JP3717265B2 - 新規な一酸化炭素吸着剤 - Google Patents
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- Y02C20/20—Capture or disposal of greenhouse gases of methane
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、一酸化炭素を含有する混合ガスから一酸化炭素を分離回収する目的に用いる一酸化炭素吸着剤に関する。更に詳しくは、本発明は、ピリジンまたはその誘導体およびハロゲン化銅（Ｉ）からなる錯体をシリカゲルに担持してなる一酸化炭素吸着剤に関する。本発明の一酸化炭素吸着剤は、ピリジンまたはその誘導体とハロゲン化銅（Ｉ）よりなる錯体をその溶媒に溶解して得られる溶液にシリカゲルを接触させた後、溶媒を除去することにより製造することができる。この一酸化炭素吸着剤を用いて、一酸化炭素を含む混合ガスより一酸化炭素を吸着分離することができるのみならず、一酸化炭素を吸着した複合体より一酸化炭素を脱着することにより、一酸化炭素濃度の高い混合ガスを得ることができる。また、操作上のミスなどによりこの吸着剤に空気などの酸素含有ガスが接触して一酸化炭素吸脱着能が低下した劣化吸着剤となっても、還元性気体、あるいは還元剤を含む溶液で処理することにより該劣化吸着剤の低下した一酸化炭素吸脱着能を増大させることができる。
【０００２】
【従来の技術】
一酸化炭素は、有機合成の原料、鉱石の還元および燃料に用いられる。また、Ｃ1 化学の主原料の一つである。一酸化炭素は、石炭、石油あるいは天然ガスなどを原料として、部分酸化法や水蒸気改質法などにより合成ガスとして製造される。また、製鉄所の副生ガスや石油精製のオフガスなどに含まれる。これらの場合、一酸化炭素は、水素、窒素、二酸化炭素、メタン、酸素などとの混合ガスとして得られる。これらの混合ガスは、いずれも多くの場合、水で飽和している。従って、一酸化炭素を化学工業原料として用いるためには、混合ガスより分離することが必要である。
混合ガスより一酸化炭素を分離する方法としては、圧力スイング吸着法と温度スイング吸着法がある。圧力スイング吸着法とは、一酸化炭素吸着剤に一酸化炭素を含む混合ガスを接触させて、一酸化炭素を該吸着剤に吸着させ、その後、一酸化炭素を含有する該吸着剤を減圧処理にかけて吸着した一酸化炭素を脱着させて、一酸化炭素と該吸着剤を分離する方法である。温度スイング吸着法とは、一酸化炭素吸着剤に一酸化炭素を含む混合ガスを接触させて、一酸化炭素を該吸着剤に吸着させ、その後、一酸化炭素を含有する該吸着剤を加熱処理にかけて吸着した一酸化炭素を脱着させて、一酸化炭素と該吸着剤を分離する方法である。
【０００３】
従来、この圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法により一酸化炭素含有混合ガスから一酸化炭素を分離回収するための吸着剤として種々のものが提案されている。
例えば、ハロゲン化銅（Ｉ）または酸化銅（Ｉ）を溶媒中で撹拌し、溶液または懸濁液とした後、ここに活性炭を加え、しかる後に溶媒を減圧、留去などの方法で除くことによって得られる固体を吸着剤として用いる方法が提案されている（特開昭５８−１５６５１７号公報、特開昭５９−１０５８４１号公報参照）。また、銅（ＩＩ）塩あるいは酸化銅（ＩＩ）を溶媒中で撹拌し溶液とした後、これに活性炭を加え、しかる後に溶媒を減圧、留去などの方法で除くことによって得られる固体あるいは、これをさらに還元性気体を用いて処理することにより得られる固体を吸着剤として用いる方法が提案されている（特開昭５９−６９４１４号公報、特開昭５９−１３６１３４号公報参照）。
【０００４】
同様に、シリカやアルミナ、シリカアルミナに塩化銅（Ｉ）を溶媒に溶解させた溶液を接触させた後、溶媒を除去することにより得られる固体を吸着剤として用いる方法が提案されている（特開昭６１−２６３６３５号公報、特開昭６２−１１３７１０号公報参照）。
さらには、ピリジル基を有する樹脂と、ハロゲン化銅（Ｉ）および／またはチオシアン酸銅（Ｉ）とを溶媒中で混合撹拌した後、溶媒を減圧、留去することによって得られる固体を吸着剤として用いる方法が提案されている（特開昭６３−４８４５号公報参照）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の方法にはそれぞれ問題点がある。すなわち、上記ハロゲン化銅（Ｉ）、酸化銅（Ｉ）、銅（ＩＩ）塩あるいは酸化銅（ＩＩ）を活性炭に担持させた吸着剤を用いる方法では、一酸化炭素および二酸化炭素などを含む混合ガスから一酸化炭素を分離しようとする場合、一酸化炭素と同時に二酸化炭素なども吸着する傾向があるため、高純度の一酸化炭素を分離しがたいという欠点がある。さらに、ハロゲン化銅を用いる場合調製に溶媒として塩酸を用いるので、調製装置などの腐食が激しいという欠点がある。
【０００６】
塩化銅（Ｉ）をシリカやアルミナ、シリカアルミナに担持させた吸着剤を用いる方法では、一酸化炭素の吸着量が小さいという欠点がある。さらに、調製に溶媒として塩酸を用いるので、調製装置などの腐食が激しいという欠点がある。また、使用する溶媒量を減らし、かつ、あらかじめ担体を加熱しておいた状態で担体と塩化銅（Ｉ）溶液との接触を行うことによって得た吸着剤は、一酸化炭素の吸着量は増加するが吸着した一酸化炭素は減圧処理時に脱着しにくいという欠点がある。
ピリジル基を有する樹脂とハロゲン化銅（Ｉ）および／またはチオシアン酸銅（Ｉ）とを構成成分とすることを特徴とする吸着剤を用いる方法では、該ピリジル基を有する樹脂の製造コストが高く、従ってそれから製造される吸着剤は高価となる。また、そのピリジル基は高分子に結合しているので銅（Ｉ）イオンへの配位が困難であり、一酸化炭素の吸着量が小さいという欠点がある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような状況下にあって、本発明者らは、一酸化炭素吸着に関する選択性が優れているとともに、高い一酸化炭素吸脱着能を有する一酸化炭素吸着剤を得るために鋭意研究を行った。その結果、ピリジンまたはその誘導体およびハロゲン化銅（Ｉ）よりなる錯体を、多孔性のシリカゲルに担持させてなる複合体は、従来の吸着剤と比較して、一酸化炭素を高い選択性で吸着できるばかりでなく、吸着された一酸化炭素が温和な条件下で容易に脱着され得ることを見出した。また、操作上のミスなどによりこの吸着剤に空気などの酸素含有ガスが接触して一酸化炭素吸脱着能が低下して劣化吸着剤になっても、還元性気体、あるいは還元剤を含む溶液で処理すると劣化吸着剤の低下した一酸化炭素吸脱着能を増大させることができることを見出した。本発明は上記の知見に基づきなされたものである。
【０００８】
すなわち、本発明の１つの基本的な態様によれば、ピリジンまたはその誘導体およびハロゲン化銅（Ｉ）よりなる錯体をシリカゲルに担持してなる複合体よりなる一酸化炭素吸着剤が提供される。
【０００９】
本発明の一酸化炭素吸着剤である上記の複合体は、ピリジンまたはその誘導体とハロゲン化銅（Ｉ）とを、水酸基、シアノ基あるいはカルボニル基を有する溶媒またはハロゲン化炭化水素溶媒中で撹拌することにより得られる、ピリジンまたはその誘導体とハロゲン化銅（Ｉ）よりなる錯体の溶液に、シリカゲルを浸漬した後、溶媒を除去することにより製造することができる。
【００１０】
本発明において、ハロゲン化銅（Ｉ）とは、例えば、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）などである。
本発明において、ピリジン誘導体とは、例えば、３−メチルピリジン、４−メチルピリジンなどである。
【００１１】
本発明の一酸化炭素吸着剤である上記の複合体の製造の際に用いる、水酸基、シアノ基あるいはカルボニル基を有する溶媒とは、例えば、メタノール、エタノール、アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、メチルエチルケトンなどである。また、ハロゲン化炭化水素溶媒とは、例えば、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンなどである。
【００１２】
本発明の一酸化炭素吸着剤である複合体における、ピリジンまたはピリジン誘導体のハロゲン化銅（Ｉ）に対するモル比は０．２〜３．０、好ましくは０．５〜２．５である。このモル比は、本発明の一酸化炭素吸着剤である複合体の製造の際に用いるピリジン又はその誘導体とハロゲン化銅（Ｉ）との量比を調整することにより達成することができる。
【００１３】
シリカゲルとしては、天然品および合成品が用いられるが、合成品が好ましく、その内キセロゲル（Ｘｅｒｏｇｅｌ）型のものが適当である。キセロゲル型のうち、破砕粒シリカゲルおよび球状シリカゲルが用いられる。比表面積５０〜８００ｍ2／ｇ、平均細孔径２〜７０ｎｍ、粒度３〜５０ｍｅｓｈのものが用いられる。耐水性のあるシリカゲルが好ましく用いられる。
【００１４】
本発明による［ピリジンまたはその誘導体−ハロゲン化銅（Ｉ）］錯体−シリカゲル複合体において、該錯体の担持量は、銅（Ｉ）のモル量換算で表して、シリカゲル１ｇ当たり０．２〜１０ｍｍｏｌである。
【００１５】
本発明の一酸化炭素吸着剤である複合体の製造法においては、ピリジンあるいはその誘導体とハロゲン化銅（Ｉ）よりなる錯体をその溶媒に溶解して得られる溶液にシリカゲルを接触させることにより、［ピリジンまたはその誘導体−ハロゲン化銅（Ｉ）］錯体−シリカゲル複合体を調製するが、以下、その方法について具体的に述べる。
【００１６】
以下のすべての操作は、窒素のような不活性ガス雰囲気下で行う。まず、ハロゲン化銅（Ｉ）の溶液（２０〜２０００ｍｍｏｌ／ｌ、淡黄色）を調製する。ここで用いられる溶媒として、アセトニトリル、メタノール、エタノール、プロピオニトリル、アセトン、メチルエチルケトンなどが用いられる。この溶液にピリジンまたはその誘導体をハロゲン化銅（Ｉ）の０．２〜３．０倍モル加え、０〜９０oＣで３０分〜５時間撹拌または振とうする。この際、淡黄色のハロゲン化銅（Ｉ）溶液は黄色に変色し、［ピリジンまたはその誘導体−ハロゲン化銅（Ｉ）］錯体が生成していることがわかる。この錯体溶液を溶液の重量に対して１〜１００重量％の無色透明ないし白色不透明のシリカゲルに加え、０〜９０oＣで３０分〜２４時間振とうまたは撹拌する。その後、滅圧して溶媒を除去し、０〜９０oＣ、０．１〜１０ｍｍＨｇで３０分〜５時間滅圧乾燥して、均一に黄色に着色した［ピリジンまたはその誘導体−ハロゲン化銅（Ｉ）］錯体−シリカゲル複合体を得ることができる。
