JPH08243384A

JPH08243384A - 新規な複合体およびその製造方法、ならびに該複合体からなるオレフィン吸着剤

Info

Publication number: JPH08243384A
Application number: JP7078395A
Authority: JP
Inventors: Hidefumi Hirai; 英史平井; 秀明 ▲高▼橋; Hideaki Takahashi; Takahiro Mori; 貴裕森
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1995-03-10
Filing date: 1995-03-10
Publication date: 1996-09-24

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、化学工業において重要な基礎物質
であるオレフィンの分離に有用なオレフィン吸着剤とし
ての用途を有する新規な複合体を提供することを目的と
する。【構成】本発明の複合体は、ピリジンまたはその誘導
体とハロゲン化銅（Ｉ）よりなる２成分錯体をシリカゲ
ルに担持してなることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な複合体およびそ
の製造法、ならびに該複合体よりなるオレフィン吸着剤
に関する。更に詳しくは、本発明は、ピリジンまたはそ
の誘導体およびハロゲン化銅(I)からなる２成分錯体を
シリカゲルに担持してなる複合体に関する。本発明の新
規な複合体は、ピリジンまたはその誘導体とハロゲン化
銅(I)よりなる２成分錯体をその溶媒に溶解して得られ
る溶液にシリカゲルを接触させるか、あるいはピリジン
またはその誘導体をその溶媒に溶解して得られた溶液に
シリカゲルを接触させてピリジンまたはその誘導体をシ
リカゲルに吸着させ、得られるピリジンまたはその誘導
体とシリカゲルとの複合体を、ハロゲン化銅(I)をその
溶媒に溶解して得られた溶液に接触させて反応させるこ
とによって製造することができる。本発明はまた、この
新規な複合体からなるオレフィン吸着剤にも関し、この
オレフィン吸着剤を用いて、オレフィンを含む混合気体
よりオレフィンを吸着分離することができるのみなら
ず、オレフィンを吸着した複合体よりオレフィンを脱着
することにより、オレフィン濃度の高い混合気体を得る
ことができる。

