JPH07500083A - 軽質末端の品質を改良する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 軽質末端の品質を改良する方法 １、発明の分野 本発明は、炭化水素流れから不純物を除去する方法に関する。さらに詳細に述べ ると、本発明は、炭化水素流れを、約１０ｎｆ／ｇ乃至約３００ｒｄ／ｇの範囲 内の表面積及び約０．１．ｍＬ／　ｇ乃至約１ｍＬ／ｇの細孔容積を有する改質 されたアルミナを含む化学的吸着剤と接触させて低減された量の不純物を含む精 製された炭化水素流れを得ることによって、炭化水素流れから不純物を除去する 方法に関する。

具体的には、本発明は、ＡｓＨ３、Ｐｈ５Ｃ０２、Ｃ０３ＳＨ２Ｓのような不純 物の初期量を含むプロピレンのような軽質末端を、約１Ｏｎ（／ｇ乃至約３００ ｏｆ／ｇの範囲内の表面積及び約０．１ｍＬ／ｇ乃至約１ｍＬ／ｇの細孔容積を 有する改質されたアルミナを含む化学的吸着剤と、低減された量のそのような不 純物を含む精製されたプロピレン流れをもたらすのに有効な接触条件下で接触さ せることによって、軽質末端からそのような不純物を除去することに関する。

２、背景及び文献情報の説明 炭化水素流れ、特にプロピレンのような軽質末端中に存在する不純物は、汚染及 びプロピレンの重合のような下流のプロセスにおいて触媒の利用効率及び製品の 品質に悪影響を与えるというような種々の問題を有してい−る。

従来的に、二酸化炭素のような特定の不純物を気体状流れから除去する方法が提 案されており、この方法はエタノールアミン、アンモニア、ソーダ、カーボネー ト、及びあ＜　（ｌｙｅ）を含む溶液のような液体を使用することを含むが、プ ロピレンの重合のような下流のプロセスにおける最も新しい世代の非常に選択的 な触媒に必要な極めて低い水準まで不純物を減少させることについては有効では ない。

米国特許第３．１４１．７２９号には、酸化アルミニウムとの混合物中に分散さ れたモレキュラーシーブ、酸化カルシウム、微粉砕ミクロ多孔質酸化銀のような 固体吸着剤物質、及び二価及び三価の金属の担持された共ゲル（ｃａｇｅ　ｌ　 ）をそのような目的のために使用することを含むもう一つの方法が開示されてい る。

米国特許第３．８６５．９２４号には、同様な目的のために、カーボネートとア ルミナの相乗混合物を使用することが開示されているが、吸着反応が： Ｋ　２ＣＯ３＋　ＣＯ２＋　Ｈ２０→　２ＫＨＣＯ３であるため、水の添加を必 要とする。

スロー（ＳＬＡＵＧＨ）らの米国特許第４．４３３．９８１号は、多孔質アルミ ナを焼成時に分解可能なアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物又は塩で含 浸させ、その後含浸させたアルミナを約３５０℃〜７００℃で焼成することによ って調製した吸着剤に気体状流れを接触させることによって、気体状流れから二 酸化炭素を除去することに関する。

一般に、アルミナは、エチーレンなどのオレフィンの重合のような、多くの化学 的プロセスにおいて、水及び低濃度のメタノール、カルボニル含有化合物及び過 酸化物を除去するための公知の吸着剤である。しかしながら、を与える欠点を有 する。そのような欠点の一つは、例えば、低水準の濃度でＣＯ□を含む気体状オ レフィン含有流れからＣＯ□を例えば１　ｐｐｍまで除去するための吸着剤とし ては常に有効であるわけではないということである。

モレキュラーシーブはＣＯ２用の吸着剤として使用されてきているが、幾つかの 例において、エチレンのような低分子量オレフィンを含む気体状流れからＣＯ２ を除去するために使用されたとき効率的ではないことが判明した。

苛性スクラバー、又は塊状苛性スクラバーを気体状流れからＣＯ２を除去するた めの吸着剤として使用することが提案されているが、安全性の問題及び流れに水 を添加することを含む特定の欠点を有している。

米国特許第４．４９３．７１５号は、少なくとも１種の０２〜Ｃ４オレフインを 含む気体状流れからＣＯ２を除去するための方法に関するが、この方法は再生可 能な焼成されたアルカリ金属化合物で処理されたアルミナに流れを接触させるこ とを含む。

スタウファー・ケミカル・カンパニー（５ＴＡＵＦＦＥＲＣＨＥＩｌＩＣＡＬ　 ＣＯＭＰＡＮＹ）の米国特許第４．６１４．７２９号は、液化したＣ２〜Ｃ３０ アルケンのような炭化水素液体から、ＣＯ□、Ｃ０５ＣＯ８，Ｈ２Ｏ，Ｈ２Ｓ、 ０２及びアセチレンのような触媒毒を除去することを開示している。この目的の ために使用される触媒は、第■、■及び■族からの有機金属化合物で処理された アルミナである。

