JPS634845A - 一酸化炭素吸着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、−酸化炭素を含有する混合ガスからの一酸化
炭素分離に用いられる、−酸化炭素吸着剤に関する。

〔従来の技術〕

一酸化炭素は合成化学の基礎原料であり、コークス、石
炭から発生炉、水性ガス炉、ウィンクラ−炉、ルルギ炉
およびコツバース炉などを用いて製造される。また、天
然ガスおよび石油炭化水素から水蒸気改質法および部分
酸化法により製造される。これらの方法では、生成物は
、−ｍ化炭素、水素、二酸化炭素、メタンおよび窒素な
どの混合ガスとして得られる。

たとえば、水性ガスの場合、−酸化炭素３５〜４０％、
水素４５〜５１％、二酸化炭素４〜５％、窒素４〜９％
の組成をもち、通常１０００〜２０００　ｐｐｍの水を
含んでいる。また、製鉄所や製油所あるいは石油化学工
場で副生ずる一酸化炭素も、同様に、混合ガスとして得
られる。

これらの−酸化炭素を合成化学原料として用いるためＫ
は、混合ガスから一酸化炭素を分離することが必要であ
る。

一方、水素も化学工業における重要な原料であり、前述
の各種混合ガスあるいは、石油化学工場の廃ガス、たと
えば、炭化水素の脱水素工程の廃ガスから分離されるが
、少量の一酸化炭素を含有することが多い。この−酸化
炭素は、水素を用いる反応の触媒に対して触媒毒となる
ので、分離除去する必要がある。また、これらの廃ガス
中には、少量の水が含まれるのが常である。

混合ガスから一酸化炭素を分離薩去するにに、通常、液
体吸収剤が用いられる。

調液洗浄法は、ギ酸銅（りのアンモニア性水溶液や塩化
銅（りの塩酸懸濁液に、混合ガスを室温で１５０〜２０
０　ａｔｍに加圧し吸収させて一酸化炭素を分離除去し
、次に、この調液を減圧下で加熱することにより一酸化
炭素を放出させて分離し、調液を再生させる方法である
が、液体吸収剤取扱い操作の難しさ、装置の腐蝕、溶液
損失、沈殿物生成を防ぐための運転管理の難しさ、なら
びに高圧のため建設費が高いなどの短所を有している。

英国特許第１，３１８，７９０号によれば、銅アルミニ
ウム四塩化物（ａｕ（Ａｚｃ／４））のトルエン溶液は
、２５Ｃで一酸化炭素５０　ｒｒｒｏｌ！％を含む混合
ガスと接触きせると、−酸化炭素を吸収し、これ２ａｏ
Ｃに加温すると、９５％の一酸化炭素が回収されるとい
う。この吸収液は、混合ガス中に含１れる水素、二酸化
炭素、メタン、窒素および酸素の影ｑＩを受けず、吸収
圧力が低いなどの長所を有するが、水とは不可逆的に反
応して吸収能力の劣化および沈澱物の生成をきなし、塩
酸を発生するユ業的に実施するためには、混合ガス中の
水は１　ｐｐｍ以下に厳重に抑制しなければならない。

従って、吸収工程の前に、混合ガスの強力な脱水処理工
程が必要となシ、厳重な管理が不可欠である。なお、銅
アルミニウム四塩化物は、水と強く反応して一酸化炭素
の吸収能を不可逆的に失うので、念とえ１　ｐｐｍの水
を含有する混合ガスを接触させた場合でも、混合ガスの
処理量の増加とともに次第に失活量が増大して行くばか
りではなく、水との反応で生成する塩酸によって装ｍ腐
蝕が進行するといり短所と有している。また、この吸収
Ｍ、？用い念場合には、回収した一酸化炭素中にトルエ
ン蒸気が混入することが不可避であり、このトルエンを
除去する装置が必要であること、および液体吸収剤を用
いるためにプロセス上の制約を受けるなどの短所を有す
る。

高純反の一酸化炭素を大量に得る方法として深冷分離法
がある。これは、混合ガスを冷却液化し、−１４５〜−
２１００の低温で分留する方法であるが、複雑な冷凍・
熱回収システムが必要であり、高級材料を使用するため
装置が高価であシ、また、動力消費が大きいなどの難点
がある。さらに、混合ガス中に水および二酸化炭素など
が含まれていると、低温管システム内での閉塞事故が起
きるので、前処理設備で水を。