【０００２】

【従来の技術】エチレンやプロピレンなどのオレフィン
は、化学工業における重要な基礎物質であり、天然ガ
ス、製油所ガス、および石油留分などの飽和炭化水素の
熱分解によって製造される。また、流動接触分解装置か
ら副生するオフガスや各種プロセスのパージガスにも相
当量のオレフィンが含まれる場合がある。しかしなが
ら、これらの場合、オレフィンは、窒素、酸素、メタ
ン、エタン、二酸化炭素、および水素などとの混合気体
として得られる。この混合気体には通常１０００〜２０
０００ｐｐｍの水が含まれている。したがって、オレフ
ィンを化学工業原料として用いるためには、混合気体よ
りこれらを分離することが必要である。混合気体より、
オレフィンを分離する方法としては深冷分離法がある。
これは、混合ガスを冷却液化し、低温で分留する方法で
あるが、複雑な冷凍、熱回収システムが必要であり、高
級材料を使用するため装置が高価であり、また、動力消
費が大きいなどの難点がある。さらに、混合ガス中に水
および二酸化炭素が含まれていると、不純物としての水
や二酸化炭素も冷却されて固化し、低温管システム内で
の閉塞事故が起きるので、前処理システムで水および二
酸化炭素を１ｐｐｍ以下に除去しておくことが必要であ
る、などの困難な問題がある。特開昭６２−２０１６２
２号明細書によれば、アルキル基で置換したエチレンジ
アミン化合物、ハロゲン化銅(I)、および水酸基、シア
ノ基、あるいはアミノ基を有する有機溶媒から構成され
る液状吸収剤は、混合ガス中からエチレンなどのオレフ
ィンを分離する機能を有することが記載されている。し
かし、吸収した気体を放出させるため、９０^oＣに昇温
しているので、放出気体中に溶媒蒸気が多量に混入す
る。このため、溶媒蒸気を除去する必要があるという短
所を有している。また、液状吸収剤は、圧力スイング法
（「圧力スイング吸着技術集成」（工業技術会編）１〜
１２８頁参照）による気体分離が行えないという短所も
有している。さらに、このような液状吸着剤は、十分な
オレフィン吸着能を示さない、という短所も有してい
る。特開昭６３−２２９１１８号明細書によれば、塩化
銅(I)と塩化アルミニウムとから得られる錯体を、アル
ミナに担持させた吸着剤は、混合ガス中からエチレンを
分離する機能を有することが記載されている。しかし、
塩化銅(I)と塩化アルミニウムとから得られる錯体が混
合ガス中の水と反応して失活するとともに、塩化水素を
発生するため、吸着剤床の前後に除湿剤床および脱塩化
水素塔を設置する必要があるという短所を有している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来の方
法では、液状のため、圧力スイング法が行えないこと、
ならびに、除湿処理、脱塩化水素処理および脱溶媒処理
などの特殊な処理を必要とするなど、オレフィン分離処
理の方法が複雑であるという欠点があった。また、この
ような液状吸着剤では、十分なオレフィン吸着能は達成
できない、という欠点もあった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】このような状況下にあっ
て、本発明者らは、上記した従来技術に伴う困難な問題
点がなく、且つ、高いオレフィン吸着能を有するオレフ
ィン吸着剤を得るために鋭意研究を行なった。そこで、
ピリジンまたはその誘導体およびハロゲン化銅(I)より
なる２成分錯体を、多孔性のシリカゲルに担持させてな
る複合体を得ることに成功し、この複合体が意外にも、
従来の液状吸着剤と比較して、著しく高いオレフィン吸
脱着能を示すことを見出し、本発明を完成した。すなわ
ち、本発明の１つの基本的な態様によれば、ピリジンま
たはその誘導体およびハロゲン化銅(I)よりなる２成分
錯体をシリカゲルに担持してなる複合体が提供される。
本発明の複合体は、ピリジンまたはその誘導体とハロゲ
ン化銅(I)とを、水酸基、シアノ基、あるいはアミド基
を有する溶媒またはハロゲン化炭化水素溶媒中で撹拌す
ることにより得られる、ピリジンまたはその誘導体より
なる２成分錯体の溶液に、シリカゲルを浸漬した後、溶
媒を除去することにより製造されることができる。ま
た、本発明の複合体は、ピリジンまたはその誘導体を、
水酸基、シアノ基、あるいはアミド基を有する溶媒また
はハロゲン化炭化水素溶媒中で撹拌することにより得ら
れた溶液にシリカゲルを接触させて、ピリジンまたはそ
の誘導体をシリカゲルに吸着させ、得られるピリジンま
たはその誘導体とシリカゲルとの複合体を、ハロゲン化
銅(I)をその溶媒に溶解して得られた溶液に接触させて
反応させることによっても製造することができる。明細
書に述べる、ピリジン誘導体とは、例えば、３−メチル
ピリジン、４−メチルピリジンなどである。本発明にお
けるハロゲン化銅(I)とは、例えば塩化銅(I)、臭化銅
(I)などである。本発明における、水酸基、シアノ基、
あるいはアミド基を有する溶媒とは、例えば、メタノー
ル、エタノール、アセトニトリル、プロピオニトリル、
ベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチ
レングリコールなどである。また、ハロゲン化炭化水素
溶媒としては、塩化メチレンが特に好ましい。本発明に
おける、オレフィンとは、エチレン、プロピレンなどの
常温で気体状のオレフィン系炭化水素である。本発明の
複合体における、ピリジンまたはピリジン誘導体とハロ
ゲン化銅(I)とのモル比は０．２〜３．０、好ましくは
０．５〜２．５である。シリカゲルとしては、天然品お
よび合成品が用いられるが、合成品が好ましく、その内
キセロゲル（Ｘｅｒｏｇｅｌ）型のものが適当である。
キセロゲル型のうち、破砕粒シリカゲルおよび球状シリ
カゲルが用いられる。比表面積５０〜８００ｍ²／ｇ、
平均細孔径２〜７０ｎｍ、粒度３〜５０ｍｅｓｈ（ｔｙ
ｌｅｒ）のものが用いられる。耐水性のあるシリカゲル
が好ましく用いられる。本発明の複合体の製造法の一つ
の方法においては、ピリジンまたはその誘導体とハロゲ
ン化銅(I)よりなる２成分錯体をその溶媒に溶解して得
られる溶液にシリカゲルを接触させることにより、（ピ
リジンまたはその誘導体−ハロゲン化銅(I)）２成分錯
体−シリカゲル複合体を調製するが、以下、その方法に
ついて述べる。以下のすべての操作は、窒素のような不
