媒に一部水を混合
した混合溶媒も使用可能である。中でも、ポリエ
チレンイミンの貧溶媒を使用すると、混合して架
橋不溶化反応を進める過程で、吸着担持物（）
に吸着担持されているポリエチレンイミンの非水
系溶媒（Ｂ）中への溶出を完全に抑えることがで
きるので好ましい。従つて、ポリエチレンイミン
に対する良溶媒である水系での架橋不溶化処理時
の問題点であつた吸着剤中のポリエチレンイミン
担持量の低下や溶出したポリエチレンイミンによ
る難溶性架橋物の副生といつた従来の問題点を改
善することができる。また、非水系溶媒（Ｂ）の
使用量は、吸着担持物（）と架橋剤（）の均
一混合が可能な範囲ならば特に制限はない。以上のようにして吸着担持物（）と架橋剤
（）の反応を非水系溶媒（Ｂ）中で行つたのち、
非水系溶媒（Ｂ）を分離除去することによつて、
本発明の吸着剤が得られる。非水系溶媒（Ｂ）を分離除去する方法として
は、特に制限はなく、例えば別や遠心分離など
の機械的分離法や留去・乾燥などの熱的分離法な
どを採用できる。非水系溶媒（Ｂ）を分離除去して得られた本発
明の吸着剤は、そのままでもすぐれた性能を発揮
するものであるが、ポリエチレンイミンの架橋不
溶化処理をより完全なものとするために、後加熱
処理してから使用することもできる。また、架橋
不溶化処理が不充分のまま残つたポリエチレンイ
ミンを熱水で抽出除去処理してから、吸着剤とし
て使用してもよい。抽出除去処理は、本発明の吸
着剤を50〜100℃の熱水に浸漬・混合したのち、
熱水から分離・乾燥することによつて行うことが
できる。（発明の効果）以上のように、本発明の吸着剤は、ポリエチレ
ンイミンの多孔性担体への吸着担持工程と吸着担
持されたポリエチレンイミンの架橋不溶化処理工
程とを、それぞれ特定の溶剤又は溶媒中で、簡便
な操作で行うことによつて得られる。また、任意
の量のポリエチレンイミンを担体上に強固に担持
することができるため、本発明の吸着剤は、水中
での使用にも耐え、その使用目的や用途に応じ
て、ポリエチレンイミンの担持量を制御すること
が容易なものである。したがつて、本発明の吸着剤は、ポリエチレン
イミンの吸着性能を充分に発揮せしめることがで
き、例えば大気中よりの二酸化炭素、二酸化硫
黄、硫化水素、アルデヒド類、メルカプタン類等
の酸性ガスや臭気成分や吸着除去、あるいは水中
よりの非イオン性あるいはアニオン性の界面活性
剤や重金属イオンの吸着除去等幅広い用途に用い
ることができる。さらに、本発明の吸着剤は、使
用する多孔性担体の種類を自由に選択できるの
で、耐熱性や機械的強度を必要とする分野におい
ても使用可能な吸着剤を提供し得るものである。（実施例）以下、本発明の実施例を記載するが、本発明は
これらにより限定されるものでない。実施例１担体としての多孔性（メタ）アクリル系樹脂ア
ンバーライト XAD−７（ロームアンドハース社
製、比表面積450m²／ｇ）を固形分として100重量
部とポリエチレンイミンのエポミン SP−018
（日本触媒化学工業(株)製、平均分子量1800）43重
量部とを、メタノール400重量部中で30℃にて混
合した。混合後、40℃で減圧下にメタノールを留
去し、ポリエチレンイミンを担体に担持して、吸
着担持物１を得た。この吸着担持物１のポリエチ
レンイミン担持量を窒素含有量分析によつて測定
した結果、担体100重量部に対し38.5重量部の割
合であつた。次に、吸着担持物１100重量部をメタノール300
重量部中に混合したのち、そこへ30℃に保持しな
がら攪拌下に、予めグルタルアルデヒドの25重量
％水溶液22.3重量部をメタノール400重量部に溶
解して得た溶液を30分で滴下し、更に30分間同温
度で攪拌し、ポリエチレンイミンの架橋不溶化を
行つた。次いで、溶剤を別除去して、本発明の
吸着剤１を得た。この吸着剤１のポリエチレンイ
ミン担持量を窒素含有量分析によつて測定した結
果、担体100重量部に対し30.5重量部の割合であ
つた。実施例２担体としての多孔性ポリスチレン系樹脂アンバ
ーライト XAD−４（ロームアンドハース社製、
比表面積700m²／ｇ）を固形分として100重量部と
ポリエチレンイミンのエポミン SP−018（日本
触媒化学工業(株)製、平均分子量1800）43重量部と
を、メタノール250重量部中で30℃にて混合した。
混合後、40℃で減圧下にメタノールを留去し、ポ
リエチレンイミンを担体に担持して、吸着担持物
２を得た。この吸着担持物２のポリエチレンイミ
ン担持量を窒素含有量分析によつて測定した結
果、担体100重量部に対し32.8重量部の割合であ
つた。次に、吸着担持物２100重量部をビスフエノー
ル型エポキシ樹脂アラルダイト GY−260（チバ
ガイギー社製、エポキシ当量190）7.3重量部と
を、ベンゼン170重量部中で50℃にて30分間混合
攪拌後、同温度でベンゼンを減圧下に留去したの
ち、減圧下、100℃の温度で２時間加熱処理して、
ポリエチレンイミンの架橋不溶化を完了し、本発
明の吸着剤２を得た。この吸着剤２のポリエチレ
ンイミン担持量を窒素含有量分析によつて測定し
た結果、担体100重量部に対し32.8重量部の割合
であつた。実施例３実施例１および実施例２で得られた吸着剤１〜
２および吸着担持物１〜２のそれぞれ１重量部
を、100℃の熱水100重量部中に添加混合し、担体
に担持されているポリエチレンイミンの熱水への
抽出を行い、抽出液中のポリエチレンイミン量を
コロイド滴定により経時的に測定した。また、５
時間抽出後のそれぞれの吸着剤または吸着担持物
を熱水より分離し、乾燥後、各吸着剤または吸着
担持物のポリエチレンイミン担持量を窒素含有量
分析によつて測定した。５時間抽出後の各吸着剤または吸着担持物のポ
リエチレンイミン担持量測定結果を第１表に示し
た。またコロイド滴定による経時的測定結果を抽
出率に換算し、抽出時間−抽出率のグラフとして
第１図に示した。なお、抽出率（％）は次式によ
り求めた。抽出率（％）＝
抽出液中のポリエチレンイミン量／抽出前のポリエチレ
ンイミン担持量×100