１ｐｐＩ！１以下にしておく必要がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は前述の、液体吸収剤を用いる方法や深冷分離法
による一酸化炭素分離技術の短所および難点が解消しう
る混合ガスから一酸化炭素を選択的に分離する新規な吸
着剤を提供しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、−酸化炭素を選択的に吸着する物質を鋭
意探索した結果、ピリジル基を有する樹脂と、ハロゲン
化銅（Ｉ）および／またはチオシアン酸銅（りとを構成
成分とする固体が混合ガス中の一酸化炭素の吸着分離に
極めて有効であることを見出し、本発明の完成に至った
。

すなわち、本発明は、ピリジル基を有する樹脂と、ハロ
ゲン化銅（Ｉ）および／またはチオシアン酸銅（Ｉ）と
を構成成分とすることを特徴とする、混合ガス中の一酸
化炭素の分離に有効な、新規な吸着剤に関する。

本発明の吸着剤は、ピリジル基を有する樹脂と、ハロゲ
ン化鋼（Ｉ）および／またはチオシアン酸銅（Ｉ）とを
溶媒中で混合かくはんしたのち、溶媒を減圧、留去など
の方法で除くことによって得られる。

該吸着剤の一酸化炭素吸着能の発現はピリジル基を有す
る樹脂と、ハロゲン化銅（りおよび／またはチオシアン
酸銅（Ｉ）との組合せに起因するものであり、比較例に
示すとおり、ピリジル基を有する樹脂、ハロゲン化銅（
Ｉ）、またはチオシアン酸銅（りのみでは−酸化炭素吸
着能は認められない。

本発明の吸着剤の構成成分であるピリジル基を有する樹
脂は、たとえば、２−ビニルビリジン、４−ビニルピリ
ジンなどのビニルピリジンまたはビニルピリジン誘導体
の重合体、あるいはビニルピリジンまたはビニルピリジ
ン誘導体とエチレンまたはエチレン誘導体との共重合体
などの樹脂である。

また、本発明の吸着剤の構成成分であるハロゲン化銅（
ｆ）は、たとえば、塩化銅（■）、フッ化銅（Ｉ）およ
び臭化銅（Ｉ）などである。

−方、本発明の吸着剤の調型に用いられる溶媒は、たと
えば、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジエチル
エーテルなどである。

本発明の吸着剤の組成について述べると、該吸着剤がハ
ロゲン化銅（Ｉ）またはチオシアン酸鋼＋１）のいずれ
か−方を構成成分とする場合には該吸着剤の構成成分と
する樹脂のピリジル基のモル数のハロゲン化銅＋１１ま
たはチオシアン酸鋼（Ｉ）のモル数に対する比は０．１
〜３Ｇ、好ましくはＯ，Ｓ〜３であり、該吸着剤がハロ
ゲン化銅（！）およびチオシアン酸鋼（Ｉ）の両方を構
成成分とする場合には、該ピリジル基のモル数のノ・ロ
ゲン化Ｍ（Ｉ）のモル数とチオシアン酸鋼（りのモル数
の総和に対する比は０．１〜３０１好ましくはＯ，Ｓ〜
３であって、ハロゲン化銅（υとチオシアン酸鋼（りの
量的関係は任意である。

本発明の吸着剤は、常温、常圧下で一酸化炭素を迅速に
吸着し、この吸着剤を加温するか、減圧にするか、ある
いは−酸化炭素分圧を下げることによシ、吸着された一
酸化炭素を脱着させることができるので、混合ガスから
一酸化炭素を容易に分離することが可能である。

次に、本発明を実施例によってさらに説明する。

〔実施例〕

実施例１ 本発明の吸着剤を次のように調型した。まず、内容積１
００１のなす形フラスコ中に塩化鋼（Ｉ）５．９（５０
，５ｍｍｏ／）、アセトニトリル２０ゴを入れ、磁気か
くはん機を用いて室温で混合した。次いで、このフラス
コ内の混合物に、５朋Ｈｇ　　の減圧下において８０Ｃ
で１０時間の乾燥を行った広栄化学工業■製の樹脂Ｋ　
Ｅ　Ｘ　−２１２（ピリジル基含有′ｔＣ９，４〜１０
．３　ｍ　ｍｏｌ　／　！ｌ　・乾燥樹脂）５Ｊｌを加
え、フラスコを密栓して、フラスコ内容物を室温で６時
間かくはんしたのち、５１１１ｆｆＨｇ　　の減圧下に
おいて８０Ｃでかくはんしなからアセトニトリルを十分
に留去し、灰緑色の粒状固体を得た。これが−酸化炭素
吸着剤である。

上記の吸着剤５ｇを内容積１００１のなす形フラスコ中
に入れ、５１１Ｈｇ　　の減圧下で排気しながら８０Ｃ
に１時間保ったのち、減圧下で室温になるまで放置した
。次いで、このなす形フラスコを１気圧の一酸化炭＄　
３１３を入れた容器と結合し、室温で、−酸化炭素を一
該吸着剤と接触させ、−酸化炭素吸着量をガスビューレ
フト法により測定した。