【００１７】
上記のようにして得られる［ピリジンまたはその誘導体−ハロゲン化銅（Ｉ）］錯体−シリカゲル複合体について、［ピリジンまたはその誘導体−ハロゲン化銅（Ｉ）］錯体の担持量の測定は、以下のようなチオシアン酸銅（Ｉ）法に従って行われる。すなわち、溶媒留去によりシリカゲルへ［ピリジンまたはその誘導体−ハロゲン化銅（Ｉ）］錯体を担持する際、シリカゲルに担持されずに容器内の表面に析出した［ピリジンまたはその誘導体−ハロゲン化銅（Ｉ）］錯体を濃塩酸で溶解し、水を加えて１５０〜３００ｍｌとする。酒石酸５ｇを加えた後、アンモニア水で僅かにアルカリ性とし、次に硫酸（１＋１）を滴下して中和させ、さらにその約１０ｍｌを過剰に加える。溶液に亜硫酸ナトリウムを加えて銅（Ｉ）に還元し、６０℃に昇温後、亜硫酸ナトリウムを加えた１０％チオシアン酸カリウム水溶液を、チオシアン酸銅（Ｉ）の沈澱が生じなくなるまで加える。１時間６０℃に保った後、放冷して沈澱を沈降させ、あらかじめ重量を秤った濾紙（セルロース系メンブランフィルター）を用いて濾過し、１％硝酸アンモニウム溶液１０ｍｌで５回、２０％エタノール１０ｍｌで５回洗浄し、１００oＣで３時間乾燥し、チオシアン酸銅（Ｉ）として秤量する。調製時に用いたハロゲン化銅（Ｉ）のモル量とこのチオシアン酸銅（Ｉ）のモル量との差より、シリカゲルに含有担持されている［ピリジンまたはその誘導体−ハロゲン化銅（Ｉ）］錯体の担持量を求める。
【００１８】
前記したように、本発明による［ピリジンまたはその誘導体−ハロゲン化銅（Ｉ）］錯体−シリカゲル複合体において、該錯体の担持量は、銅（Ｉ）のモル量換算で表して、シリカゲル１ｇ当たり０．２〜１０ｍｍｏｌである。この該［ピリジンまたはその誘導体−ハロゲン化銅（Ｉ）］錯体−シリカゲル複合体は、一酸化炭素を含む混合ガスと接触させると、黄色から薄緑色に変色する。従って該シリカゲル担持［ピリジンまたはその誘導体−ハロゲン化銅（Ｉ）］錯体に一酸化炭素が配位し、吸着されたことがわかる。すなわち本発明の［ピリジンまたはその誘導体−ハロゲン化銅（Ｉ）］錯体を担持してなる複合体は、優れた一酸化炭素吸着能を有し、一酸化炭素吸着剤として有用である。具体的な利用方法としては、本発明の一酸化炭素吸着剤に、一酸化炭素を含む混合ガスを接触させて一酸化炭素を該吸着剤に吸着させることにより、一酸化炭素を含む混合ガスから一酸化炭素を分離することができる。
【００１９】
なお、前記したようにピリジル基を有する樹脂とハロゲン化銅（Ｉ）および／またはチオシアン酸銅（Ｉ）とを構成成分とすることを特徴とする一酸化炭素吸着剤が提案されているが、ピリジル基を有する樹脂は、製造コストが高く、従ってそれから製造される吸着剤は高価となる。また、そのピリジル基は高分子に結合しており銅（Ｉ）イオンへの配位が困難な構造になっている。従ってその一酸化炭素吸着能も低い。これに対し本発明における一酸化炭素吸着剤では製造コストが低く、［ピリジンまたはその誘導体−ハロゲン化銅（Ｉ）］錯体自体がシリカゲルに担持されており、効果的に一酸化炭素を吸着できる。
【００２０】
また、本発明の一酸化炭素吸着剤に一酸化炭素を含む混合ガスを接触させ、その後、一酸化炭素を吸着含有する薄緑色の吸着剤を所定雰囲気下での４０℃以上での加熱処理、減圧雰囲気への暴露処理および貧一酸化炭素雰囲気への暴露処理から選ばれる少なくとも１つの処理にかけると、吸着した一酸化炭素を脱着する。この方法により該処理雰囲気の一酸化炭素濃度を高めることができる。上記の所定雰囲気は、特に限定されないが、その例としては、窒素、少量の一酸化炭素を含有する窒素、またはその他の貧一酸化炭素雰囲気を挙げることができる。
【００２１】
また、本発明によれば、本発明の吸着剤に空気などの酸素含有ガスが接触して一酸化炭素吸脱着能が低下して劣化吸着剤となっても、還元性気体、あるいは還元剤を含む溶液で処理することを包含する、劣化吸着剤の低下した一酸化炭素吸脱着能を増大させる方法が提供される。詳細に説明すれば、操作上のミスなどにより本発明の一酸化炭素吸着剤に空気などの酸素含有ガスが接触すると、黄色から濃緑色あるいは黒色に変色し、一酸化炭素吸脱着能が低下して劣化吸着剤となる。これは、シリカゲル上の［ピリジンまたはその誘導体−ハロゲン化銅（Ｉ）］錯体が酸素により酸化され、その酸化された錯体は一酸化炭素を配位しないためである。この酸素含有ガスが接触して劣化した吸着剤は、一酸化炭素や水素などの還元性気体雰囲気下１気圧で１００〜１５０℃での加熱処理をした後、０〜９０℃０．１〜１０ｍｍＨｇで減圧処理することにより、薄青色、灰色あるいは茶色に変色する。この処理において、酸化された錯体は、水素や一酸化炭素などの還元性気体により還元され、酸素に接触する前の錯体に再生される。また、酸素含有ガスが接触して劣化した吸着剤は、仕込みのハロゲン化銅（Ｉ）の０．２〜６．０倍モルの、例えばヒドロキノン、フェノール、カテコール、クエン酸ナトリウムなどの還元剤を含む溶液を加え、０〜９０℃で３０分〜２４時間撹拌または振とうした後、溶液を除去し、０〜９０℃で滅圧乾燥することにより、茶色に変色する。還元剤の溶媒は例えばメタノール、アセトニトリル、ジエチルエーテル、メチルエチルケトンなどである。これらの処理により、酸素含有ガスに接触して劣化した吸着剤の一酸化炭素吸脱着能は増大し、酸素含有ガスに接触する前と実質的に同じ一酸化炭素吸脱着能まで再生することができる。
【００２２】
上記し、更に以下の実施例に示すとおり、本発明による一酸化炭素吸着剤を０〜１００oＣで、０．５〜１０ａｔｍの一酸化炭素分率（一酸化炭素が占める容積％）が１〜１００％の混合ガスまたは一酸化炭素ガスと接触せしめると、迅速且つ選択的に一酸化炭素を吸着する。吸着した一酸化炭素は、一酸化炭素吸着剤を４０〜１００oＣの範囲で昇温するか、０．１〜１００ｍｍＨｇの範囲で減圧するか、あるいは一酸化炭素分圧を０〜４０％の範囲に減少せしめることにより容易に脱離放出させることができる。また、これらの条件を組み合わせることにより、一酸化炭素吸着剤に吸着した一酸化炭素は、前述よりもさらに穏やかな昇温、減圧および一酸化炭素分圧条件下で脱離放出させることが可能になり、雰囲気中の一酸化炭素濃度はさらに高められる。
【００２３】
また、本発明による一酸化炭素吸着剤は、固体であるため、取り扱いが容易であり、充填塔形式、充填カラム形式、および流動層形式などの装置を一酸化炭素分離の装置として用いることができる。
本発明による調製法では、塩酸を溶媒に用いるものと比較して、調製装置等の腐蝕の危険性がない。また、溶媒に塩酸や水を用いるものに比較して、本発明による調製法では、溶媒に有機溶媒を用いており、蒸発潜熱が小さいことから、加熱、減圧留去の際、エネルギー的に有利であり、且つ、溶媒の回収、再利用が可能であることから省資源的にも優れており、産業上の利用価値は高い。
【００２４】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、温度条件を記述していない場合は２０℃、圧力条件を記述していない場合は１気圧下で操作を行なった。
【００２５】
実施例１
塩化銅（Ｉ）は、関東化学株式会社製の特級試薬を濃塩酸に溶解し得られた溶液を蒸留水中に滴下して再沈精製し、エタノール、ついでエーテルで洗浄後、６０℃で１２時間、真空乾燥して使用した。ピリジンは、東京化成工業株式会社製の特級試薬を水酸化ナトリウムで脱水処理をした後、水素化カルシウム上で蒸留して使用した。アセトニトリルは、関東化学株式会社製の特級試薬をモレキュラーシーブ４Ａを用いて脱水処理をした後、常圧蒸留して使用した。シリカゲルは富士シリシア化学株式会社製ＣＡＲｉＡＣＴ−Ｑ１０（平均細孔径１０ｎｍ、比表面積３００ｍ2／ｇ、粒度５〜１０ｍｅｓｈ、無色透明）を１Ｎ−塩酸に一昼夜浸漬した後、上澄み溶液が中性になるまで蒸留水で置換、１５０℃、０．１ｍｍＨｇで１２時間真空処理したものを用いた。一酸化炭素は、日本酸素株式会社製の純一酸化炭素ボンベガス（９９．９５％以上）を、使用直前にモレキュラーシーブ３Ａの充填塔を通して乾燥精製した。また窒素は日本酸素株式会社製の純窒素ボンベガス（純ガスＢ，９９．９９９５％以上）をそのまま使用した。
【００２６】
５０ｍｌの一口ナスフラスコ内を窒素置換した後、ここに０．４９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）の塩化銅（Ｉ）を入れ、アセトニトリル１０ｍｌを加えて溶解して淡黄色の溶液とした後、０．４４ｍｌ（５．５ｍｍｏｌ）のピリジン（無色）を加え、磁気撹拌器を用いて１時間撹拌すると黄色の溶液となった。
この色の変化により、ピリジンと塩化銅（Ｉ）の２成分錯体が生成したことが明らかである。
シリカゲル５．０ｇにこのピリジンと塩化銅（Ｉ）の２成分錯体の溶液を加える。これを３０oＣで１時間振とうした後、フラスコ内の圧力を減じ、溶媒を除去する。その後、７０oＣ、０．１ｍｍＨｇで３時間真空乾燥し、均一に黄色に着色したピリジン−塩化銅（Ｉ）錯体−シリカゲル複合体を得た。
得られた複合体について、前記したチオシアン酸銅（Ｉ）法により、シリカゲルに含有担持されているピリジン−塩化銅（Ｉ）錯体の担持量を測定した。その結果、複合体１．０ｇあたり該銅（Ｉ）錯体を０．７３ｍｍｏｌ含有担持していることが分かった。
【００２７】
上記のようにして得た複合体５．７ｇを５０ｍｌ一口ナスフラスコに入れ、３０oＣで０．１ｍｍＨｇまで圧力を減じ、１気圧の純一酸化炭素６００ｍｌを入れた容器と二方活栓（標準＃１５、プラグの孔径３ｍｍ）を有する内径１２ｍｍのガラス管で連結し、該二方活栓を開くことにより、一酸化炭素をフラスコ中に拡散させ、３０oＣで一酸化炭素を吸着させた。一酸化炭素の吸着量はガスビュレット法により測定した。
本実施例により得られた複合体による一酸化炭素の吸着は迅速で、１分で２．５７ｍｍｏｌ、３分で３．００ｍｍｏｌ、５分で３．１７ｍｍｏｌ、１０分で３．２９ｍｍｏｌの一酸化炭素を吸着し、平衡吸着量に達した。複合体１．０ｇあたり１０分で０．５８ｍｍｏｌの一酸化炭素を吸着したことになる。
【００２８】