フェアベウエルケ・ヘキスト（ＦＥＲＢＥＷＥＲＫＥ　ＨＯＥＣｔｌＳＴ）の英 国特許第１．３８３．６１１号には、圧縮されたプロピレンをアルミナのような 無機吸着剤で処理することによってプロピレンから１０ｐｐｍ未満の水準で不純 物を除去することが開示されているが、吸着剤はまたＮａ２Ｏのような別の酸化 物も含むことができる。

ラボフィナ（ＬＡＢＯＦＩＮＡ）のベルイー特許第９０１．３５５号は、トリア ルキルアルミニウムで処理されたアルミナ上にプロピレンを通すことによって低 濃度の不純物を除去することに関する。精製されたプロピレンは３０ｐｐｍ未満 のＣ０８Ｌか含まないと開示されている。

ノクソ・コープ（ＮＯＩＳＯＣ０ＲＰ、）の米国特許第４．７９８．７１１号に は、アルカリ金属−アルミナ収着剤を使用することによって気体から酸化窒素及 び／又は酸化硫黄を除去する方法が記載されている。

カンパニ（Ｋａｔａｌｃｏ）　５９−３は、広告用刊行物、即ち、製品広告ＫＡ Ｔ−５９−３−１中において、脱塩素化触媒として開示されており、これは塩素 の除去用に特別に考案されたものである。記載されているように、カンパニ５９ −３は、主に、天然ガス及びその他の炭化水素流れからの吸収による反応性塩素 化物の除去、水素処理触媒上における水素化に続く有機塩素化物の除去、及び組 み合わされた塩素化物／弗素化物炭化水素流れの脱ハロゲン化用に使用される。

カンパニ５９−３は高い塩素化物容量を有すると記載されており、気体状流れの 塩素化物含有率を通常の検出水準以下まで減少させる。それが液体炭化水素と相 溶性であり、広範囲のプロセス条件にわたって作動することも開示されている。

ＣＬ−２１１−１という名称の製品広告文献中に広告されているように、カンパ ニ５９−３は気体状流れから塩素化物を除去するための固体化学吸着剤として記 載されている。腐食又は下流の装置のファイリング（ｆｉｌｉｎｇ）又はプロセ ス触媒の失活を防ぐ必要のある全てのドライプロセス流れを精製するのに有用で あるとも開示されている。

発明の要約 前述の努力にもかかわらず、ポリプロピレンの製造に使用される触媒は、ＣＯ２ 、Ｃ０８１Ｈ２ＳＳＨ２０、及びアルシン、ホスフィンなどのような類似物のよ うなプロピレン供給原料中の不純物に対して非常に敏感である。

プロピレン供給原料中のこのような不純物の存在による触媒の失活に関連する問 題を解決するための試みにおいて、プロピレン供給原料中のこれらの不純物の濃 度をより低くすることに依然として関心がもたれている。

従って、本発明は、プロピレン流れを本発明による試薬又は化学的吸着剤の床に 通すことによって、プロピレン流れ中の不純物を、１００ｗｐｐｂの範囲のＨ２ Ｓ　、　１　ｗｐｐｍの範囲のＣＯ２のような極めて低い濃度まで減少させるこ とのできる方法の発見に基づくものである。

本発明によれば、Ｃ０２、ＣＯ８，Ｈ２Ｓ１ＡｓＨ３、及びＨ２Ｏ及び類似物の ような不純物をプロピレンのような軽質末端から除去するのに予想外に有効な試 薬（本明細書中においては化学的吸着剤ともいう）が発見された。

本発明の目的、即ち、前述の不純物の除去に適する試薬、即ち、化学的吸着剤は アルミナ上の含浸されたナトリウムである。本発明の目的に特に適する化学的吸 着剤は、約６０ｒｄ／ｇの表面積及び約０．３ｍＬ／　ｇの細孔容積を有するの が好ましく、さらに、約４０１ｂ、　／ｆｔ”乃至約６０１ｂ。

／ｆｔ３の範囲内の嵩密度を有するのがより好ましい。本発明による化学的吸着 剤は、上述の特徴を有する球状の改質アルミナであるのがより好ましく、これは 約１７１６インチ乃至約３７１６インチの範囲内の直径を有するのが好ましい。