一酸化炭素の吸着はすみやかに始まり、１０分後には１
．３８　ｍ　ｍｏ！！の一酸化炭素が吸着され、６０分
後の一酸化炭素吸着量は１．８５　ｍ　ｍｏｌに達した
。

次に、真空ポンプを用いて、この−酸化炭素吸着剤の入
ったなす形フラスコ内を、室温において、５ｎＨｇ　の
減圧下で２０分間排気して、吸着された一酸化炭素を脱
着させたのち、このなす形フラスコを１気圧の一酸化炭
素３ノを入れた容器と結合し、室温で、−酸化炭素を吸
着剤と接触させた。

一酸化炭素の吸着はすみやか【始まシ、１０分後には１
．１０　ｍ　ｍｏｌの一酸化炭素が吸着され、６０分後
の一酸化炭素吸着量は１．４９　ｍ　ｔｎｏｌに達した
。

以後、上記の操作を繰り返しても、−酸化炭素の吸着速
度および吸着量に変化は見られなかった。

その後、この−酸化炭素吸着剤の入ったなす形フラスコ
を１６０〜（８，９ｍｍｏ／　）の水を含有する１気圧
の窒素ガス（水の濃度１ｌ１０００ｐｐ＋、　）　２０
１を入れた容器と結合し、室温で、この水を含む窒素ガ
スを該吸着剤と６時間接触させた。次いで、このなす形
フラスコを１気圧の−酸化炭素３２を入れた容器と結合
し、室温で、−酸化炭素を該吸着剤と接触させた。

−酸化炭素の吸着はすみやかに始−１５、ｔ。

分径には１．０９　ｍ　ｍｏｌの一酸化炭素が吸着され
、６０分後の一酸化炭素吸着量は１．５０　ｍ　ｍｏｌ
に達した。すなわち、−酸化炭素の吸着速度および吸着
量は、吸着剤を１１０００　ｐｐｍの水を含有するガス
と接触させても、はとんど変化しなかった。

実施例２ 実施例１と同様に調製した一酸化炭素吸着剤５ｐを内容
積１００ＩＲｔのなす形フラスコ中に入れ、５朋Ｈｇ　
　の減圧下で排気しながら８０Ｃに１時間保ったのち、
減圧下で室温になるまで放置した。次いで、このなす形
フラスコを１気圧の一酸化炭素３４３　ｆ、入れた容器
と結合し、室温で、−酸化炭素を該吸着剤と接触させ、
−酸化炭素吸着量をガスビューレット法により測定した
。

一酸化炭素の吸着はすみやかに始まり、１０分後には１
．３８　ｒｒｒ　ｍｏｌの一酸化炭素が吸着さ瓜６０分
後の一酸化炭素吸着量はＬ８５　ｒｎ　ｍａｔに達した
。

次に、この吸着剤を１気圧下で８０Ｃに加温し、−酸化
炭素の脱ｉｔをガスビューレット法により測定した。−
酸化炭素はすみやかに脱着され、脱着量は１０分後に１
．６７　ｍ　ｍａｔに達した。脱着ガスをガスクロマト
グラフで分析した結果、脱着ガスは一酸化炭素のみであ
り、他の成分は検出されなかった。

その後、−酸化炭素を脱着させた吸着剤の入ったなす形
フラスコを、窒素を通じながら放冷したのち、１気圧の
一酸化炭素３１を入れた容器と結合し、室温で、−酸化
炭素を吸着剤と接触させた。

一酸化炭素の吸着はすみやかに始まり、１０分後には１
．２４　ｍ　ｍｏｌの一酸化炭素が吸着され、６０分後
の一酸化炭素吸着量は１．６７　ｔｎ　１ｎｏｐに達し
た。

実施例５ 実施例１に記述した塩化鋼（Ｉ）　５．９の代わりにチ
オシアン酸銅（Ｉ）５１　（４１，１ｍ　ｍｏｌ　）を
使用した以外は実施例１と全く同様の方法によシー酸化
炭素吸着剤を調製した。

上記の吸着剤５Ｉを内容積１００ｍｊのなす形フラスコ
中に入れ、５酊Ｈｇ　　の減圧下で排気しなからａＯＣ
に１時間保ったのち、減圧下で室温になるまで放置した
。次いで、このなす形フラスコを１気圧の一酸化炭Ｘ３
Ａを入れた容器と結合し、室温で、−酸化炭素を該吸着
・剤と接触させ、−酸化炭素吸着量をガスビューレット
法により測定した。