この一酸化炭素を吸着した複合体５．８ｇを入れた５０ｍｌ一口ナスフラスコを、３０oＣで５分間、０．４ｍｍＨｇまで圧力を減じたところ、一酸化炭素を迅速に脱着した。このようにして一酸化炭素を脱着した複合体に、上記したのと同様な方法で再び一酸化炭素を吸着させると、一度目の吸着量と等しい量（３．２９ｍｍｏｌ）の一酸化炭素を吸着した。以後、この吸脱着の操作を繰り返しても、一酸化炭素吸着速度、および吸着量には、ほとんど変化は見られなかった。
また、この一酸化炭素を吸着した複合体５．８ｇの温度を１気圧下で７０oＣに昇温したところ、一酸化炭素を迅速に脱着し、１分で１．５４ｍｍｏｌ、３分で１．９０ｍｍｏｌ、５分で２．０２ｍｍｏｌ、１０分で２．１１ｍｍｏｌの一酸化炭素を脱着して平衡に達し、再び吸着剤温度を１気圧下で３０oＣに戻して、一酸化炭素を吸着させると、脱着した量と等しい量（２．１１ｍｍｏｌ）の一酸化炭素を吸着した。以後、この吸脱着の操作を繰り返しても、一酸化炭素吸脱着速度および吸脱着量にはほとんど変化は見られなかった。
【００２９】
本実施例で得た複合体５．７ｇを用いて、上記と同じ方法で二酸化炭素（日本酸素株式会社製の純二酸化炭素ボンベガス、９９．９９％以上）の吸着量を測定した。複合体は１０分で０．６１ｍｍｏｌの二酸化炭素を吸着した。
従って、この複合体は一酸化炭素を二酸化炭素の５．４倍吸着し、二酸化炭素を含むガス混合物から一酸化炭素を分離する機能を有することが分かった。
本実施例で得た複合体５．７ｇを用いて、上記と同じ方法でメタン（日本酸素株式会社製の標準メタンスプレー缶ガス、９９．７％以上）の吸着量を測定した。複合体は１０分で０．０８ｍｍｏｌのメタンを吸着した。
従って、この複合体は一酸化炭素をメタンの４１倍吸着し、メタンを含むガス混合物から一酸化炭素を分離する機能を有することが分かった。
【００３０】
実施例２
塩化銅（Ｉ）１．９８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ピリジン１．７８ｍｌ（２２．０ｍｍｏｌ）およびアセトニトリル４０ｍｌを用いる以外は実施例１と同じ方法で複合体の調製を行った。その結果、実施例１よりも濃い黄色に着色した、ピリジン−塩化銅（Ｉ）錯体−シリカゲル複合体が得られた。
前記したチオシアン酸銅（Ｉ）法により、シリカゲルに含有担持されているピリジン−塩化銅（Ｉ）錯体の担持量を測定した。その結果、複合体１．０ｇあたり該銅（Ｉ）錯体を１．１９ｍｍｏｌ含有担持していることが分かった。
上記のようにして得た複合体６．３ｇを用いて、実施例１と同じ方法で一酸化炭素の吸着量を測定した。複合体の一酸化炭素の吸着は迅速で、１分で３．４８ｍｍｏｌ、３分で４．２９ｍｍｏｌ、５分で４．７０ｍｍｏｌ、１０分で５．０６ｍｍｏｌの一酸化炭素を吸着し、平衡吸着量に達した。複合体１．０ｇあたり１０分で０．８０ｍｍｏｌの一酸化炭素を吸着したことになる。
本実施例で得た複合体６．３ｇを用いて、上記と同じ方法で二酸化炭素の吸着量を測定した。二酸化炭素は、１０分で０．４８ｍｍｏｌ吸着した。
従って、この複合体は一酸化炭素を二酸化炭素の１１倍吸着し、二酸化炭素を含むガス混合物から一酸化炭素を分離する能力が高いことが分かった。
【００３１】
このように、シリカゲル量あたりに担持させる２成分錯体の量を増やすことによって、一酸化炭素吸着分離能を向上させることができることが分かった。
【００３２】
実施例３
ピリジンの代わりに３−メチルピリジンを使用する以外は、実施例１と同様の操作を繰返し、３−メチルピリジン−塩化銅（Ｉ）錯体−シリカゲル複合体を得た。
シリカゲル５．０ｇ、塩化銅（Ｉ）５．０ｍｍｏｌおよび３−メチルピリジン（東京化成工業株式会社製の特級試薬）５．５ｍｍｏｌを用い、実施例１と同様な方法で、均一に黄色に着色した３−メチルピリジン−塩化銅（Ｉ）錯体−シリカゲル複合体を調製した。
前記したチオシアン酸銅（Ｉ）法により、シリカゲルに含有担持されている３−メチルピリジン−塩化銅（Ｉ）錯体の担持量を測定した。その結果、複合体１．０ｇあたり該銅（Ｉ）錯体を０．８１ｍｍｏｌ含有担持していることが分かった。
【００３３】
上記のようにして得た複合体５．９ｇを用いて、実施例１と同じ方法で一酸化炭素の吸着量を測定した。複合体は、１分で２．８８ｍｍｏｌ、３分で３．３７ｍｍｏｌ、５分で３．５６ｍｍｏｌ、１０分で３．７０ｍｍｏｌの一酸化炭素を急速に吸着し、平衡吸着量に達した。複合体１．０ｇあたり１０分で０．６３ｍｍｏｌの一酸化炭素を吸着したことになる。
この一酸化炭素を吸着した複合体６．０ｇを入れた５０ｍｌ一口ナスフラスコを、３０℃で５分間、０．４ｍｍＨｇまで圧力を減じたところ、一酸化炭素を迅速に脱着した。このようにして一酸化炭素を脱着した複合体に、上記したのと同様な方法で再び一酸化炭素を吸着させると、一度目の吸着量と等しい量（３．７０ｍｍｏｌ）の一酸化炭素を吸着し、平衡吸着量に達した。以後、この吸脱着の操作を繰り返しても、一酸化炭素吸着速度、および吸着量には、ほとんど変化は見られなかった。
また、この一酸化炭素を吸着した複合体６．０ｇの温度を１気圧下で７０℃に昇温したところ、一酸化炭素を迅速に脱着し、１０分で２．４０ｍｍｏｌの一酸化炭素を脱着して平衡に達し、再び吸着剤温度を１気圧下で３０℃に戻して、一酸化炭素を吸着させると、脱着した量と等しい量（２．４０ｍｍｏｌ）の一酸化炭素を吸着した。以後、この吸脱着の操作を繰り返しても、一酸化炭素吸着速度および吸着量にはほとんど変化は見られなかった。
【００３４】
実施例４
ピリジンの代わりに４−メチルピリジンを使用する以外は、実施例１と同様の操作を繰返し、４−メチルピリジン−塩化銅（Ｉ）錯体−シリカゲル複合体を得た。
シリカゲル５．０ｇ、塩化銅（Ｉ）５．０ｍｍｏｌおよび４−メチルピリジン（東京化成工業株式会社製の一級試薬）５．５ｍｍｏｌを用い、実施例１と同様な方法で、均一に黄色に着色した４−メチルピリジン−塩化銅（Ｉ）錯体−シリカゲル複合体を調製した。
前記したチオシアン酸銅（Ｉ）法により、シリカゲルに含有担持されている４−メチルピリジン−塩化銅（Ｉ）錯体の担持量を測定した。その結果、複合体１．０ｇあたり該銅（Ｉ）錯体を０．８４ｍｍｏｌ含有担持していることが分かった。
【００３５】
上記のようにして得た複合体５．９ｇを用いて、実施例１と同じ方法で一酸化炭素の吸着量を測定した。複合体は、１分で２．３９ｍｍｏｌ、３分で２．９９ｍｍｏｌ、５分で３．２１ｍｍｏｌ、１０分で３．３８ｍｍｏｌの一酸化炭素を急速に吸着し、平衡吸着量に達した。複合体１．０ｇあたり１０分で０．５７ｍｍｏｌの一酸化炭素を吸着したことになる。
この一酸化炭素を吸着した複合体６．０ｇを入れた５０ｍｌ一口ナスフラスコを、３０℃で５分間、２．０ｍｍＨｇまで圧力を減じたところ、一酸化炭素を迅速に脱着した。このようにして一酸化炭素を脱着した複合体に、上記したのと同様な方法で再び一酸化炭素を吸着させると、１分で２．４３ｍｍｏｌ、３分で２．８７ｍｍｏｌ、５分で３．０３ｍｍｏｌ、１０分で３．１１ｍｍｏｌの一酸化炭素を吸着し、平衡吸着量に達した。以後、この吸脱着の操作を繰り返しても、一酸化炭素吸着速度、および吸着量には、ほとんど変化は見られなかった。
また、この一酸化炭素を吸着した複合体６．０ｇの温度を１気圧下で７０℃に昇温したところ、一酸化炭素を迅速に脱着し、１０分で２．２３ｍｍｏｌの一酸化炭素を脱着して平衡に達し、再び吸着剤温度を１気圧下で３０℃に戻して、一酸化炭素を吸着させると、脱着した量と等しい量（２．２３ｍｍｏｌ）の一酸化炭素を吸着した。以後、この吸脱着の操作を繰り返しても、一酸化炭素吸着速度および吸着量にはほとんど変化は見られなかった。
【００３６】
実施例５
実施例１で得たピリジン−塩化銅（Ｉ）−シリカゲル複合体５．７ｇに、操作上のミスを想定して、大気圧の空気に２０℃で１０秒間接触させた後、窒素下に保った。この複合体を用いて、実施例１と同じ方法で一酸化炭素の吸着量を測定した。空気に１０秒間接触させた後の複合体は、１分で２．２８ｍｍｏｌ、３分で２．５５ｍｍｏｌ、５分で２．６５ｍｍｏｌ、１０分で２．７１ｍｍｏｌの一酸化炭素を吸着し、平衡吸着量に達した。
空気に１０秒間接触させた後の複合体の一酸化炭素吸着量は、空気に接触させていない複合体の一酸化炭素吸着量の８２．４％であり、複合体は空気に接触すると一酸化炭素吸着量が減少することが分かった。
【００３７】
空気に１０秒間接触させた後の複合体を、１気圧の一酸化炭素下、１２０oＣで４８時間加熱処理した後、７０oＣで３時間、０．１ｍｍＨｇまで圧力を減じた。この複合体を用いて実施例１と同じ方法で一酸化炭素の吸着量を測定した。空気に１０秒間接触させた後一酸化炭素で処理した複合体は、１分で２．４７ｍｍｏｌ、３分で２．８４ｍｍｏｌ、５分で２．９９ｍｍｏｌ、１０分で３．０９ｍｍｏｌの一酸化炭素を吸着し、平衡吸着量に達した。
空気に１０秒間接触させた後一酸化炭素で処理した複合体の一酸化炭素吸着量は、空気に接触させていない複合体の一酸化炭素吸着量の９３．９％であり、複合体は空気に接触して一酸化炭素吸着量が低下しても、一酸化炭素で処理することにより一酸化炭素吸着量を空気に接触させていない複合体の一酸化炭素吸着量までほぼ再生できることが分かった。
実施例６
実施例１で得たピリジン−塩化銅（Ｉ）−シリカゲル複合体５．７ｇに、１気圧の酸素（日本酸素社製；純ガスＢ，９９．９％以上）に２０℃で３０分間接触させた後、窒素下に保った。この複合体を用いて、実施例１と同じ方法で一酸化炭素の吸着量を測定した。酸素に３０分間接触させた後の複合体は、１分で０．２４ｍｍｏｌの一酸化炭素を吸着し、平衡吸着量に達した。
酸素に３０分間接触させた後の複合体の一酸化炭素吸着量は、酸素に接触させていない複合体の一酸化炭素吸着量の７．３％であり、複合体は酸素に接触すると一酸化炭素吸着量が減少することが分かった。
【００３８】
酸素に３０分間接触させた後の複合体を、１気圧の一酸化炭素下、１２０oＣで４８時間加熱処理した後、７０oＣで３時間、０．１ｍｍＨｇまで圧力を減じた。この複合体を用いて実施例１と同じ方法で一酸化炭素の吸着量を測定した。酸素に３０分間接触させた後一酸化炭素で処理した複合体は、１分で２．２０ｍｍｏｌ、３分で２．４５ｍｍｏｌ、５分で２．５４ｍｍｏｌ、１０分で２．５９ｍｍｏｌの一酸化炭素を吸着し、平衡吸着量に達した。