本発明の目的に好ましい改質アルミナ化学的吸着剤は、リチウム、カリウム、ナ トリウム、カルシウム、マグネシウム、及びバリウムから成る群から選択される 金属物質で含浸され、そしてこのアルミナはアルファアルミナ及びガンマアルミ ナから成るアルミナの源から成る群から選択される。化学的吸着剤が、約６０ｒ ｄ／ｇの表面積、０．３ｍＬ／ｇの細孔容積、及び５５１ｂ、／ｆｔ３の嵩密度 を有し、約１７１６インチの直径乃至約３７１６インチの直径の範囲内のサイズ を有する球状形態であるのが最も好ましく、これはカタルコーコーポレーション （Ｋａｔａｌｃ。

Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からカタルコ５９−３として市販されている。

本発明は、また、炭化水素流れから不純物を除去する方法であって、初期量の不 純物を含む炭化水素流れを上述の化学的吸着剤と、減少した量の不純物を含む精 製された炭化水素流れを得るのに効果的な接触条件下に接触させることを含む方 法にも関する。

本発明によれば、除去される不純物はＣＯ２、ＣＯＳ。

Ｈ２Ｓ５Ｈ２０，ＡｓＨ３、及びＰＨ１から成る群並びにＣＯ３，Ｈ２Ｓ、、Ｈ ２Ｏ１ＡｓＨ，、及びＰＨ，から成る群から選択される。

本発明によれば、炭化水素流れ中に存在する不純物、例えば、ＣＯ２を、炭化水 素供給物流れ中の不純物の初期量に基づいて約１．５％未満まで減少させること ができる。

本発明の化学的吸着プロセスは、約１０°Ｆ乃至約１５０°Ｆの範囲内、好まし くは３０°Ｆ乃至約１２０°Ｆの範囲内の温度、約５０ｐｓｉｇ乃至約５００ｐ ｓｉｇの範囲内、好ましくは約１５０ｐｓｉｇ乃至約３５０ｐｓｉｇノ範囲内の 圧力、及び約０．１ＶＨ３Ｖ乃至約２５ＶＨ３Ｖ（７）範囲内、好ましくは約ｏ 、　５ｖｕｓｖ乃至約１ｖＨ３ｖノ範囲内の空間速度を含む接触条件で行われる 。

本発明のプロセスは、液体相の炭化水素流れから不純物を除去するために行うの が好ましく、ここで炭化水素流れはオレフィン、飽和炭化水素、及びそれらの混 合物から成る群から選択される成分を含むのが好ましい。軽質末端オレフィンが 、Ｃ２のオレフィン及び飽和炭化水素、Ｃ３のオレフィン及び飽和炭化水素、Ｃ ３のオレフィン及び飽和炭化水素、及び０２〜Ｃ４のオレフィン及び飽和炭化水 素の混合物から成る群から選択されるのがより好ましい。しかしながら、軽質末 端が、エタン、プロパン、ブタン、エチレン及びプロピレンから成る群から選択 されるのが最も好ましく、プロピレンが最も好ましい。

本発明によれば、改質アルミナ化学的吸着剤は、従来のアルミナ乾燥器の下流又 はそのような従来のアルミナ乾燥器の代わりに配置された吸着床中に充填される 。

図面の簡単な説明 第１図は後述の実施例１て生じた実験データを説明するグラフである。

第２図は実施例１で生した実験データのもう１つのグラフである。

第３図は実施例１て生じた実験データのもう１つのグラフである。

第４図は、本発明に従って軽質末端の品質を改善する方法の流れ図である。

第５図は、改質アルミナ吸着剤がアルミナ乾燥器の下流に配置された吸着床中に 充填されている本発明の方法の流れ図である。

第６図は、本発明に従って処理されたプロピレンを供給原料として使用するプロ ピレンプロセスの流れ図である。

詳細な説明 ＣＯ２、Ｃ０３ＳＨ２ＳＳＨ２０ＳＡ　ｓＨ３、及びＰＨ。

を含む不純物は、本発明による化学的吸着剤を使用して、液体オレフィン流れの ような炭化水素流れから効果的に除去される。

本発明によれば、特定の化学的吸着剤が、オレフィン、例えばプロピレン、のよ うな液体炭化水素流れから不純物を除去するのに特に有効であることが判明し、 プロピレン流れからそのような不純物を除去するのに特に有効である。