活性ガス雰囲気下で行なう。まず、ハロゲン化銅(I)の
溶液（２０〜２０００ｍｍｏｌ／ｌ、淡黄色）を調製す
る。ここで用いられる溶媒として、アセトニトリル、メ
タノール、エタノール、プロピオニトリル、ベンゾニト
リル、Ｎ，Ｎ，−ジメチルホルムアミド、エチレングリ
コールなどが用いられる。この溶液にピリジンまたはそ
の誘導体をハロゲン化銅(I)の０．２〜３．０倍モル加
え、０〜９０^oＣで３０分〜５時間撹拌または振とうす
る。この際、淡黄色のハロゲン化銅(I)溶液は黄色に変
色し、（ピリジンまたはその誘導体−ハロゲン化銅
(I)）２成分錯体が生成していることがわかる。この２
成分錯体溶液を溶液の重量に対して１〜１００重量％の
無色ないし白色不透明のシリカゲルに加え、０〜９０^o
Ｃで１〜２４時間振とうまたは撹拌する。その後、減圧
して溶媒を除去し、０〜９０^oＣで減圧乾燥して、均一
に黄色（ピリジンを用いた場合）または薄灰色（ピリジ
ン誘導体を用いた場合）に着色した（ピリジンまたはそ
の誘導体−ハロゲン化銅(I)）２成分錯体−シリカゲル
複合体を得ることができる。また、本発明の複合体の製
造法の他の方法においては、ピリジンまたはその誘導体
をその溶媒に溶解して得られた溶液にシリカゲルを接触
させてピリジンまたはその誘導体をシリカゲルに吸着さ
せ、得られるピリジンまたはその誘導体とシリカゲルと
の複合体を、ハロゲン化銅(I)をその溶媒に溶解して得
られた溶液に接触させて反応させることにより、（ピリ
ジンまたはその誘導体−ハロゲン化銅(I)）２成分錯体
−シリカゲル複合体を調製するが、以下、その方法につ
いて述べる。以下のすべての操作は、窒素のような不活
性ガス雰囲気下で行なう。まず、ピリジンまたはピリジ
ン誘導体の溶液（４〜１５００ｍｍｏｌ／ｌ、無色透
明）を調製する。ここで用いられる溶媒として、アセト
ニトリル、メタノール、エタノール、プロピオニトリ
ル、ベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
エチレングリコールなどが用いられる。この溶液を溶液
の重量に対して１〜１００重量％の無色ないし白色不透
明のシリカゲルに加え、０〜９０^oＣで１〜２４時間振
とうまたは撹拌する。その後、減圧して溶媒を除去し、
０〜９０^oＣで減圧乾燥して、無色透明のピリジンまた
はピリジン誘導体−シリカゲル複合体を得る。一方、ハ
ロゲン化銅(I)の溶液（２０〜１０００ｍｍｏｌ／ｌ、
淡黄色）を調製する。ここで用いられる溶媒として、ア
セトニトリル、メタノール、エタノール、プロピオニト
リル、ベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、エチレングリコールなどが用いられる。前記のピリ
ジンまたはその誘導体−シリカゲル複合体に該ハロゲン
化銅(I)溶液を、ハロゲン化銅(I)に対してピリジンまた
はピリジン誘導体が０．２〜３．０倍モルになるように
加え、０〜９０^oＣで１〜２４時間振とうまたは撹拌し
て、ハロゲン化銅(I)の溶液にピリジンまたはその誘導
体−シリカゲル複合体を浸漬させる。この際、無色透明
のピリジンまたはその誘導体−シリカゲル複合体は黄色
に変色し、（ピリジンまたはその誘導体−ハロゲン化銅
(I)）２成分錯体が生成していることがわかる。その
後、減圧して溶媒を除去し、０〜９０^oＣで減圧乾燥し
て、均一に黄色（ピリジンを用いた場合）または薄灰色
（ピリジン誘導体を用いた場合）に着色した（ピリジン
またはその誘導体−ハロゲン化銅(I)）２成分錯体−シ
リカゲル複合体を得ることができる。上記のようにして
得られる（ピリジンまたはその誘導体−ハロゲン化銅
(I)）２成分錯体−シリカゲル複合体について、（ピリ
ジンまたはその誘導体−ハロゲン化銅(I)）２成分錯体
の担持量の測定は、以下のような硝酸抽出−チオシアン
酸銅(I)法に従って行われる。すなわち、複合体を濃硝
酸に浸漬し、濃硝酸でシリカゲルに担持している（ピリ
ジンまたはその誘導体−ハロゲン化銅(I)）２成分錯体
を抽出する。得られる抽出物に熱を加えて乾固させた
後、希塩酸で溶解し、水を加えて１５０〜３００ｍｌと
した。酒石酸５ｇを加えた後、アンモニア水で僅かにア
ルカリ性とし、次に硫酸（１＋１）を滴下して中和さ
せ、さらにその約１０ｍｌを過剰に加える。溶液に亜硫
酸ナトリウムを加え銅(I)に還元し、加温後、亜硫酸ナ
トリウムを加えた１０％チオシアン酸カリウム水溶液
を、チオシアン酸銅(I)の沈澱が生じなくなるまで加え
る。しばらく温めた後、放冷して沈澱を沈降させ、あら
かじめ重量を測ってある濾紙（セルロース系メンブラン
フィルター）を用いて濾過し、１％硝酸アンモニウム溶
液１０ｍｌで１０回、２０％エタノール１０ｍｌで６回
洗浄し、１０５^oＣで１時間乾燥し、チオシアン酸銅(I)
として秤量する。本発明による（ピリジンまたはその誘
導体−ハロゲン化銅(I)）２成分錯体−シリカゲル複合
体において、該２成分錯体の担持量は、シリカゲル１ｇ
当たり０．２〜１０ｍｍｏｌである。この該（ピリジン
またはその誘導体−ハロゲン化銅(I)）２成分錯体−シ
リカゲル複合体は、オレフィンを含む混合ガスと接触さ
せると、薄灰色から薄緑色に変色する。したがって該シ
リカゲル担持（ピリジンまたはピリジン誘導体−ハロゲ
ン化銅(I)）２成分錯体にオレフィンが配位し、吸着さ
れたことがわかる。すなわち本発明の（ピリジンまたは
ピリジン誘導体−ハロゲン化銅(I)）２成分錯体をシリ
カゲルに担持してなる複合体は、優れたオレフィン吸着
能を有し、オレフィン吸着剤として有用である。具体的
な利用方法としては、本発明のオレフィン吸着剤に、オ
レフィンを含む混合気体を接触させてオレフィンを該吸
着剤に吸着させることにより、オレフィン含有気体から
オレフィンを分離することができる。また、本発明のオ
レフィン吸着剤にオレフィン含有気体を接触させ、その
後、オレフィンを吸着含有する薄緑色の吸着剤を所定雰
囲気下での４０^oＣ以上での加熱処理、減圧雰囲気への
暴露処理および貧オレフィン雰囲気への暴露処理から選
ばれる少なくとも１つの処理にかけると、吸着したオレ
フィンを脱着する。この方法により該処理雰囲気のオレ
フィン濃度を高めることができる。上記の所定雰囲気
は、特に限定されないが、その例としては、窒素、少量
のオレフィンを含有する窒素、またはその他の貧オレフ
ィン雰囲気を挙げることができる。