酸素に３０分間接触させた後一酸化炭素で処理した複合体の一酸化炭素吸着量は、酸素に接触させていない複合体の７８．７％であり、一酸化炭素での処理により７１．４％増大した。従って、複合体はたとえ、酸素に接触して一酸化炭素吸着量が低下しても、一酸化炭素で処理することで一酸化炭素吸着量を増大できることが分かった。
【００３９】
実施例７
実施例１で得たピリジン−塩化銅（Ｉ）−シリカゲル複合体５．７ｇに、１気圧の酸素に２０℃で３０分間接触させた後、窒素下に保った。この複合体を１気圧の水素（日本酸素社製；９９．９９９９９％以上）下、１２０oＣで４８時間加熱処理した後、７０oＣで３時間、０．１ｍｍＨｇまで圧力を減じた。この酸素に３０分間接触させた後水素で処理した複合体を用いて実施例１と同じ方法で一酸化炭素の吸着量を測定した。酸素に３０分間接触させた後水素で処理した複合体は、一酸化炭素を吸着し、１分で２．５７ｍｍｏｌ、３分で３．０１ｍｍｏｌ、５分で３．１４ｍｍｏｌ、１０分で３．２３ｍｍｏｌの一酸化炭素を吸着し、平衡吸着量に達した。
酸素に３０分間接触させた後水素で処理した複合体の一酸化炭素吸着量は、酸素に接触させていない複合体の一酸化炭素吸着量の９８．２％であり、複合体は、たとえ、酸素に接触して一酸化炭素吸着量が大きく低下しても、水素で処理することにより一酸化炭素吸着量を酸素に接触させていない複合体の一酸化炭素吸着量まで再生できることが分かった。
【００４０】
実施例８
実施例１で得たピリジン−塩化銅（Ｉ）−シリカゲル複合体５．７ｇに、１気圧の酸素に２０℃で３０分間接触させた後、窒素下に保った。２．５ｍｍｏｌのヒドロキノンを１０ｍｌのジエチルエーテルに溶解させた溶液を、この複合体に加え、３０oＣで１時間振とうした後、溶液を除去し、７０oＣで３時間、０．１ｍｍＨｇまで圧力を減じた。この酸素に３０分間接触させた後ヒドロキノンで処理した複合体を用いて実施例１と同じ方法で一酸化炭素の吸着量を測定した。酸素に３０分間接触させた後ヒドロキノンで処理した複合体は、１分で１．７５ｍｍｏｌ、３分で１．９３ｍｍｏｌ、５分で２．０２ｍｍｏｌ、１０分で２．０９ｍｍｏｌの一酸化炭素を吸着し、平衡吸着量に達した。
酸素に３０分間接触させた後ヒドロキノンで処理した複合体の一酸化炭素吸着量は、酸素に接触させていない複合体の一酸化炭素吸着量の６３．５％であり、ヒドロキノンでの処理により５６．２％増大した。従って、複合体は酸素に接触して一酸化炭素吸着量が低下しても、ヒドロキノンで処理することで一酸化炭素吸着量を増大できることが分かった。
【００４１】
実施例５、６、７、８から明らかなように、［ピリジンまたはその誘導体−ハロゲン化銅（Ｉ）］−シリカゲル複合体は、操作上のミスなどにより空気などの酸素含有ガスが接触して一酸化炭素吸脱着能が低下しても、還元性気体、あるいは還元剤を含む溶液で処理することにより一酸化炭素吸脱着能を再生あるいは増大させることができることが分かった。
【００４２】
実施例９
実施例１におけるアセトニトリルの代わりに、メタノールを使用して、ピリジン−塩化銅（Ｉ）錯体−シリカゲル複合体を得た。
塩化銅（Ｉ）は、関東化学株式会社製の特級試薬を濃塩酸に溶解し得られた溶液を蒸留水中に滴下して再沈精製し、エタノール、次いでエーテルで洗浄後、６０℃で１２時間、真空乾燥して使用した。ピリジンは、東京化成工業株式会社製の特級試薬を水酸化ナトリウムで脱水処理をした後、水素化カルシウム上で蒸留して使用した。メタノールは、関東化学株式会社製の一級試薬を関東化学株式会社製のマグネシウム（リボン状）を用いて脱水処理をした後、常圧蒸留して使用した。シリカゲルは富士シリシア化学株式会社製ＣＡＲｉＡＣＴ−Ｑ１０（平均細孔径１０ｎｍ、比表面積３００ｍ2／ｇ、粘度５〜１０ｍｅｓｈ、無色透明）を１Ｎ−塩酸に一昼夜浸漬した後、上澄み溶液が中性になるまで蒸留水で置換、１５０oＣ、０．１ｍｍＨｇで１２時間真空処理したものを用いた。一酸化炭素は、日本酸素株式会社製の純一酸化炭素ボンベガス（９９．９５％以上）を、使用直前にモレキュラーシーブ３Ａの充填塔を通して乾燥精製した。また窒素は日本酸素株式会社製の純窒素ボンベガス（純ガスＢ，９９．９９９５％以上）をそのまま使用した。
５０ｍｌの一口ナスフラスコ内を窒素置換した後、ここに０．４９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）の塩化銅（Ｉ）を入れ、メタノール２０ｍｌを加えて白色懸濁液とした後、１．６ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）のピリジン（無色）を加え、磁気撹拌器を用いて１時間撹拌すると黄緑色の溶液となった。
この懸濁液から溶液への変化により、ピリジンと塩化銅（Ｉ）の２成分錯体が生成したことが明らかである。
シリカゲル５．０ｇにこのピリジンと塩化銅（Ｉ）の２成分錯体の溶液を加えた。これを３０oＣで１時間振とうした後、フラスコ内の圧力を減じ、溶媒を除去した。その後、７０oＣ、０．１ｍｍＨｇで３時間真空乾燥し、均一に黄色に着色したピリジン−塩化銅（Ｉ）錯体−シリカゲル複合体を得た。
得られた複合体について、前記したチオシアン酸銅（Ｉ）法により、シリカゲルに含有担持されているピリジン−塩化銅（Ｉ）錯体の担持量を測定した。その結果、複合体１．０ｇあたり該銅（Ｉ）錯体を０．５８ｍｍｏｌ含有担持していることがわかった。
上記のようにして得た複合体５．６ｇを５０ｍｌ一口ナスフラスコに入れ、３０oＣで０．１ｍｍＨｇまで圧力を減じ、１気圧の純一酸化炭素６００ｍｌを入れた容器と二方活栓（標準＃１５、プラグの孔径３ｍｍ）を有する内径１２ｍｍのガラス管で連結し、該二方活栓を開くことにより、一酸化炭素をフラスコ中に拡散させ、３０oＣで一酸化炭素を吸着させた。一酸化炭素の吸着量はガスビュレット法により測定した。
本実施例により得られた複合体による一酸化炭素の吸着は迅速で、１分で１．９９ｍｍｏｌ、３分で２．２４ｍｍｏｌ、５分で２．３４ｍｍｏｌ、１０分で２．３８ｍｍｏｌの一酸化炭素を吸着し、平衡吸着量に達した。複合体１．０ｇあたり１０分で０．４２ｍｍｏｌの一酸化炭素を吸着したことになる。
【００４３】
比較例１
ピリジンを加えない以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、塩化銅（Ｉ）−シリカゲル複合体を得た。
シリカゲル５．０ｇおよび塩化銅（Ｉ）５．０ｍｍｏｌを用い、実施例１と同様な方法で、白色の塩化銅（Ｉ）−シリカゲル複合体を調製した。
前記したチオシアン酸銅（Ｉ）法により、シリカゲルに含有担持されている塩化銅（Ｉ）の担持量を測定した。その結果、複合体１．０ｇあたり塩化銅（Ｉ）を０．７６ｍｍｏｌ含有担持していることが分かった。
上記のようにして得た複合体５．４ｇを用いて、実施例１と同じ方法で一酸化炭素の吸着量を測定した。複合体は、１分で０．３７ｍｍｏｌ、３分で０．４１ｍｍｏｌ、５分で０．４３ｍｍｏｌ、１０分で０．４５ｍｍｏｌの一酸化炭素を吸着し、平衡吸着量に達した。複合体１．０ｇあたり１０分で０．０８ｍｍｏｌの一酸化炭素を吸着したことになる。
実施例１で得たピリジン−塩化銅（Ｉ）錯体−シリカゲル複合体は、本比較例で得た塩化銅（Ｉ）−シリカゲル複合体より、一酸化炭素を７．３倍吸着し、一酸化炭素吸着能が高いことが分かった。
【００４４】
本比較例で得た複合体５．４ｇを用いて、上記と同じ方法で二酸化炭素の吸着量を測定した。二酸化炭素は、１０分で０．９２ｍｍｏｌ吸着した。
従って、この複合体は一酸化炭素より、二酸化炭素を２．０倍吸着し、二酸化炭素を含むガス混合物から一酸化炭素を分離する能力が低いことが分かった。
実施例１で得たピリジン−塩化銅（Ｉ）錯体−シリカゲル複合体は、本比較例で得た塩化銅（Ｉ）−シリカゲル複合体より、二酸化炭素を０．７倍しか吸着せず、二酸化炭素を含むガス混合物から一酸化炭素を分離する能力が高いことが分かった。
本比較例で得た複合体５．４ｇを用いて、上記と同じ方法でメタンの吸着量を測定した。メタンは、１０分で０．１３ｍｍｏｌ吸着した。
従って、実施例１で得たピリジン−塩化銅（Ｉ）錯体−シリカゲル複合体は、本比較例で得た塩化銅（Ｉ）−シリカゲル複合体より、メタンを０．６倍しか吸着せず、メタンを含むガス混合物から一酸化炭素を分離する能力が高いことが分かった。
【００４５】
上述のように、［ピリジンまたはその誘導体−ハロゲン化銅（Ｉ）］２成分錯体−シリカゲル複合体は、ハロゲン化銅（Ｉ）−シリカゲル複合体よりも、一酸化炭素吸脱着能が高いことが分かった。
【００４６】
比較例２
シリカゲルを加えない以外は、実施例１と同様の操作を繰返し、ピリジン−塩化銅（Ｉ）錯体を得た。
塩化銅（Ｉ）５．０ｍｍｏｌおよびピリジン５．５ｍｍｏｌを用い、実施例１と同様な方法で、白色のピリジン−塩化銅（Ｉ）錯体を調製した。
上記のようにして得た錯体０．７ｇを用いて、実施例１と同じ方法で一酸化炭素の吸着量を測定した。錯体は、一酸化炭素をほとんど吸着せず、１分で０．０３ｍｍｏｌの一酸化炭素を吸着し、平衡吸着量に達した。
実施例１で得たピリジン−塩化銅（Ｉ）錯体−シリカゲル複合体は、本比較例で得たピリジン−塩化銅（Ｉ）錯体より、一酸化炭素を１１０倍吸着し、一酸化炭素吸着能が高いことが分かった。
【００４７】
上述のように、［ピリジンまたはその誘導体−ハロゲン化銅（Ｉ）］２成分錯体は、シリカゲルに担持して［ピリジンまたはその誘導体−ハロゲン化銅（Ｉ）］２成分錯体−シリカゲル複合体とすることで、高い一酸化炭素吸脱着能を発現することが分かった。
【００４８】
【発明の効果】
上記したように、ピリジンまたはその誘導体およびハロゲン化銅（Ｉ）よりなる２成分錯体をシリカゲルに担持してなる本発明の複合体は、一酸化炭素吸着に関する選択性が優れているとともに、高い一酸化炭素吸脱着能を有する。また、操作上のミスなどにより酸素含有ガスが接触して一酸化炭素吸脱着能が低下しても、再生させることができる。
【産業上の利用分野】
本発明は、一酸化炭素を含有する混合ガスから一酸化炭素を分離回収する目的に用いる一酸化炭素吸着剤に関する。更に詳しくは、本発明は、ピリジンまたはその誘導体およびハロゲン化銅（Ｉ）からなる錯体をシリカゲルに担持してなる一酸化炭素吸着剤に関する。本発明の一酸化炭素吸着剤は、ピリジンまたはその誘導体とハロゲン化銅（Ｉ）よりなる錯体をその溶媒に溶解して得られる溶液にシリカゲルを接触させた後、溶媒を除去することにより製造することができる。この一酸化炭素吸着剤を用いて、一酸化炭素を含む混合ガスより一酸化炭素を吸着分離することができるのみならず、一酸化炭素を吸着した複合体より一酸化炭素を脱着することにより、一酸化炭素濃度の高い混合ガスを得ることができる。また、操作上のミスなどによりこの吸着剤に空気などの酸素含有ガスが接触して一酸化炭素吸脱着能が低下した劣化吸着剤となっても、還元性気体、あるいは還元剤を含む溶液で処理することにより該劣化吸着剤の低下した一酸化炭素吸脱着能を増大させることができる。