本発明の目的に対して最も好ましい化学的吸着剤は、約１０ｒｒｉ／ｇ乃至約３ ０Ｏｎ（／　ｇの範囲内の表面積及び約０．１ｍＬ／ｇ乃至約１ｍＬ／ｇの範囲 内の細孔容積を有する改質アルミナであり、そして約６０ｒｒｌ／ｇの表面積及 び約０．３ｆｆｌＬ／ｇ）細孔容積、並びに約４０１ｂ、／ｆｔ３乃至約６０１ ｂ、　／ｆｔ３の範囲内の嵩密度を有するのがより好ましく、嵩密度が約５５１ ｂ、／ｆｔ３であるのが最も好ましいが、ここで、改質アルミナは約１７１６イ ンチの直径乃至約３／１６インチの直径の範囲内のサイズを有する球形であり、 例えば、リチウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、及びナト リウムから成る群から選択される金属でアルミナを含浸すること（又はリチウム 、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、及びナトリウムから成る群 から選択される金属をアルミ゛すに施すこと）によって調製される。

本発明の目的に最も好ましい吸着剤は、アイ・シー・アイ・アメリカ（ＩＣＩ　 Ａｍｅｒｉｃａ）の１部門であるカタルコによってカタルコ５９−３として市販 されている固体化学的吸着剤である。

本発明によれば、そのような化学的吸着剤は、比較的少量のそのような不純物を 除去して、本質的にそのような不純物を含まないプロピレン流れ、即ち、得られ た精製炭化水素流れ中に約１．５％未満、より好ましくは約１０ｐｐｂ未満しか 不純物が存在しない流れを製造するのに特に効果的であることが判明した。

広告用の刊行物中にはカタルコ５９−３は塩素化物の除去用に特別に配合された 脱塩素化触媒として開示されているので、このことは特に予想されなかった。こ れに関して、カタルコ５９＝３は、主に、天然ガス及びその他の炭化水素流れか らの吸収による反応性塩素化物の除去、水素処理触媒上における水素化に続く有 機塩素化物の除去、及び組み合わされた塩素化物／弗素化物炭化水素流れの脱ハ ロゲン化用に使用されると記載されていた。カタルコ５９−３は高い塩素化物容 量を有すると記載されており、気体状流れの塩素化物含有率を通常の検出水準以 下まで減少させる。カタルコ５９−３はさらに気体流れから塩素化物を除去する ための固体化学吸着剤として記載されている。それは、腐食又１′！下流の装置 のファイリング又はプロセス触媒の失活を防ぐ必要のある全てのドライプロセス 流れを精製するのに有用であるとも開示されている。カタルコ５９−３は、塩化 アンモニウム及びＨＣＩを含む接触改質装置のオフガスを精製してこれらの塩素 化物に関連する汚れの問題を防ぐのにも有用であると開示されている。カタルコ ５９−３は、活性化アルミナのような別の生成物よりも５〜６倍高い吸収能力を 示す高容量吸着剤として記載されており、これに関連して、カタルコ５９−３は １ｆｔ３（立方フィート）当たり８．５１ｂ。

（ポンド）までの塩素化物を吸収すると開示されている。

カタルコ５９−３は、特異な細孔構造と化学的に活性な表面積を有すると記載さ れており、これは急速な塩素化物の吸収、飽和ゾーンにおいて理論的に１００％ に近い塩素化物の吸収をもたらし、及び塩素化物のスリップをなくす。このよう な開示にもかかわらず、本発明以前において、カタルコ５９−３が本発明の目的 のために本明細書中で開示し請求した方法で使用されたとは信じられない。

本発明の目的に対して適する含浸用金属化合物には、リチウム、カリウム、ナト リウム、カルシウム、マグネシウム、及びバリウムが含まれる。

本発明に従って化学的吸着剤を使用して炭化水素流れから不純物を除去する方法 は、第４図を参照すると、初期量の不純物を含む飽和炭化水素及び／又はオレフ ィンを含む炭化水素流れ４１を化学的吸着剤４２と、減少した量の不純物を含む 精製されたオレフィン流れを得るのに効果的な接触条件下に、接触させることを 含む。化学的吸着剤は吸着剤床４３、ゾーン、又はその他の適する容器中に含有 させるのが好ましく、好ましくはオレフィンを含む炭化水素流れは、吸着剤床と プロセス系に適する条件下に、吸着剤床に供給される。所望により、少なくとも １つの別の吸着剤床４４（これは本質的に構造及び吸着剤含有量が同じでよい） を設けて、吸着剤床４３をラインから外す場合にそれと交換することができる。

適する接触条件には、約５０乃至約５００ｐｓｉｇの範囲内、好ましくは約１５ ０〜３５０ｐｓｉｇの圧力、約１０°Ｆ乃至約１５０°Ｆの範囲内、好ましくは ３０°Ｆ乃至約１２０°Ｆの範囲内の温度、及び約０．１乃至約２５ＶｔｌＳＶ の範囲内、好ましくは約１乃至約１５ＶＨ３Ｖの範囲内の空間速度が含まれる。