【０００５】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【０００６】実施例１塩化銅(I)は東京化成工業株式会社製の特級試薬を濃塩
酸−水系で再沈精製し、エタノール、次いでエーテルで
洗浄後、６０^oＣで１２時間、真空乾燥して使用した。
ピリジンは、東京化成工業株式会社製の特級試薬を水素
化カルシウム（東京化成工業株式会社製；特級）で脱水
処理をした後、減圧蒸留して使用した。アセトニトリル
は、東京化成工業株式会社製の特級試薬をモレキュラー
シーブ４Ａを用いて脱水処理をした後、常圧蒸留して使
用した。シリカゲルは富士シリシア化学株式会社製ＣＡ
ＲｉＡＣＴ−Ｑ１０（平均細孔径１０ｎｍ、比表面積３
００ｍ²／ｇ、粒度５〜１０ｍｅｓｈ、無色透明）を１
Ｎ−塩酸に一昼夜浸漬した後、上澄み溶液が中性になる
まで蒸留水で置換、１５０^oＣ、０．１ｍｍＨｇで１２
時間真空乾燥処理したものを、更に使用直前に１５０^o
Ｃ、０．１ｍｍＨｇで６時間真空乾燥処理して用いた。
エチレンは住友精化株式会社製のボンベガスを、使用直
前にモレキュラーシーブ３Ａの充填塔を通して乾燥精製
した。また窒素は日本酸素株式会社製純窒素ボンベガス
をそのまま使用した。５０ｍｌの一口ナスフラスコ内を
窒素置換した後、ここに０．９９ｇ（１０．０ｍｍｏ
ｌ）の塩化銅(I)を入れ、アセトニトリル２０ｍｌを加
えて溶解して淡黄色の溶液とした後、０．８７ｍｌ（１
１．０ｍｍｏｌ）のピリジン（無色）を加え、磁気撹拌
器を用いて１時間撹拌すると黄色の溶液となった。この
色の変化により、ピリジンと塩化銅(I)の２成分錯体が
生成したことが明らかである。シリカゲル１０．０ｇに
このピリジンと塩化銅(I)の２成分錯体の溶液を加え
る。これを３０^oＣで１時間振とうした後、フラスコ内
の圧力を減じ、溶媒を除去する。その後、７０^oＣ、
０．１ｍｍＨｇで３時間真空乾燥し、均一に黄色に着色
したピリジン−塩化銅(I)錯体−シリカゲル複合体を得
た。得られた複合体について、前記した硝酸抽出−チオ
シアン酸銅(I)法により、シリカゲルに含有担持されて
いるピリジン−塩化銅(I)錯体の担持量を測定した。そ
の結果、複合体１．０ｇあたり該銅(I)錯体を０．８６
ｍｍｏｌ含有担持していることがわかった。上記のよう
にして得た複合体１１．８ｇを５０ｍｌ一口ナスフラス
コに入れ、０．１ｍｍＨｇまで圧力を減じ、１気圧の純
エチレン５０３．０ｍｌを入れた容器と二方活栓（標準
＃１５、プラグの孔径３ｍｍ）を有する内径１２ｍｍの
硝子管で連結し、該二方活栓を開くことにより、エチレ
ンをフラスコ中に拡散させ、３０^oＣでエチレンを吸着
させた。エチレンの吸着量はガスビュレット法により測
定した。本実施例により得られた複合体によるエチレン
の吸着は迅速で、１分で３．５８ｍｍｏｌ、５分で４．
３１ｍｍｏｌ、１０分で４．５７ｍｍｏｌ、２０分で
４．７１ｍｍｏｌ、３０分で４．７７ｍｍｏｌのエチレ
ンを吸着し、平衡吸着量に達した。複合体１．０ｇあた
り３０分で０．４０ｍｍｏｌのエチレンを吸着したこと
になる。このエチレンを吸着した複合体１２．０ｇを入
れた５０ｍｌ一口ナスフラスコを、３０^oＣで３０分
間、０．１ｍｍＨｇまで圧力を減じたところ、エチレン
を迅速に脱着した。このようにしてエチレンを脱着した
複合体に、上記したのと同様な方法で再びエチレンを吸
着させると、同じ量のエチレンを吸着した。以後、この
吸脱着の操作を繰り返しても、エチレン吸着速度および
吸着量には、ほとんど変化は見られなかった。また、こ
のエチレンを吸着した複合体１２．０ｇの温度を７０^o
Ｃに昇温したところ、エチレンを迅速に脱着し、５分で
２．７８ｍｍｏｌ、１０分で３．０７ｍｍｏｌ、１５分
で３．２１ｍｍｏｌのエチレンを脱着して平衡に達し、
再び吸着剤温度を３０^oＣに戻して、エチレンを吸着さ
せると、脱着した量と同じ量のエチレンを吸着した。以
後、この吸脱着の操作を繰り返しても、エチレン吸着速
度および吸着量にはほとんど変化は見られなかった。本
実施例で得た複合体１１．８ｇを用いて、上記と同じ方
法でエタン（日本酸素株式会社製、純エタンボンベガ
ス）の吸着量を測定した。複合体のエタンの吸着は遅
く、３０分で１．０６ｍｍｏｌのエタンを吸着した。従
って、この複合体はエチレンをエタンの４．５倍吸着
し、エタンを含むガス混合物からエチレンを分離する機
能を有することがわかった。