【０００２】
【従来の技術】
一酸化炭素は、有機合成の原料、鉱石の還元および燃料に用いられる。また、Ｃ1 化学の主原料の一つである。一酸化炭素は、石炭、石油あるいは天然ガスなどを原料として、部分酸化法や水蒸気改質法などにより合成ガスとして製造される。また、製鉄所の副生ガスや石油精製のオフガスなどに含まれる。これらの場合、一酸化炭素は、水素、窒素、二酸化炭素、メタン、酸素などとの混合ガスとして得られる。これらの混合ガスは、いずれも多くの場合、水で飽和している。従って、一酸化炭素を化学工業原料として用いるためには、混合ガスより分離することが必要である。
混合ガスより一酸化炭素を分離する方法としては、圧力スイング吸着法と温度スイング吸着法がある。圧力スイング吸着法とは、一酸化炭素吸着剤に一酸化炭素を含む混合ガスを接触させて、一酸化炭素を該吸着剤に吸着させ、その後、一酸化炭素を含有する該吸着剤を減圧処理にかけて吸着した一酸化炭素を脱着させて、一酸化炭素と該吸着剤を分離する方法である。温度スイング吸着法とは、一酸化炭素吸着剤に一酸化炭素を含む混合ガスを接触させて、一酸化炭素を該吸着剤に吸着させ、その後、一酸化炭素を含有する該吸着剤を加熱処理にかけて吸着した一酸化炭素を脱着させて、一酸化炭素と該吸着剤を分離する方法である。
【０００３】
従来、この圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法により一酸化炭素含有混合ガスから一酸化炭素を分離回収するための吸着剤として種々のものが提案されている。
例えば、ハロゲン化銅（Ｉ）または酸化銅（Ｉ）を溶媒中で撹拌し、溶液または懸濁液とした後、ここに活性炭を加え、しかる後に溶媒を減圧、留去などの方法で除くことによって得られる固体を吸着剤として用いる方法が提案されている（特開昭５８−１５６５１７号公報、特開昭５９−１０５８４１号公報参照）。また、銅（ＩＩ）塩あるいは酸化銅（ＩＩ）を溶媒中で撹拌し溶液とした後、これに活性炭を加え、しかる後に溶媒を減圧、留去などの方法で除くことによって得られる固体あるいは、これをさらに還元性気体を用いて処理することにより得られる固体を吸着剤として用いる方法が提案されている（特開昭５９−６９４１４号公報、特開昭５９−１３６１３４号公報参照）。
【０００４】
同様に、シリカやアルミナ、シリカアルミナに塩化銅（Ｉ）を溶媒に溶解させた溶液を接触させた後、溶媒を除去することにより得られる固体を吸着剤として用いる方法が提案されている（特開昭６１−２６３６３５号公報、特開昭６２−１１３７１０号公報参照）。
さらには、ピリジル基を有する樹脂と、ハロゲン化銅（Ｉ）および／またはチオシアン酸銅（Ｉ）とを溶媒中で混合撹拌した後、溶媒を減圧、留去することによって得られる固体を吸着剤として用いる方法が提案されている（特開昭６３−４８４５号公報参照）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の方法にはそれぞれ問題点がある。すなわち、上記ハロゲン化銅（Ｉ）、酸化銅（Ｉ）、銅（ＩＩ）塩あるいは酸化銅（ＩＩ）を活性炭に担持させた吸着剤を用いる方法では、一酸化炭素および二酸化炭素などを含む混合ガスから一酸化炭素を分離しようとする場合、一酸化炭素と同時に二酸化炭素なども吸着する傾向があるため、高純度の一酸化炭素を分離しがたいという欠点がある。さらに、ハロゲン化銅を用いる場合調製に溶媒として塩酸を用いるので、調製装置などの腐食が激しいという欠点がある。
【０００６】
塩化銅（Ｉ）をシリカやアルミナ、シリカアルミナに担持させた吸着剤を用いる方法では、一酸化炭素の吸着量が小さいという欠点がある。さらに、調製に溶媒として塩酸を用いるので、調製装置などの腐食が激しいという欠点がある。また、使用する溶媒量を減らし、かつ、あらかじめ担体を加熱しておいた状態で担体と塩化銅（Ｉ）溶液との接触を行うことによって得た吸着剤は、一酸化炭素の吸着量は増加するが吸着した一酸化炭素は減圧処理時に脱着しにくいという欠点がある。
ピリジル基を有する樹脂とハロゲン化銅（Ｉ）および／またはチオシアン酸銅（Ｉ）とを構成成分とすることを特徴とする吸着剤を用いる方法では、該ピリジル基を有する樹脂の製造コストが高く、従ってそれから製造される吸着剤は高価となる。また、そのピリジル基は高分子に結合しているので銅（Ｉ）イオンへの配位が困難であり、一酸化炭素の吸着量が小さいという欠点がある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような状況下にあって、本発明者らは、一酸化炭素吸着に関する選択性が優れているとともに、高い一酸化炭素吸脱着能を有する一酸化炭素吸着剤を得るために鋭意研究を行った。その結果、ピリジンまたはその誘導体およびハロゲン化銅（Ｉ）よりなる錯体を、多孔性のシリカゲルに担持させてなる複合体は、従来の吸着剤と比較して、一酸化炭素を高い選択性で吸着できるばかりでなく、吸着された一酸化炭素が温和な条件下で容易に脱着され得ることを見出した。また、操作上のミスなどによりこの吸着剤に空気などの酸素含有ガスが接触して一酸化炭素吸脱着能が低下して劣化吸着剤になっても、還元性気体、あるいは還元剤を含む溶液で処理すると劣化吸着剤の低下した一酸化炭素吸脱着能を増大させることができることを見出した。本発明は上記の知見に基づきなされたものである。
【０００８】
すなわち、本発明の１つの基本的な態様によれば、ピリジンまたはその誘導体およびハロゲン化銅（Ｉ）よりなる錯体をシリカゲルに担持してなる複合体よりなる一酸化炭素吸着剤が提供される。
【０００９】
本発明の一酸化炭素吸着剤である上記の複合体は、ピリジンまたはその誘導体とハロゲン化銅（Ｉ）とを、水酸基、シアノ基あるいはカルボニル基を有する溶媒またはハロゲン化炭化水素溶媒中で撹拌することにより得られる、ピリジンまたはその誘導体とハロゲン化銅（Ｉ）よりなる錯体の溶液に、シリカゲルを浸漬した後、溶媒を除去することにより製造することができる。
【００１０】
本発明において、ハロゲン化銅（Ｉ）とは、例えば、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）などである。
本発明において、ピリジン誘導体とは、例えば、３−メチルピリジン、４−メチルピリジンなどである。
【００１１】
本発明の一酸化炭素吸着剤である上記の複合体の製造の際に用いる、水酸基、シアノ基あるいはカルボニル基を有する溶媒とは、例えば、メタノール、エタノール、アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、メチルエチルケトンなどである。また、ハロゲン化炭化水素溶媒とは、例えば、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンなどである。
【００１２】
本発明の一酸化炭素吸着剤である複合体における、ピリジンまたはピリジン誘導体のハロゲン化銅（Ｉ）に対するモル比は０．２〜３．０、好ましくは０．５〜２．５である。このモル比は、本発明の一酸化炭素吸着剤である複合体の製造の際に用いるピリジン又はその誘導体とハロゲン化銅（Ｉ）との量比を調整することにより達成することができる。
【００１３】
シリカゲルとしては、天然品および合成品が用いられるが、合成品が好ましく、その内キセロゲル（Ｘｅｒｏｇｅｌ）型のものが適当である。キセロゲル型のうち、破砕粒シリカゲルおよび球状シリカゲルが用いられる。比表面積５０〜８００ｍ2／ｇ、平均細孔径２〜７０ｎｍ、粒度３〜５０ｍｅｓｈのものが用いられる。耐水性のあるシリカゲルが好ましく用いられる。
【００１４】
本発明による［ピリジンまたはその誘導体−ハロゲン化銅（Ｉ）］錯体−シリカゲル複合体において、該錯体の担持量は、銅（Ｉ）のモル量換算で表して、シリカゲル１ｇ当たり０．２〜１０ｍｍｏｌである。
【００１５】
本発明の一酸化炭素吸着剤である複合体の製造法においては、ピリジンあるいはその誘導体とハロゲン化銅（Ｉ）よりなる錯体をその溶媒に溶解して得られる溶液にシリカゲルを接触させることにより、［ピリジンまたはその誘導体−ハロゲン化銅（Ｉ）］錯体−シリカゲル複合体を調製するが、以下、その方法について具体的に述べる。
【００１６】
以下のすべての操作は、窒素のような不活性ガス雰囲気下で行う。まず、ハロゲン化銅（Ｉ）の溶液（２０〜２０００ｍｍｏｌ／ｌ、淡黄色）を調製する。ここで用いられる溶媒として、アセトニトリル、メタノール、エタノール、プロピオニトリル、アセトン、メチルエチルケトンなどが用いられる。この溶液にピリジンまたはその誘導体をハロゲン化銅（Ｉ）の０．２〜３．０倍モル加え、０〜９０oＣで３０分〜５時間撹拌または振とうする。この際、淡黄色のハロゲン化銅（Ｉ）溶液は黄色に変色し、［ピリジンまたはその誘導体−ハロゲン化銅（Ｉ）］錯体が生成していることがわかる。この錯体溶液を溶液の重量に対して１〜１００重量％の無色透明ないし白色不透明のシリカゲルに加え、０〜９０oＣで３０分〜２４時間振とうまたは撹拌する。その後、滅圧して溶媒を除去し、０〜９０oＣ、０．１〜１０ｍｍＨｇで３０分〜５時間滅圧乾燥して、均一に黄色に着色した［ピリジンまたはその誘導体−ハロゲン化銅（Ｉ）］錯体−シリカゲル複合体を得ることができる。
【００１７】
上記のようにして得られる［ピリジンまたはその誘導体−ハロゲン化銅（Ｉ）］錯体−シリカゲル複合体について、［ピリジンまたはその誘導体−ハロゲン化銅（Ｉ）］錯体の担持量の測定は、以下のようなチオシアン酸銅（Ｉ）法に従って行われる。すなわち、溶媒留去によりシリカゲルへ［ピリジンまたはその誘導体−ハロゲン化銅（Ｉ）］錯体を担持する際、シリカゲルに担持されずに容器内の表面に析出した［ピリジンまたはその誘導体−ハロゲン化銅（Ｉ）］錯体を濃塩酸で溶解し、水を加えて１５０〜３００ｍｌとする。酒石酸５ｇを加えた後、アンモニア水で僅かにアルカリ性とし、次に硫酸（１＋１）を滴下して中和させ、さらにその約１０ｍｌを過剰に加える。溶液に亜硫酸ナトリウムを加えて銅（Ｉ）に還元し、６０℃に昇温後、亜硫酸ナトリウムを加えた１０％チオシアン酸カリウム水溶液を、チオシアン酸銅（Ｉ）の沈澱が生じなくなるまで加える。１時間６０℃に保った後、放冷して沈澱を沈降させ、あらかじめ重量を秤った濾紙（セルロース系メンブランフィルター）を用いて濾過し、１％硝酸アンモニウム溶液１０ｍｌで５回、２０％エタノール１０ｍｌで５回洗浄し、１００oＣで３時間乾燥し、チオシアン酸銅（Ｉ）として秤量する。調製時に用いたハロゲン化銅（Ｉ）のモル量とこのチオシアン酸銅（Ｉ）のモル量との差より、シリカゲルに含有担持されている［ピリジンまたはその誘導体−ハロゲン化銅（Ｉ）］錯体の担持量を求める。