最も好ましくは液相のオレフィン流れは約５　Ｖ）ＩＳＶ、約６０°Ｆの温度、 ３００ｐｓｉｇの圧力下に化学的吸着剤床に供給される。

ここで第５図を参照すると、本発明に従って化学的吸着剤を使用して不純物を除 去する方法の１つが流れ図として示されており、この流れ図は、改質されたアル ミナ吸着剤４２が少なくとも１つであるが好ましくは２つのアルミナ乾燥器５５ ．５６の下流に配置された吸着剤床４３．４４中に充填されている実施態様を説 明する。所望により、スペアのアルミナ乾燥器５７を設けて、アルミナ乾燥器５ ５゜５６の一方又は両方をラインから外すときそれらと交換してもよい。

本発明の目的に対して、実施例は気相のオレフィンを使用して行ったが、炭化水 素流れが気相ではな（液相であるとき、この試薬は同等かまたはそれ以上に有効 であると考えられる。さらに、本発明をプロピレンのようなオレフィン流れを処 理することに関して説明してきたが、実施例中で示したように、本発明の試薬は ヘリウム及びプロピレンのような気体状流れから不純物を除去するのに有効であ るから、本発明に従ってエチレンのような供給物も処理できる。上述したように 、液体炭化水素流れからこれらの不純物を除去することに関して、より効果的で はないにしても、同等に有効であると予想される。

従って、本発明の試薬は液体及び気体の両方の炭化水素流れから不純物を除去す るのに適している。

従って、一般に、本発明の方法は約１０６Ｆ乃至約１５０”Ｆの温度で行うこと ができる。本発明の目的に対して使用された好ましい温度は約３０°Ｆ乃至約１ ２０°Ｆの範囲内である。

同様に、本発明の化学的吸着プロセスが実施できる圧力は約５０ｐｓｉｇ乃至約 ５００ｐｓｉｇである。本発明の目的に対して使用され、好ましい圧力は約１５ ０ｐｓｉｇ乃至約３５０ｐｓｉｇの範囲内に入る。

以下は、不純物を含むプロピレン流れを本発明に従って改質されたアルミナを含 む化学的吸着剤と、初期量の不純物が減少するように接触させた、本発明による 化学的吸着プロセスの詳細な説明である。

処理された軽質末端流れはポリマー級のプロピレンであった。流れの通常の分析 は以下の通りである：プロピレン：　＞９９．５％；プロパン：＜Ｑ、５％；Ｃ ｏ２：＜　２ｗｐｐｍ；　Ｃｏ　Ｓ　：　＜　１ｗｐｐｍ；　Ａ　ｓ　Ｈ３：　 ＜２００曹ｐｐｂ　；Ｈ２Ｏ：＜１０ｗｐｐ１１０（ヘリウムキャリヤガス中で ）Ｃｏ２とＨ２Ｓに関して行った実験は、カタルコ試薬がほとんど定量的にこれ らの不純物を除去したこと、即ち、現在の測定技術を使用して検出可能な水準未 満まで不純物を除去したことを示した。かなりの量のＣＯ８とＡｓＨ。

もカタルコ５９−３によって除去される。

大幅に減少した量の不純物を含む精製された炭化水素流れ、即ち、軽質末端、最 も好ましくはプロピレンは、その後、例えば、ポリプロピレンを製造するための 重合プロセスにおいて処理することができ、そこではプロピレン供給原料中に存 在する不純物に対して非常に敏感な重合触媒が、プロピレン流れが本発明に従っ て処理されていない場合よりもかなり長期間活性を保つ。

第６図を参照すると、これは、本発明に従って精製されたプロピレンが供給原料 として使用されたプロピレンプロセスを概略的に説明している。添付の図はポリ プロピレンの製造に使用できる代表的プロセスの概略図である。

第６図においては本発明を具体化する特別な環境が描かれている。第６図におい ては連続プロセスが示されているが、本発明は回分式の操作にも等しく適用可能 である。高純度のプロピレンの流九がライン１１を通って反応器Ａに供給され、 ここでプロピレンはライン１２を通してチーグラー触媒とともに添加されるキシ レンなどの希釈剤と一緒に攪拌されるが、チーグラー触媒は希釈剤中に３／１の ＴｉＣ１，／ＡｌＣｌ３とジエチルアルミニウムクロライドを含む。反応生成物 はライン】０を通して沈殿器（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｏｒ）　Ｈに送られ、ここ ではメタノールのような触媒失活剤がライン１３を通して導入され、反応生成物 と混合されて触媒が失活される。沈殿器Ｂがらの混合物はライン１４を通して脱 灰器（ｄｅａｓｈｅｒ）　Ｃに送られ、ここでは接触が継続され、ここからライ ン１５を通してフィルターＤに送られる。フィルター〇では、溶媒と触媒の大部 分がライン１６を通して除去され、一方、濾過ケークはキシレンで再びスラリー 化され、ライン１７によって中和タンクＥに送られる。本発明の中和化溶液、即 ち、アルコールとアルカリ溶液、メタノールとＮａメチラートはライン１９を通 ってタンクＥに入り、スラリー化されたポリマー粒子と攪拌され、これはその後 ライン２ｏを通してフィルターＦに送られる。キシレン、メタノール、Ｎａメチ ラート、さらに触媒残渣はライン２１を通して濾液とし２て除去され、脱灰され 中和されたポリプロピレンは湿った粉末として現れ、これは水洗（示されていな い）され、その後乾燥（示されていない）されてもよい。