【０００７】実施例２シリカゲルを５．０ｇ用いる以外は実施例１と同じ方法
で複合体の調製を行った。その結果、実施例１よりも濃
い黄色に着色した、ピリジン−塩化銅(I)錯体−シリカ
ゲル複合体が得られた。前記した硝酸抽出−チオシアン
酸銅(I)法により、シリカゲルに含有担持されているピ
リジン−塩化銅(I)錯体の担持量を測定した。その結
果、複合体１．０ｇあたり該銅(I)錯体を１．４７ｍｍ
ｏｌ含有担持していることがわかった。上記のようにし
て得た複合体６．８ｇを用いて、実施例１と同じ方法で
エチレンの吸着量を測定した。複合体のエチレンの吸着
は迅速で、１分で１．９３ｍｍｏｌ、５分で２．２５ｍ
ｍｏｌ、１０分で２．３７ｍｍｏｌ、１５分で２．３９
ｍｍｏｌのエチレンを吸着し、平衡吸着量に達した。複
合体１．０ｇあたり１５分で０．３５ｍｍｏｌのエチレ
ンを吸着したことになる。本実施例で得た複合体６．８
ｇを用いて、上記と同じ方法でエタンの吸着量を測定し
た。エタンの吸着は遅く、１５分で０．４０ｍｍｏｌの
エタンを吸着した。従って、この複合体はエチレンをエ
タンの６．０倍吸着し、エタンを含むガス混合物からエ
チレンを分離する機能が大きいことがわかった。