【００１８】
前記したように、本発明による［ピリジンまたはその誘導体−ハロゲン化銅（Ｉ）］錯体−シリカゲル複合体において、該錯体の担持量は、銅（Ｉ）のモル量換算で表して、シリカゲル１ｇ当たり０．２〜１０ｍｍｏｌである。この該［ピリジンまたはその誘導体−ハロゲン化銅（Ｉ）］錯体−シリカゲル複合体は、一酸化炭素を含む混合ガスと接触させると、黄色から薄緑色に変色する。従って該シリカゲル担持［ピリジンまたはその誘導体−ハロゲン化銅（Ｉ）］錯体に一酸化炭素が配位し、吸着されたことがわかる。すなわち本発明の［ピリジンまたはその誘導体−ハロゲン化銅（Ｉ）］錯体を担持してなる複合体は、優れた一酸化炭素吸着能を有し、一酸化炭素吸着剤として有用である。具体的な利用方法としては、本発明の一酸化炭素吸着剤に、一酸化炭素を含む混合ガスを接触させて一酸化炭素を該吸着剤に吸着させることにより、一酸化炭素を含む混合ガスから一酸化炭素を分離することができる。
【００１９】
なお、前記したようにピリジル基を有する樹脂とハロゲン化銅（Ｉ）および／またはチオシアン酸銅（Ｉ）とを構成成分とすることを特徴とする一酸化炭素吸着剤が提案されているが、ピリジル基を有する樹脂は、製造コストが高く、従ってそれから製造される吸着剤は高価となる。また、そのピリジル基は高分子に結合しており銅（Ｉ）イオンへの配位が困難な構造になっている。従ってその一酸化炭素吸着能も低い。これに対し本発明における一酸化炭素吸着剤では製造コストが低く、［ピリジンまたはその誘導体−ハロゲン化銅（Ｉ）］錯体自体がシリカゲルに担持されており、効果的に一酸化炭素を吸着できる。
【００２０】
また、本発明の一酸化炭素吸着剤に一酸化炭素を含む混合ガスを接触させ、その後、一酸化炭素を吸着含有する薄緑色の吸着剤を所定雰囲気下での４０℃以上での加熱処理、減圧雰囲気への暴露処理および貧一酸化炭素雰囲気への暴露処理から選ばれる少なくとも１つの処理にかけると、吸着した一酸化炭素を脱着する。この方法により該処理雰囲気の一酸化炭素濃度を高めることができる。上記の所定雰囲気は、特に限定されないが、その例としては、窒素、少量の一酸化炭素を含有する窒素、またはその他の貧一酸化炭素雰囲気を挙げることができる。
【００２１】
また、本発明によれば、本発明の吸着剤に空気などの酸素含有ガスが接触して一酸化炭素吸脱着能が低下して劣化吸着剤となっても、還元性気体、あるいは還元剤を含む溶液で処理することを包含する、劣化吸着剤の低下した一酸化炭素吸脱着能を増大させる方法が提供される。詳細に説明すれば、操作上のミスなどにより本発明の一酸化炭素吸着剤に空気などの酸素含有ガスが接触すると、黄色から濃緑色あるいは黒色に変色し、一酸化炭素吸脱着能が低下して劣化吸着剤となる。これは、シリカゲル上の［ピリジンまたはその誘導体−ハロゲン化銅（Ｉ）］錯体が酸素により酸化され、その酸化された錯体は一酸化炭素を配位しないためである。この酸素含有ガスが接触して劣化した吸着剤は、一酸化炭素や水素などの還元性気体雰囲気下１気圧で１００〜１５０℃での加熱処理をした後、０〜９０℃０．１〜１０ｍｍＨｇで減圧処理することにより、薄青色、灰色あるいは茶色に変色する。この処理において、酸化された錯体は、水素や一酸化炭素などの還元性気体により還元され、酸素に接触する前の錯体に再生される。また、酸素含有ガスが接触して劣化した吸着剤は、仕込みのハロゲン化銅（Ｉ）の０．２〜６．０倍モルの、例えばヒドロキノン、フェノール、カテコール、クエン酸ナトリウムなどの還元剤を含む溶液を加え、０〜９０℃で３０分〜２４時間撹拌または振とうした後、溶液を除去し、０〜９０℃で滅圧乾燥することにより、茶色に変色する。還元剤の溶媒は例えばメタノール、アセトニトリル、ジエチルエーテル、メチルエチルケトンなどである。これらの処理により、酸素含有ガスに接触して劣化した吸着剤の一酸化炭素吸脱着能は増大し、酸素含有ガスに接触する前と実質的に同じ一酸化炭素吸脱着能まで再生することができる。
【００２２】
上記し、更に以下の実施例に示すとおり、本発明による一酸化炭素吸着剤を０〜１００oＣで、０．５〜１０ａｔｍの一酸化炭素分率（一酸化炭素が占める容積％）が１〜１００％の混合ガスまたは一酸化炭素ガスと接触せしめると、迅速且つ選択的に一酸化炭素を吸着する。吸着した一酸化炭素は、一酸化炭素吸着剤を４０〜１００oＣの範囲で昇温するか、０．１〜１００ｍｍＨｇの範囲で減圧するか、あるいは一酸化炭素分圧を０〜４０％の範囲に減少せしめることにより容易に脱離放出させることができる。また、これらの条件を組み合わせることにより、一酸化炭素吸着剤に吸着した一酸化炭素は、前述よりもさらに穏やかな昇温、減圧および一酸化炭素分圧条件下で脱離放出させることが可能になり、雰囲気中の一酸化炭素濃度はさらに高められる。
【００２３】
また、本発明による一酸化炭素吸着剤は、固体であるため、取り扱いが容易であり、充填塔形式、充填カラム形式、および流動層形式などの装置を一酸化炭素分離の装置として用いることができる。
本発明による調製法では、塩酸を溶媒に用いるものと比較して、調製装置等の腐蝕の危険性がない。また、溶媒に塩酸や水を用いるものに比較して、本発明による調製法では、溶媒に有機溶媒を用いており、蒸発潜熱が小さいことから、加熱、減圧留去の際、エネルギー的に有利であり、且つ、溶媒の回収、再利用が可能であることから省資源的にも優れており、産業上の利用価値は高い。
【００２４】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、温度条件を記述していない場合は２０℃、圧力条件を記述していない場合は１気圧下で操作を行なった。
【００２５】
実施例１
塩化銅（Ｉ）は、関東化学株式会社製の特級試薬を濃塩酸に溶解し得られた溶液を蒸留水中に滴下して再沈精製し、エタノール、ついでエーテルで洗浄後、６０℃で１２時間、真空乾燥して使用した。ピリジンは、東京化成工業株式会社製の特級試薬を水酸化ナトリウムで脱水処理をした後、水素化カルシウム上で蒸留して使用した。アセトニトリルは、関東化学株式会社製の特級試薬をモレキュラーシーブ４Ａを用いて脱水処理をした後、常圧蒸留して使用した。シリカゲルは富士シリシア化学株式会社製ＣＡＲｉＡＣＴ−Ｑ１０（平均細孔径１０ｎｍ、比表面積３００ｍ2／ｇ、粒度５〜１０ｍｅｓｈ、無色透明）を１Ｎ−塩酸に一昼夜浸漬した後、上澄み溶液が中性になるまで蒸留水で置換、１５０℃、０．１ｍｍＨｇで１２時間真空処理したものを用いた。一酸化炭素は、日本酸素株式会社製の純一酸化炭素ボンベガス（９９．９５％以上）を、使用直前にモレキュラーシーブ３Ａの充填塔を通して乾燥精製した。また窒素は日本酸素株式会社製の純窒素ボンベガス（純ガスＢ，９９．９９９５％以上）をそのまま使用した。
【００２６】
５０ｍｌの一口ナスフラスコ内を窒素置換した後、ここに０．４９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）の塩化銅（Ｉ）を入れ、アセトニトリル１０ｍｌを加えて溶解して淡黄色の溶液とした後、０．４４ｍｌ（５．５ｍｍｏｌ）のピリジン（無色）を加え、磁気撹拌器を用いて１時間撹拌すると黄色の溶液となった。
この色の変化により、ピリジンと塩化銅（Ｉ）の２成分錯体が生成したことが明らかである。
シリカゲル５．０ｇにこのピリジンと塩化銅（Ｉ）の２成分錯体の溶液を加える。これを３０oＣで１時間振とうした後、フラスコ内の圧力を減じ、溶媒を除去する。その後、７０oＣ、０．１ｍｍＨｇで３時間真空乾燥し、均一に黄色に着色したピリジン−塩化銅（Ｉ）錯体−シリカゲル複合体を得た。
得られた複合体について、前記したチオシアン酸銅（Ｉ）法により、シリカゲルに含有担持されているピリジン−塩化銅（Ｉ）錯体の担持量を測定した。その結果、複合体１．０ｇあたり該銅（Ｉ）錯体を０．７３ｍｍｏｌ含有担持していることが分かった。
【００２７】
上記のようにして得た複合体５．７ｇを５０ｍｌ一口ナスフラスコに入れ、３０oＣで０．１ｍｍＨｇまで圧力を減じ、１気圧の純一酸化炭素６００ｍｌを入れた容器と二方活栓（標準＃１５、プラグの孔径３ｍｍ）を有する内径１２ｍｍのガラス管で連結し、該二方活栓を開くことにより、一酸化炭素をフラスコ中に拡散させ、３０oＣで一酸化炭素を吸着させた。一酸化炭素の吸着量はガスビュレット法により測定した。
本実施例により得られた複合体による一酸化炭素の吸着は迅速で、１分で２．５７ｍｍｏｌ、３分で３．００ｍｍｏｌ、５分で３．１７ｍｍｏｌ、１０分で３．２９ｍｍｏｌの一酸化炭素を吸着し、平衡吸着量に達した。複合体１．０ｇあたり１０分で０．５８ｍｍｏｌの一酸化炭素を吸着したことになる。
【００２８】
この一酸化炭素を吸着した複合体５．８ｇを入れた５０ｍｌ一口ナスフラスコを、３０oＣで５分間、０．４ｍｍＨｇまで圧力を減じたところ、一酸化炭素を迅速に脱着した。このようにして一酸化炭素を脱着した複合体に、上記したのと同様な方法で再び一酸化炭素を吸着させると、一度目の吸着量と等しい量（３．２９ｍｍｏｌ）の一酸化炭素を吸着した。以後、この吸脱着の操作を繰り返しても、一酸化炭素吸着速度、および吸着量には、ほとんど変化は見られなかった。
また、この一酸化炭素を吸着した複合体５．８ｇの温度を１気圧下で７０oＣに昇温したところ、一酸化炭素を迅速に脱着し、１分で１．５４ｍｍｏｌ、３分で１．９０ｍｍｏｌ、５分で２．０２ｍｍｏｌ、１０分で２．１１ｍｍｏｌの一酸化炭素を脱着して平衡に達し、再び吸着剤温度を１気圧下で３０oＣに戻して、一酸化炭素を吸着させると、脱着した量と等しい量（２．１１ｍｍｏｌ）の一酸化炭素を吸着した。以後、この吸脱着の操作を繰り返しても、一酸化炭素吸脱着速度および吸脱着量にはほとんど変化は見られなかった。
【００２９】