実　施　例 以下の実施例は本発明の詳細な説明するために与えるものであり、本発明の範囲 をこの目的のために実施例中に示した特定のものに限定するものではなく、その ように解釈されるべきではない。

実施例１ 本発明の化学的吸着剤の効果を測定するために実験を行った。ヘリウム中１１０ ０ｖｐｐのＣＯ２を含むヘリウムを円柱状のプラスチック管に通したが、この管 は１２５ｍｍの長さ、１７！１１１１１の直径を有し、球根状の端は３０ｍｍの 直径であり約３２ｇのカタルコ５９−３化学的吸着剤を含んでいた。この化学的 吸着剤は、約１７８インチ乃至約３／１６インチの範囲内の直径、約６０ｒｒｆ ／ｇの表面積、約０．３ｍＬ／ｇの細孔容積、並びに約５５１ｂ、／ｆｔ３の嵩 密度を有する球状形態の改質アルミナから成っていた。供給物、即ち、ヘリウム 及び流出物中のＣＯ２含有率を、産業界で一般に使用されているフレーム・イオ ナイゼーション・デテクター（Ｆｌａｍｅ　Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ　Ｄｅｔｅｃ ｔｏｒ）に接続されたメタネーター（ｍｅｔｈａｎａｔｏｒ）を含むガスクロマ トグラフィー分析装置を使用して測定した。流出物は約１　ｖｐｐｍのＣＯ２を 含んでいることが判明した。

添付の第１図乃至第３図に示されているように、本発明に従って使用された化学 的吸着剤は、Ｈｅ供供物物中ＣＯ□の９９．５％より多くを除去したが、このと き供給物中のＣＯ２は１４５ｍｖのシグナルであったが、流出物中のＣＯ２は０ ．７ｍｖのシグナルであった。

本発明によれば、本発明に従って化学的吸着剤を使用して軽質末端から不純物を 除去する方法は、基礎的用途並びに応用的用途において価値があり、特に、プロ ピレン、エチレンなどのような高純度オレフィンの製造プラントにおいて価値が ある。

添付の図に示されているような高い能力と鋭いブレークスルー曲線は、本発明に 従って使用された化学的吸着剤が、プロセスの上流における混乱により不純物の 濃度が上昇しているときでさえも生成物の品質の一貫性を改善することを示して いる。プロピレン中の不純物濃度を下げるために使用されている典型的処理技術 は、有機アミン及び／又は苛性溶液を使用する吸収プロセスとその後の分別及び アルミナ乾燥器を使用する乾燥を含む。

しかしながら、そのような系は幾つかの欠点を有する。

これに関して、ＣＯ２、Ｈ２Ｓ及び類似物のような不純物は「検出不能」な水準 まで低下されない。また、上流で処理される吸収において混乱が生じた場合、不 純物の濃度がかなり上昇し、下流の処理で取り扱える容量を越えて、それにより プロピレン生成物の品質を仕様以下にしてしまう。

これに反して、アルミナ乾燥器の下流又はそれの代わりに配置された吸着床中の カタルコ５９−３の使用は幾つかの利点を提供する。本発明によれば、カタルコ ５９−３のそのような使用は、ＣＯ□及びＨ２Ｓのような特定の微量の不純物を 極めて低い水準まで減少させることによってプロピレンの品質を改善することが 判明した。さらに、カタルコ５９−３は、上流の吸収処理における混乱に由来す るより高い不純物濃度を取り扱えるかなり高い容量を有し、それによって製品品 質保証プロセスにかなりの貢献をすることが判明した。

本発明に従って化学的吸着剤を使用する炭化水素流れから不純物を除去する方法 を具体化する典型的高純度プロピレン操作においては、化学的吸着剤はアルミナ 乾燥器の下流又はそれの代わりに配置された吸着床中に充填ヘリウム中に９．２ ｖｐｐｍのＨ２Ｓを含む気体を、カタルコ５９−３が新たに充填されている実施 例１と同じ管に通した。供給物と流出物中のＨ２Ｓ含有率をトレコアーアトラス ・トータル・硫黄分析機（Ｔｒａｃｏｒ−＾ｔｌａｓ　ＴｏｔａｌＳｕｌｆｕｒ 　Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用して測定した。流出物中には検出可能なＨ２Ｓが発 見されず、即ち、＜　０．　ｌｖｐｐｍであった。