【表】第１表および第１図より明らかなように、本発
明の吸着剤は、ポリエチレンイミンのほとんどが
熱水中でも抽出されずに担体に強固に担持されて
おり、水中での使用においても信頼性良く充分な
吸着能を発揮し得るものであることがわかる。ま
た、担体に対するポリエチレンイミンの使用量を
適宜設定することにより、安定した任意の吸着能
を有する吸着剤を調製することが可能となる。実施例４実施例１で得た吸着剤１1.0ｇを詰めたＵ字管
カラム（内径８mm）に、100％亜硫酸ガスを100
ml／分の流量で８分間通した。この時の吸着剤１
の亜硫酸ガス吸着量は386mg／ｇであつた。また、
実施例１で得た吸着担持物１を用いて同様にして
亜硫酸ガス吸着量を測定したところ、409mg／ｇ
であつた。これらの測定結果より、両者は、ポリ
エチレンイミン担持量に応じた亜硫酸ガス吸着能
を有することが明らかであり、本発明におけるポ
リエチレンイミンの架橋不溶化処理によつて、ポ
リエチレンイミンが本来有する亜硫酸ガス吸着能
が何ら損なわれないことがわかる。実施例５実施例１で得た吸着剤１1.0ｇを詰めた不織布
バツグを、底部にメチルメルカプタン標準液
（1μｇメチルメルカプタン／1μベンゼン）0.90
mlの置かれた内容積900mlの密閉ガラス容器内に
吊るし、室温にて70時間放置した。比較のため、
吸着剤の入つていない不織布バツグを吊るした以
外は、上と同様の状態の容器も同時間放置した。
その後、容器内のメチルメルカプタン濃度を北川
式ガス検知管により測定したところ、吸着剤なし
の場合140ppmであり、強いメルカプタン臭がし
たのに対し、吸着剤を存在させた場合5ppmであ
り、臭気はほとんど除去された。実施例６実施例２で得た吸着剤２を実施例３で行つたと
同様にして、100℃の熱水で５時間抽出し、分離
乾燥して吸着試験用の吸着剤を得た。この吸着剤
0.50ｇを、アニオン性界面活性剤のドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム250ppmを含む水溶液
100ｇ中に室温で静置した。24時間後の水溶液中
のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム濃度は
143ppmとなつた。これより、この吸着剤のドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム吸着量は、
21.4mg／ｇと求まつた。また、吸着試験中に、吸
着剤よりのポリエチレンイミンの脱離溶出は全く
認められなかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例３において測定した吸着剤１
〜２および吸着担持物１〜２の熱水によるポリエ
チレンイミン抽出率の経時的変化を示すグラフで
ある。

Claims

【特許請求の範囲】１多孔性担体にポリエチレンイミンを吸着担持
させた吸着担持物（）と、架橋剤（）とを反
応させてポリエチレンイミンを架橋不溶化してな
り、下記の工程およびを経由して得られる、
酸性ガス、臭気成分、界面活性剤および重金属イ
オンからなる群より選ばれる少なくとも１種の環
境汚染物質の吸着剤。多孔性担体とポリエチレンイミンとを、ポリ
エチレンイミンを溶解する溶剤（Ａ）中で混合
したのち溶剤（Ａ）を留去して吸着担持物
（）を得る工程。吸着担持物（）および架橋剤（）を、非
水系溶媒（Ｂ）中で混合後、必要により加熱し
たのち、非水系溶媒（Ｂ）を分離除去して吸着
剤を得る工程。