本実施例で得た複合体５．７ｇを用いて、上記と同じ方法で二酸化炭素（日本酸素株式会社製の純二酸化炭素ボンベガス、９９．９９％以上）の吸着量を測定した。複合体は１０分で０．６１ｍｍｏｌの二酸化炭素を吸着した。
従って、この複合体は一酸化炭素を二酸化炭素の５．４倍吸着し、二酸化炭素を含むガス混合物から一酸化炭素を分離する機能を有することが分かった。
本実施例で得た複合体５．７ｇを用いて、上記と同じ方法でメタン（日本酸素株式会社製の標準メタンスプレー缶ガス、９９．７％以上）の吸着量を測定した。複合体は１０分で０．０８ｍｍｏｌのメタンを吸着した。
従って、この複合体は一酸化炭素をメタンの４１倍吸着し、メタンを含むガス混合物から一酸化炭素を分離する機能を有することが分かった。
【００３０】
実施例２
塩化銅（Ｉ）１．９８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ピリジン１．７８ｍｌ（２２．０ｍｍｏｌ）およびアセトニトリル４０ｍｌを用いる以外は実施例１と同じ方法で複合体の調製を行った。その結果、実施例１よりも濃い黄色に着色した、ピリジン−塩化銅（Ｉ）錯体−シリカゲル複合体が得られた。
前記したチオシアン酸銅（Ｉ）法により、シリカゲルに含有担持されているピリジン−塩化銅（Ｉ）錯体の担持量を測定した。その結果、複合体１．０ｇあたり該銅（Ｉ）錯体を１．１９ｍｍｏｌ含有担持していることが分かった。
上記のようにして得た複合体６．３ｇを用いて、実施例１と同じ方法で一酸化炭素の吸着量を測定した。複合体の一酸化炭素の吸着は迅速で、１分で３．４８ｍｍｏｌ、３分で４．２９ｍｍｏｌ、５分で４．７０ｍｍｏｌ、１０分で５．０６ｍｍｏｌの一酸化炭素を吸着し、平衡吸着量に達した。複合体１．０ｇあたり１０分で０．８０ｍｍｏｌの一酸化炭素を吸着したことになる。
本実施例で得た複合体６．３ｇを用いて、上記と同じ方法で二酸化炭素の吸着量を測定した。二酸化炭素は、１０分で０．４８ｍｍｏｌ吸着した。
従って、この複合体は一酸化炭素を二酸化炭素の１１倍吸着し、二酸化炭素を含むガス混合物から一酸化炭素を分離する能力が高いことが分かった。
【００３１】
このように、シリカゲル量あたりに担持させる２成分錯体の量を増やすことによって、一酸化炭素吸着分離能を向上させることができることが分かった。
【００３２】
実施例３
ピリジンの代わりに３−メチルピリジンを使用する以外は、実施例１と同様の操作を繰返し、３−メチルピリジン−塩化銅（Ｉ）錯体−シリカゲル複合体を得た。
シリカゲル５．０ｇ、塩化銅（Ｉ）５．０ｍｍｏｌおよび３−メチルピリジン（東京化成工業株式会社製の特級試薬）５．５ｍｍｏｌを用い、実施例１と同様な方法で、均一に黄色に着色した３−メチルピリジン−塩化銅（Ｉ）錯体−シリカゲル複合体を調製した。
前記したチオシアン酸銅（Ｉ）法により、シリカゲルに含有担持されている３−メチルピリジン−塩化銅（Ｉ）錯体の担持量を測定した。その結果、複合体１．０ｇあたり該銅（Ｉ）錯体を０．８１ｍｍｏｌ含有担持していることが分かった。
【００３３】
上記のようにして得た複合体５．９ｇを用いて、実施例１と同じ方法で一酸化炭素の吸着量を測定した。複合体は、１分で２．８８ｍｍｏｌ、３分で３．３７ｍｍｏｌ、５分で３．５６ｍｍｏｌ、１０分で３．７０ｍｍｏｌの一酸化炭素を急速に吸着し、平衡吸着量に達した。複合体１．０ｇあたり１０分で０．６３ｍｍｏｌの一酸化炭素を吸着したことになる。
この一酸化炭素を吸着した複合体６．０ｇを入れた５０ｍｌ一口ナスフラスコを、３０℃で５分間、０．４ｍｍＨｇまで圧力を減じたところ、一酸化炭素を迅速に脱着した。このようにして一酸化炭素を脱着した複合体に、上記したのと同様な方法で再び一酸化炭素を吸着させると、一度目の吸着量と等しい量（３．７０ｍｍｏｌ）の一酸化炭素を吸着し、平衡吸着量に達した。以後、この吸脱着の操作を繰り返しても、一酸化炭素吸着速度、および吸着量には、ほとんど変化は見られなかった。
また、この一酸化炭素を吸着した複合体６．０ｇの温度を１気圧下で７０℃に昇温したところ、一酸化炭素を迅速に脱着し、１０分で２．４０ｍｍｏｌの一酸化炭素を脱着して平衡に達し、再び吸着剤温度を１気圧下で３０℃に戻して、一酸化炭素を吸着させると、脱着した量と等しい量（２．４０ｍｍｏｌ）の一酸化炭素を吸着した。以後、この吸脱着の操作を繰り返しても、一酸化炭素吸着速度および吸着量にはほとんど変化は見られなかった。
【００３４】
実施例４
ピリジンの代わりに４−メチルピリジンを使用する以外は、実施例１と同様の操作を繰返し、４−メチルピリジン−塩化銅（Ｉ）錯体−シリカゲル複合体を得た。
シリカゲル５．０ｇ、塩化銅（Ｉ）５．０ｍｍｏｌおよび４−メチルピリジン（東京化成工業株式会社製の一級試薬）５．５ｍｍｏｌを用い、実施例１と同様な方法で、均一に黄色に着色した４−メチルピリジン−塩化銅（Ｉ）錯体−シリカゲル複合体を調製した。
前記したチオシアン酸銅（Ｉ）法により、シリカゲルに含有担持されている４−メチルピリジン−塩化銅（Ｉ）錯体の担持量を測定した。その結果、複合体１．０ｇあたり該銅（Ｉ）錯体を０．８４ｍｍｏｌ含有担持していることが分かった。
【００３５】
上記のようにして得た複合体５．９ｇを用いて、実施例１と同じ方法で一酸化炭素の吸着量を測定した。複合体は、１分で２．３９ｍｍｏｌ、３分で２．９９ｍｍｏｌ、５分で３．２１ｍｍｏｌ、１０分で３．３８ｍｍｏｌの一酸化炭素を急速に吸着し、平衡吸着量に達した。複合体１．０ｇあたり１０分で０．５７ｍｍｏｌの一酸化炭素を吸着したことになる。
この一酸化炭素を吸着した複合体６．０ｇを入れた５０ｍｌ一口ナスフラスコを、３０℃で５分間、２．０ｍｍＨｇまで圧力を減じたところ、一酸化炭素を迅速に脱着した。このようにして一酸化炭素を脱着した複合体に、上記したのと同様な方法で再び一酸化炭素を吸着させると、１分で２．４３ｍｍｏｌ、３分で２．８７ｍｍｏｌ、５分で３．０３ｍｍｏｌ、１０分で３．１１ｍｍｏｌの一酸化炭素を吸着し、平衡吸着量に達した。以後、この吸脱着の操作を繰り返しても、一酸化炭素吸着速度、および吸着量には、ほとんど変化は見られなかった。
また、この一酸化炭素を吸着した複合体６．０ｇの温度を１気圧下で７０℃に昇温したところ、一酸化炭素を迅速に脱着し、１０分で２．２３ｍｍｏｌの一酸化炭素を脱着して平衡に達し、再び吸着剤温度を１気圧下で３０℃に戻して、一酸化炭素を吸着させると、脱着した量と等しい量（２．２３ｍｍｏｌ）の一酸化炭素を吸着した。以後、この吸脱着の操作を繰り返しても、一酸化炭素吸着速度および吸着量にはほとんど変化は見られなかった。
【００３６】
実施例５
実施例１で得たピリジン−塩化銅（Ｉ）−シリカゲル複合体５．７ｇに、操作上のミスを想定して、大気圧の空気に２０℃で１０秒間接触させた後、窒素下に保った。この複合体を用いて、実施例１と同じ方法で一酸化炭素の吸着量を測定した。空気に１０秒間接触させた後の複合体は、１分で２．２８ｍｍｏｌ、３分で２．５５ｍｍｏｌ、５分で２．６５ｍｍｏｌ、１０分で２．７１ｍｍｏｌの一酸化炭素を吸着し、平衡吸着量に達した。
空気に１０秒間接触させた後の複合体の一酸化炭素吸着量は、空気に接触させていない複合体の一酸化炭素吸着量の８２．４％であり、複合体は空気に接触すると一酸化炭素吸着量が減少することが分かった。
【００３７】
空気に１０秒間接触させた後の複合体を、１気圧の一酸化炭素下、１２０oＣで４８時間加熱処理した後、７０oＣで３時間、０．１ｍｍＨｇまで圧力を減じた。この複合体を用いて実施例１と同じ方法で一酸化炭素の吸着量を測定した。空気に１０秒間接触させた後一酸化炭素で処理した複合体は、１分で２．４７ｍｍｏｌ、３分で２．８４ｍｍｏｌ、５分で２．９９ｍｍｏｌ、１０分で３．０９ｍｍｏｌの一酸化炭素を吸着し、平衡吸着量に達した。
空気に１０秒間接触させた後一酸化炭素で処理した複合体の一酸化炭素吸着量は、空気に接触させていない複合体の一酸化炭素吸着量の９３．９％であり、複合体は空気に接触して一酸化炭素吸着量が低下しても、一酸化炭素で処理することにより一酸化炭素吸着量を空気に接触させていない複合体の一酸化炭素吸着量までほぼ再生できることが分かった。
実施例６
実施例１で得たピリジン−塩化銅（Ｉ）−シリカゲル複合体５．７ｇに、１気圧の酸素（日本酸素社製；純ガスＢ，９９．９％以上）に２０℃で３０分間接触させた後、窒素下に保った。この複合体を用いて、実施例１と同じ方法で一酸化炭素の吸着量を測定した。酸素に３０分間接触させた後の複合体は、１分で０．２４ｍｍｏｌの一酸化炭素を吸着し、平衡吸着量に達した。
酸素に３０分間接触させた後の複合体の一酸化炭素吸着量は、酸素に接触させていない複合体の一酸化炭素吸着量の７．３％であり、複合体は酸素に接触すると一酸化炭素吸着量が減少することが分かった。
【００３８】
酸素に３０分間接触させた後の複合体を、１気圧の一酸化炭素下、１２０oＣで４８時間加熱処理した後、７０oＣで３時間、０．１ｍｍＨｇまで圧力を減じた。この複合体を用いて実施例１と同じ方法で一酸化炭素の吸着量を測定した。酸素に３０分間接触させた後一酸化炭素で処理した複合体は、１分で２．２０ｍｍｏｌ、３分で２．４５ｍｍｏｌ、５分で２．５４ｍｍｏｌ、１０分で２．５９ｍｍｏｌの一酸化炭素を吸着し、平衡吸着量に達した。
酸素に３０分間接触させた後一酸化炭素で処理した複合体の一酸化炭素吸着量は、酸素に接触させていない複合体の７８．７％であり、一酸化炭素での処理により７１．４％増大した。従って、複合体はたとえ、酸素に接触して一酸化炭素吸着量が低下しても、一酸化炭素で処理することで一酸化炭素吸着量を増大できることが分かった。
【００３９】
実施例７
実施例１で得たピリジン−塩化銅（Ｉ）−シリカゲル複合体５．７ｇに、１気圧の酸素に２０℃で３０分間接触させた後、窒素下に保った。この複合体を１気圧の水素（日本酸素社製；９９．９９９９９％以上）下、１２０oＣで４８時間加熱処理した後、７０oＣで３時間、０．１ｍｍＨｇまで圧力を減じた。この酸素に３０分間接触させた後水素で処理した複合体を用いて実施例１と同じ方法で一酸化炭素の吸着量を測定した。酸素に３０分間接触させた後水素で処理した複合体は、一酸化炭素を吸着し、１分で２．５７ｍｍｏｌ、３分で３．０１ｍｍｏｌ、５分で３．１４ｍｍｏｌ、１０分で３．２３ｍｍｏｌの一酸化炭素を吸着し、平衡吸着量に達した。
酸素に３０分間接触させた後水素で処理した複合体の一酸化炭素吸着量は、酸素に接触させていない複合体の一酸化炭素吸着量の９８．２％であり、複合体は、たとえ、酸素に接触して一酸化炭素吸着量が大きく低下しても、水素で処理することにより一酸化炭素吸着量を酸素に接触させていない複合体の一酸化炭素吸着量まで再生できることが分かった。