実施例３ ヘリウム中に１０．３ｖｐｐｍのＣＯ８を含む気体を、実施例２で使用したのと 同じ管とカタルコ５９−３に通した。供給物と流出物中のＣＯ８含有率をトレコ アーアトラス・トータル・硫黄分析機を使用して測定した。この実験は２日に分 けて行った。１日目には流出物は４．３ｖｐｐｍのＣＯ８を含んでいることが判 明し、２日目には流出物は１、８ｖｐｐｌＩｌのＣＯ８を含んでいることが判明 した。

実施例４ 高純度のプロピレンのサンプルを蒸気化し、実施例３で使用したのと同じ管とカ タルコ５９−３に通した。供給物と流出物中のＡｓＨ３含有率をＭＤＡアルシン 分析機（ＭＤＡ　Ａｒ５ｉｎｅ　Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用して測定した。供給 物は３１ｗｐｐｂのＡｓＨ３を含み、流出物は１３ｗｐｐｂのＡｓＨ，を含んで いることが判明した。

本発明を特定の手段、材料、及び実施態様を参照しながら説明してきたが、これ らから当業者は本発明の本質的な特徴を容易に確かめることができる。そして、 以下の請求の範囲に記載された本発明の精神及び範囲から離れることなく、種々 の用途及び条件に対して様々な変更及び改良を行うことができる。

、← （社） 国 ！ （社） φＨ Ｃ） （社） ・Ｈ 炭化水素流れ 手続補正書 平成５年１０月　８日 １　事件の表示 国際出願番号　ＰＣＴ／ＵＳ９２１０２３９２２　発明の名称 軽質末端の品質を改良する方法 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　エクソン・ケミカル・パテンツ・インク４代理人 住　所　東京都千代田区永田町１丁目１１番２８号６　補正の対象 明細書中請求の範囲の欄を以下の通り訂正する。

「請求の範囲 １、炭化水素流れから不純物を除去する方法であって、初期量のＡｓＨ３又はＰ Ｈ５不純物を含む炭化水素流れを、１０乃至３００ｒＩｉ／ｇの表面積及び０． １乃至１　ｍｌ／ｇの細孔容積を有する改質アルミナを含む化学的吸着剤と、減 少した量の不純物を含む精製された炭化水素流れを得るのに有効な接触条件下に 接触させることを含む、方法。

２、改質アルミナが６０ｒｄ／ｇの表面積及び０．３ｍｌ／ｇの細孔容積を有す る、請求項１の方法。

３、改質アルミナが６４０．６乃至９６０．９Ｋｇ／ｒＩ！（４０乃至６０１ｂ 、　／ｆｔ３）の範囲内、好ましくは８８０．８Ｋｇ／ｉｆ　（５５１ｂ、　／ ｆｔ３）の嵩密度を有する、請求項１又は２の方法。

４、改質アルミナが球状であり、０．１５８７５ｃｍ　（１／１６インチ）乃至 ０．４７６２５ｃｍ　（３／８インチ）の直径を有する、請求項１乃至３のいず れか１請求項の方法。

５、改質アルミナが、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシ ウム、及びバリウム金属で含浸されている、請求項１乃至４のいずれか１請求項 の方法。

６、改質アルミナが、アルファアルミナ又はガンマアルミナを含む、請求項１乃 至５のいずれか１請求項の方法。

７、接触条件が、−１２，２乃至６５．６℃（１０乃至１５０°Ｆ）、好ましく は−１，１乃至４８．９℃（３０乃至１２０’Ｆ）の温度を含む、請求項１乃至 ６のいずれか１請求項の方法。

８、接触条件が３４４．７５乃至３４４７．５ｋＰａｇ　（５０乃至５００ｐＳ ｉｇ）、好ましくは１０３４．２５乃至３４１３．２５ｋＰａｇ　（１５０乃至 ３５０ｐｓｉｇ）の圧力を含む、請求項１乃至７のいずれか１請求項の方法。