【０００８】このように、シリカゲル量あたりに担持さ
せる２成分錯体の量を増やすことによって、エチレン吸
着分離能を向上させることができることがわかった。

【０００９】実施例３実施例１と同一の試薬を使用した。５０ｍｌの一口ナス
フラスコ内を窒素置換した後、アセトニトリル２０ｍｌ
と０．８７ｍｌ（１１．０ｍｍｏｌ）のピリジンを加
え、磁気撹拌器を用いて１時間撹拌して無色透明のピリ
ジン溶液を調製した。シリカゲル１０．０ｇにピリジン
溶液を加える。これを、３０^oＣで１時間振とうした
後、フラスコ内の圧力を減じ、溶媒を除去する。その
後、７０^oＣ、０．１ｍｍＨｇで３時間真空乾燥し、無
色透明のピリジン−シリカゲル複合体を得た。次に別の
５０ｍｌの一口ナスフラスコ内を窒素置換した後、０．
９９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の塩化銅(I)をアセトニト
リル２０ｍｌに溶解した後、磁気撹拌器を用いて３時間
撹拌して淡黄色の塩化銅(I)溶液を調製した。ピリジン
−シリカゲル複合体１０．９ｇに塩化銅(I)溶液を加え
る。無色透明であった複合体は、黄色に変色した。この
色の変化により、ピリジンと塩化銅(I)の２成分錯体が
生成したことが明らかである。３０^oＣで１時間振とう
した後、フラスコ内の圧力を減じ、溶媒を除去する。そ
の後、７０^oＣ、０．１ｍｍＨｇで３時間真空乾燥し、
均一に黄色に着色したピリジン−塩化銅(I)錯体−シリ
カゲル複合体を得た。前記した硝酸抽出−チオシアン酸
銅(I)法により、シリカゲルに含有担持されているピリ
ジン−塩化銅(I)錯体の担持量を測定した。その結果、
複合体１．０ｇあたり該銅(I)錯体を１．４７ｍｍｏｌ
含有担持していることがわかった。本実施例で得た複合
体１１．８ｇを用いて、実施例１と同じ方法でエチレン
の吸着量を測定した。複合体によるエチレンの吸着は迅
速で、５分で４．２７ｍｍｏｌ、１０分で４．４９ｍｍ
ｏｌ、２０分で４．６０ｍｍｏｌ、３０分で４．６５ｍ
ｍｏｌのエチレンを吸着し、平衡吸着量に達した。複合
体１．０ｇあたり３０分で０．３９ｍｍｏｌのエチレン
を吸着したことになる。