【００４０】
実施例８
実施例１で得たピリジン−塩化銅（Ｉ）−シリカゲル複合体５．７ｇに、１気圧の酸素に２０℃で３０分間接触させた後、窒素下に保った。２．５ｍｍｏｌのヒドロキノンを１０ｍｌのジエチルエーテルに溶解させた溶液を、この複合体に加え、３０oＣで１時間振とうした後、溶液を除去し、７０oＣで３時間、０．１ｍｍＨｇまで圧力を減じた。この酸素に３０分間接触させた後ヒドロキノンで処理した複合体を用いて実施例１と同じ方法で一酸化炭素の吸着量を測定した。酸素に３０分間接触させた後ヒドロキノンで処理した複合体は、１分で１．７５ｍｍｏｌ、３分で１．９３ｍｍｏｌ、５分で２．０２ｍｍｏｌ、１０分で２．０９ｍｍｏｌの一酸化炭素を吸着し、平衡吸着量に達した。
酸素に３０分間接触させた後ヒドロキノンで処理した複合体の一酸化炭素吸着量は、酸素に接触させていない複合体の一酸化炭素吸着量の６３．５％であり、ヒドロキノンでの処理により５６．２％増大した。従って、複合体は酸素に接触して一酸化炭素吸着量が低下しても、ヒドロキノンで処理することで一酸化炭素吸着量を増大できることが分かった。
【００４１】
実施例５、６、７、８から明らかなように、［ピリジンまたはその誘導体−ハロゲン化銅（Ｉ）］−シリカゲル複合体は、操作上のミスなどにより空気などの酸素含有ガスが接触して一酸化炭素吸脱着能が低下しても、還元性気体、あるいは還元剤を含む溶液で処理することにより一酸化炭素吸脱着能を再生あるいは増大させることができることが分かった。
【００４２】
実施例９
実施例１におけるアセトニトリルの代わりに、メタノールを使用して、ピリジン−塩化銅（Ｉ）錯体−シリカゲル複合体を得た。
塩化銅（Ｉ）は、関東化学株式会社製の特級試薬を濃塩酸に溶解し得られた溶液を蒸留水中に滴下して再沈精製し、エタノール、次いでエーテルで洗浄後、６０℃で１２時間、真空乾燥して使用した。ピリジンは、東京化成工業株式会社製の特級試薬を水酸化ナトリウムで脱水処理をした後、水素化カルシウム上で蒸留して使用した。メタノールは、関東化学株式会社製の一級試薬を関東化学株式会社製のマグネシウム（リボン状）を用いて脱水処理をした後、常圧蒸留して使用した。シリカゲルは富士シリシア化学株式会社製ＣＡＲｉＡＣＴ−Ｑ１０（平均細孔径１０ｎｍ、比表面積３００ｍ2／ｇ、粘度５〜１０ｍｅｓｈ、無色透明）を１Ｎ−塩酸に一昼夜浸漬した後、上澄み溶液が中性になるまで蒸留水で置換、１５０oＣ、０．１ｍｍＨｇで１２時間真空処理したものを用いた。一酸化炭素は、日本酸素株式会社製の純一酸化炭素ボンベガス（９９．９５％以上）を、使用直前にモレキュラーシーブ３Ａの充填塔を通して乾燥精製した。また窒素は日本酸素株式会社製の純窒素ボンベガス（純ガスＢ，９９．９９９５％以上）をそのまま使用した。
５０ｍｌの一口ナスフラスコ内を窒素置換した後、ここに０．４９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）の塩化銅（Ｉ）を入れ、メタノール２０ｍｌを加えて白色懸濁液とした後、１．６ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）のピリジン（無色）を加え、磁気撹拌器を用いて１時間撹拌すると黄緑色の溶液となった。
この懸濁液から溶液への変化により、ピリジンと塩化銅（Ｉ）の２成分錯体が生成したことが明らかである。
シリカゲル５．０ｇにこのピリジンと塩化銅（Ｉ）の２成分錯体の溶液を加えた。これを３０oＣで１時間振とうした後、フラスコ内の圧力を減じ、溶媒を除去した。その後、７０oＣ、０．１ｍｍＨｇで３時間真空乾燥し、均一に黄色に着色したピリジン−塩化銅（Ｉ）錯体−シリカゲル複合体を得た。
得られた複合体について、前記したチオシアン酸銅（Ｉ）法により、シリカゲルに含有担持されているピリジン−塩化銅（Ｉ）錯体の担持量を測定した。その結果、複合体１．０ｇあたり該銅（Ｉ）錯体を０．５８ｍｍｏｌ含有担持していることがわかった。
上記のようにして得た複合体５．６ｇを５０ｍｌ一口ナスフラスコに入れ、３０oＣで０．１ｍｍＨｇまで圧力を減じ、１気圧の純一酸化炭素６００ｍｌを入れた容器と二方活栓（標準＃１５、プラグの孔径３ｍｍ）を有する内径１２ｍｍのガラス管で連結し、該二方活栓を開くことにより、一酸化炭素をフラスコ中に拡散させ、３０oＣで一酸化炭素を吸着させた。一酸化炭素の吸着量はガスビュレット法により測定した。
本実施例により得られた複合体による一酸化炭素の吸着は迅速で、１分で１．９９ｍｍｏｌ、３分で２．２４ｍｍｏｌ、５分で２．３４ｍｍｏｌ、１０分で２．３８ｍｍｏｌの一酸化炭素を吸着し、平衡吸着量に達した。複合体１．０ｇあたり１０分で０．４２ｍｍｏｌの一酸化炭素を吸着したことになる。
【００４３】
比較例１
ピリジンを加えない以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、塩化銅（Ｉ）−シリカゲル複合体を得た。
シリカゲル５．０ｇおよび塩化銅（Ｉ）５．０ｍｍｏｌを用い、実施例１と同様な方法で、白色の塩化銅（Ｉ）−シリカゲル複合体を調製した。
前記したチオシアン酸銅（Ｉ）法により、シリカゲルに含有担持されている塩化銅（Ｉ）の担持量を測定した。その結果、複合体１．０ｇあたり塩化銅（Ｉ）を０．７６ｍｍｏｌ含有担持していることが分かった。
上記のようにして得た複合体５．４ｇを用いて、実施例１と同じ方法で一酸化炭素の吸着量を測定した。複合体は、１分で０．３７ｍｍｏｌ、３分で０．４１ｍｍｏｌ、５分で０．４３ｍｍｏｌ、１０分で０．４５ｍｍｏｌの一酸化炭素を吸着し、平衡吸着量に達した。複合体１．０ｇあたり１０分で０．０８ｍｍｏｌの一酸化炭素を吸着したことになる。
実施例１で得たピリジン−塩化銅（Ｉ）錯体−シリカゲル複合体は、本比較例で得た塩化銅（Ｉ）−シリカゲル複合体より、一酸化炭素を７．３倍吸着し、一酸化炭素吸着能が高いことが分かった。
【００４４】
本比較例で得た複合体５．４ｇを用いて、上記と同じ方法で二酸化炭素の吸着量を測定した。二酸化炭素は、１０分で０．９２ｍｍｏｌ吸着した。
従って、この複合体は一酸化炭素より、二酸化炭素を２．０倍吸着し、二酸化炭素を含むガス混合物から一酸化炭素を分離する能力が低いことが分かった。
実施例１で得たピリジン−塩化銅（Ｉ）錯体−シリカゲル複合体は、本比較例で得た塩化銅（Ｉ）−シリカゲル複合体より、二酸化炭素を０．７倍しか吸着せず、二酸化炭素を含むガス混合物から一酸化炭素を分離する能力が高いことが分かった。
本比較例で得た複合体５．４ｇを用いて、上記と同じ方法でメタンの吸着量を測定した。メタンは、１０分で０．１３ｍｍｏｌ吸着した。
従って、実施例１で得たピリジン−塩化銅（Ｉ）錯体−シリカゲル複合体は、本比較例で得た塩化銅（Ｉ）−シリカゲル複合体より、メタンを０．６倍しか吸着せず、メタンを含むガス混合物から一酸化炭素を分離する能力が高いことが分かった。
【００４５】
上述のように、［ピリジンまたはその誘導体−ハロゲン化銅（Ｉ）］２成分錯体−シリカゲル複合体は、ハロゲン化銅（Ｉ）−シリカゲル複合体よりも、一酸化炭素吸脱着能が高いことが分かった。
【００４６】
比較例２
シリカゲルを加えない以外は、実施例１と同様の操作を繰返し、ピリジン−塩化銅（Ｉ）錯体を得た。
塩化銅（Ｉ）５．０ｍｍｏｌおよびピリジン５．５ｍｍｏｌを用い、実施例１と同様な方法で、白色のピリジン−塩化銅（Ｉ）錯体を調製した。
上記のようにして得た錯体０．７ｇを用いて、実施例１と同じ方法で一酸化炭素の吸着量を測定した。錯体は、一酸化炭素をほとんど吸着せず、１分で０．０３ｍｍｏｌの一酸化炭素を吸着し、平衡吸着量に達した。
実施例１で得たピリジン−塩化銅（Ｉ）錯体−シリカゲル複合体は、本比較例で得たピリジン−塩化銅（Ｉ）錯体より、一酸化炭素を１１０倍吸着し、一酸化炭素吸着能が高いことが分かった。
【００４７】
上述のように、［ピリジンまたはその誘導体−ハロゲン化銅（Ｉ）］２成分錯体は、シリカゲルに担持して［ピリジンまたはその誘導体−ハロゲン化銅（Ｉ）］２成分錯体−シリカゲル複合体とすることで、高い一酸化炭素吸脱着能を発現することが分かった。
【００４８】
【発明の効果】
上記したように、ピリジンまたはその誘導体およびハロゲン化銅（Ｉ）よりなる２成分錯体をシリカゲルに担持してなる本発明の複合体は、一酸化炭素吸着に関する選択性が優れているとともに、高い一酸化炭素吸脱着能を有する。また、操作上のミスなどにより酸素含有ガスが接触して一酸化炭素吸脱着能が低下しても、再生させることができる。
Claims (6)
- ピリジンまたはその誘導体およびハロゲン化銅（Ｉ）よりなる錯体を、シリカゲルに担持してなる複合体よりなることを特徴とする一酸化炭素吸着剤。
- 該錯体が銅（Ｉ）のモル量換算で表してシリカゲル１ｇ当り０．２〜１０ｍｍｏｌ担持されてなる請求項１に記載の一酸化炭素吸着剤。
- 該錯体におけるピリジン又はその誘導体のハロゲン化銅（Ｉ）に対するモル比が０．２〜３．０である請求項１または２に記載の一酸化炭素吸着剤。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の一酸化炭素吸着剤に一酸化炭素を含む混合ガスを接触させて、一酸化炭素を該吸着剤に吸着させることを包含する、一酸化炭素含有気体からの一酸化炭素の分離方法。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の一酸化炭素吸着剤に一酸化炭素含有混合ガスを接触させ、その後、一酸化炭素を含有する該吸着剤を所定雰囲気下での加熱処理、減圧雰囲気への暴露および貧一酸化炭素雰囲気への暴露処理から選ばれる少なくとも１つの処理にかけて、吸着した一酸化炭素を脱着させて該処理雰囲気での一酸化炭素濃度を高めることを包含する、雰囲気中の一酸化炭素濃度を高める方法。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の一酸化炭素吸着剤に酸素含有ガスが接触して一酸化炭素吸脱着能の低下した劣化吸着剤を還元性気体、あるいは還元剤を含む溶液で処理することを包含する、該劣化吸着剤の低下した一酸化炭素吸脱着能を増大させる方法。
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