９、接触条件が０．１乃至２５ＶＨ３Ｖ、好ましくは０．５乃至１ｖｕｓｖの空 間速度を含む、請求項１乃至８のいずれか１請求項の方法。

１０、炭化水素流れが液相である、請求項１乃至９のいずれか１請求項の方法。

１１、炭化水素流れが、好ましくは２．３、又は４の炭素数を有するオレフィン 又は飽和炭化水素を含む、請求項１乃至１０のいずれか１請求項の方法。

１２、改質アルミナが、アルミナ乾燥器の下流の吸着剤床に充填される、請求項 ｆ乃至１１のいずれか１請求項の方法。

１３、不純物が、Ｃ０８１Ｈ２０、ＣＯ２、又はＨ２Ｓをさらに含む、請求項１ 乃至１２のいずれか１請求項の方法。」 国際調査報告 国際調査報告 ｕｓ　９２０２３９２ Ｓ＾　５９６２３

Claims (27)

【特許請求の範囲】
1. １．炭化水素流れから不純物を除去する方法であって、初期量の不純物を含む炭 化水素流れを、約１０ｍ２／ｇ乃至約３００ｍ２／ｇの範囲内の表面積及び約０ ．１ｍＬ／ｇ乃至約１ｍＬ／ｇの範囲内の細孔容積を有する改質アルミナを含む 化学的吸着剤と、減少した量の不純物を含む精製された炭化水素流れを得るのに 有効な接触条件下に接触させることを含む、方法。
2. ２．不純物が、ＣＯ２、ＣＯＳ、Ｈ２Ｓ、Ｈ２Ｏ、及びＡｓＨ３及びＰＨ３から 成る群から選択される、請求項１の方法。
3. ３．不純物が、ＣＯ２、ＣＯＳ、及びＨ２Ｓから成る群から選択される、請求項 ２の方法。
4. ４．減少した後の不純物の量が不純物の初期量の約１．５％未満である、請求項 ２の方法。
5. ５．不純物がＣＯ２である、請求項４の方法。
6. ６．ＣＯ２の減少した後の量が約１００ｗｐｐｂ未満である、請求項４の方法。
7. ７．改質アルミナが約６０ｍ２／ｇの表面積及び約０．３ｍＬ／ｇの細孔容積を 有する、請求項２の方法。
8. ８．改質アルミナが約４０１ｂ．／ｆｔ３乃至約６０１ｂ．／ｆｔ３の範囲内の 嵩密度を有する、請求項７の方法。
9. ９．嵩密度が約５５１ｂ．／ｆｔ３である、請求項１０の方法。
10. １０．改質アルミナが球形である、請求項９の方法。
11. １１．改質アルミナが約１／１６インチの直径乃至約３／８インチの直径の範囲 内のサイズを有する、請求項１０の方法。
12. １２．改質アルミナが、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネ シウム、及びバリウムから成る群から選択される金属で含浸されている、請求項 ９の方法。
13. １３．改質アルミナが、アルファアルミナ及びガンマアルミナから成る群から選 択されるアルミナを含む、請求項１２の方法。
14. １４．接触条件が約１０°Ｆ乃至約１５０°Ｆの範囲内の温度を含む、請求項１ ２の方法。
15. １５．温度が３０°Ｆ乃至約１２０°Ｆの範囲内である、請求項１４の方法。
16. １６．接触条件が約５０ｐｓｉｇ乃至約５００ｐｓｉｇの範囲内の圧力を含む、 請求項１３の方法。
17. １７．圧力が約１５０ｐｓｉｇ乃至約３５０ｐｓｉｇの範囲内である、請求項１ ６の方法。
18. １８．接触条件が約０．１ＶＨＳＶ乃至約２５ＶＨＳＶの範囲内空間速度を含む 、請求項１３の方法。
19. １９．空間速度が約０．５ＶＨＳＶ乃至約１ＶＨＳＶの範囲内である、請求項１ ８の方法。
20. ２０．炭化水素流れが液相である、請求項１６の方法。
21. ２１．炭化水素流れがオレフィン及び飽和炭化水素から成る群から選択される成 分を含む、請求項１４の方法。
22. ２２．オレフィンが、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４のオレフィン及び飽和物、及びＣ２〜Ｃ ４の混合物から成る群から選択される軽質末端である、請求項２１の方法。
23. ２３．軽質末端が、エタン、ブタン、ブチレン、エチレン及びプロピレンから成 る群から選択される、請求項２２の方法。
24. ２４．軽質末端がプロピレンである、請求項２３の方法。
25. ２５．改質アルミナが、アルミナ乾燥器の下流の吸着剤床に充填される、請求項 ２４の方法。
26. ２６．ＣＯＳ及びＨ２Ｏから成る群から選択される不純物をアルミナ上でＣＯ２ 及びＨ２Ｓに転化すること、及び前記ＣＯ２及びＨ２Ｓを改質されたアルミナで 除去することを含む、請求項２５の方法。
27. ２７．ポリプロピレンの製造方法であって、約０．５％未満の不純物を含むプロ ピレンを、重合反応を支持するのに適する条件下に、重合触媒上で重合すること を含む、方法。