【００１０】実施例４実施例２におけるピリジンの代りに、４−メチルピリジ
ンを使用して、４−メチルピリジン−塩化銅(I)錯体−
シリカゲル複合体を得た。シリカゲル１０．０ｇ、塩化
銅(I)１０．０ｍｍｏｌおよび４−メチルピリジン（東
京化成工業株式会社製の特級試薬）１１．０ｍｍｏｌを
用い、実施例２と同様な方法で、均一に薄灰色に着色し
た４−メチルピリジン−塩化銅(I)錯体−シリカゲル複
合体を調製した。前記した硝酸抽出−チオシアン酸銅
(I)法により、シリカゲルに含有担持されている４−メ
チルピリジン−塩化銅(I)錯体の担持量を測定した。そ
の結果、複合体１．０ｇあたり該銅(I)錯体を０．８３
ｍｍｏｌ含有担持していることがわかった。上記のよう
にして得た複合体１２．０ｇを用いて、実施例１と同じ
方法でエチレンの吸着量を測定した。複合体はエチレン
を急速に吸着し、５分で４．１０ｍｍｏｌ、１０分で
４．４１ｍｍｏｌ、２０分で４．５７ｍｍｏｌのエチレ
ンを吸着し、平衡吸着量に達した。複合体１．０ｇあた
り２０分で０．３８ｍｍｏｌのエチレンを吸着したこと
になる。

【００１１】実施例５実施例２におけるピリジンの代りに、３−メチルピリジ
ンを使用して、３−メチルピリジン−塩化銅(I)錯体−
シリカゲル複合体を得た。シリカゲル１０．０ｇ、塩化
銅(I)１０．０ｍｍｏｌおよび３−メチルピリジン（東
京化成工業株式会社製の特級試薬）１１．０ｍｍｏｌを
用い、実施例２と同様な方法で、均一に薄灰色に着色し
た３−メチルピリジン−塩化銅(I)錯体−シリカゲル複
合体を調製した。前記した硝酸抽出−チオシアン酸銅
(I)法により、シリカゲルに含有担持されている３−メ
チルピリジン−塩化銅(I)錯体の担持量を測定した。そ
の結果、複合体１．０ｇあたり該銅(I)錯体を０．８３
ｍｍｏｌ含有担持していることがわかった。上記のよう
にして得た複合体１２．０ｇを用いて、実施例１と同じ
方法でエチレンの吸着量を測定した。複合体はエチレン
を急速に吸着し、５分で４．０３ｍｍｏｌ、１０分で
４．２５ｍｍｏｌ、２０分で４．４１ｍｍｏｌ、３０分
で４．２０ｍｍｏｌのエチレンを吸着し、平衡吸着量に
達した。複合体１．０ｇあたり３０分で０．３５ｍｍｏ
ｌのエチレンを吸着したことになる。

【００１２】実施例６実施例１の方法でピリジン−塩化銅(I)錯体−シリカゲ
ル複合体を調製した。この複合体１１．８ｇを用いて、
実施例１と同じ方法でプロピレン（日本酸素株式会社製
純プロピレンボンベガス）の吸着量を測定した。複合体
はプロピレンを急速に吸着し、１分で５．２６ｍｍｏ
ｌ、５分で６．０３ｍｍｏｌ、１０分で６．５０ｍｍｏ
ｌ、２０分で６．７９ｍｍｏｌ、３０分で６．８９ｍｍ
ｏｌ、６０分で７．０７ｍｍｏｌのプロピレンを吸着
し、平衡吸着量に達した。複合体１．０ｇあたり６０分
で０．６０ｍｍｏｌのプロピレンを吸着したことにな
る。

【００１３】

【発明の効果】上記したように、ピリジンまたはその誘
導体およびハロゲン化銅(I)よりなる２成分錯体をシリ
カゲルに担持してなる本発明の複合体は、優れたオレフ
ィン吸着能を有する。

【００１４】上記し、更に実施例に示すとおり、本発明
によるオレフィン吸着剤を０〜４０^oＣで０．５〜５ａ
ｔｍのオレフィン分率（オレフィンが占める容量％）が
１〜１００％の混合気体またはオレフィンガスと接触せ
しめると、迅速にオレフィンを吸着する。吸着したオレ
フィンは、オレフィン吸着剤を４０〜１００^oＣの範囲
で昇温するか、０．１〜１００ｍｍＨｇの範囲で減圧す
るか、あるいはオレフィン分率を０〜４０％の範囲に減
少せしめることにより容易に脱離放出させることができ
る。また、これらの条件を組み合わせることにより、オ
レフィン吸着剤に吸着したオレフィンは、前述よりもさ
らに穏やかな昇温、減圧およびオレフィン分圧条件下で
脱離放出させることが可能になり、雰囲気中のオレフィ
ン濃度はさらに高められる。また、本発明によるオレフ
ィン吸着剤は、固体であるため、取り扱いが容易で、充
填塔形式、充填カラム形式、および流動層形式などの装
置をオレフィン分離の装置として用いることができる。
また、オレフィン脱着時に溶媒蒸気の混入が起こらず、
溶媒蒸気を回収する付加的装置を必要としない。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ピリジンまたはその誘導体およびハロゲ
ン化銅(I)よりなる２成分錯体をシリカゲルに担持して
なる複合体。
【請求項２】該２成分錯体がシリカゲル１ｇ当り０．
２〜１０ｍｍｏｌ担持されてなる請求項１に記載の複合
体。
【請求項３】ピリジンまたはその誘導体とハロゲン化
銅(I)よりなる２成分錯体をその溶媒に溶解して得られ
た溶液にシリカゲルを接触させることを包含する、該錯
体をシリカゲルに担持してなる複合体の製造法。
【請求項４】ピリジンまたはその誘導体をその溶媒に
溶解して得られた溶液にシリカゲルを接触させてピリジ
ンまたはその誘導体をシリカゲルに吸着させ、得られる
ピリジンまたはその誘導体とシリカゲルとの複合体を、
ハロゲン化銅(I)をその溶媒に溶解して得られた溶液に
接触させて反応させることを包含する、ピリジンまたは
その誘導体とハロゲン化銅(I)よりなる２成分錯体をシ
リカゲルに担持してなる複合体の製造方法。
【請求項５】ピリジンまたはその誘導体およびハロゲ
ン化銅(I)よりなる２成分錯体を、シリカゲルに担持し
てなる複合体よりなることを特徴とするオレフィン吸着
剤。
【請求項６】該２成分錯体がシリカゲル１ｇ当り０．
２〜１０ｍｍｏｌ担持されてなる請求項５に記載のオレ
フィン吸着剤。
【請求項７】請求項５または６のオレフィン吸着剤に
オレフィンを含む混合気体を接触させて、オレフィンを
該吸着剤に吸着させることを包含する、オレフィン含有
気体からのオレフィンの分離方法。
【請求項８】請求項５または６のオレフィン吸着剤に
オレフィン含有混合気体を接触させ、その後、オレフィ
ンを吸着含有する該吸着剤を所定雰囲気下での加熱処
理、減圧雰囲気への暴露および貧オレフィン雰囲気への
暴露処理から選ばれる少なくとも１つの処理にかけて吸
着したオレフィンを脱着させて該処理雰囲気でのオレフ
ィン濃度を高めることを包含する雰囲気中でのオレフィ
ン濃度を高める方法。