一酸化炭素の吸着はすみやかに始ま、９．１０分後には
１．０５　ｍ　ｍａｔの一酸化炭素が吸着さへ６０分後
の一酸化炭素吸着量は１．７２　ｍ　ｍｏｌに違した。

次に、真空ポンプを用いて、この−酸化炭素吸着剤の入
ったなす形フラスコ内を、室温において、５朋Ｈｇ　　
の減圧下で２０分間排気して、吸着された一酸化炭素を
脱着させたのち、このなす形フラスコを１気圧の一酸化
炭素３ぶを入れた容器と結合し、室温で、−酸化炭素を
吸着剤と接触させた。

一酸化炭素の吸着はすみやかに始まり、１０分後には０
．８６　ｍ　Ｗｌｏｌの一酸化炭素が吸着さ瓢６０分後
の一酸化炭素吸着量は１．３８　ｍ　ｍｏｌ！に違した
。

以後、上記の操作を繰シ返゛しても、−酸化炭素の吸着
速度および吸着量に変化は見られなかった。

その後、この−酸化炭素吸着剤の入ったなす形フラスコ
を１６０〜（８，９ｍ　ｍａｔ　）の水を含有する１気
圧の窒素ガス（水の濃度１１０００ｐｌ１０００ｐｐを
入れた容器と結合し、室温で、この水を含む窒素ガスを
該吸着剤と６時間接触させた。次いで、このなす形フラ
スコを１気圧の一酸化炭素３ｅを入れた容器と結合し、
室温で、−酸化炭素を該吸着剤と接触させた。

−酸化炭素の吸着はすみやかに始まり、１０分後には０
．８６　ｍ　！＋１０１！の一酸化炭素が吸着さ瓜６０
分後の一酸化炭素吸着量は１．３９　ｍ　（ｎｏｌに達
した。すなわち、−酸化炭素の吸着速度および吸着量は
、吸着剤を１１０００　ｐｐｍの水を含有するガスと接
触させても、はとんど変化しなかった。

実施例４ 実施例５と同様に調製した一酸化炭素吸着剤５Ｉを内容
積１００ｄのなす形フラスコ中に入れ、５ｔｌＨｇ　　
の減圧下で排気しながら８０Ｃに１時間保ったのち、減
圧下で室温になるまで放置した。次いで、このなす形フ
ラスコを１気圧の一酸化炭素３ぷを入れた容器と結合し
、室温で、−酸化炭素を該吸着剤と接触させ、−酸化炭
素吸着量をガスビューレット法により測定した。

一酸化炭素の吸着はすみやかに始まり、１０分後には１
．０５　ｍ　ｎｏｌの一酸化炭素が吸着され、６０分後
の一酸化炭素吸着量は１．７２　ｒｍ　ｎｏｌに達した
。

次に、この吸着剤を１気圧下でａＯＣに加温し、−酸化
炭素の脱着量をガスビューレット法により測定した。−
酸化炭素はすみやかに脱着され、脱着量は１０分後に１
．５５　ｍ　ｍｏｌに達した。脱着ガスをガスクロマト
グラフで分析した結果、脱着ガスは一酸化炭素のみであ
や、他の成分は検出されなかった。

その後、−酸化炭素を脱着させた吸着剤の入ったなす形
フラスコを窒素を通じながら放冷したのち、１気圧の一
酸化炭素３）を入れた容器と結合し、室温で、−酸化炭
素を吸着剤と接触させた。

一酸化炭素の吸着はすみやかに始まり、１０分後には０
．９５　ｔｎ　ｍｏｌの一酸化炭素が吸着さへ６０分後
の一酸化炭素３Ｎ量は１．ｓ　ｓ　ｍ　ｎｏｌ！に達し
た。

実施例５ 実施例１に記述した塩化鋼（す５１の代わりに塩化銅（
Ｉ）２．５１　（２５，３ｍ　ｍｏｌりとチオ／アン酸
銅２．５１　（２０，６＠ｍｏ／　）とを併用した以外
は実施例１と全く同様の方法により一酸化炭素吸着剤を
調製した。

上記の吸着剤５１の内容積１００ｄのなす形フラスコ中
に入れ、５ＩＩＩＨｇ　　の減圧下で排気しながら８０
Ｃに１時間保ったのち、減圧下で室＠になるまで放置し
た。次いで、このなす形フラスコを１気圧の一酸化炭素
を入れた容器と結合し、室温で、−酸化炭素を該吸着剤
と接触させ、−酸化炭素吸着法により測定した。

−酸化炭素の吸着はすみやかに始まり、１０分後には１
．２４　ｍ　ｍｏｌ！の一酸化炭素が吸着さへ６０分後
の一酸化炭素吸着量は１．８０　ｍ　ｎｏｌに違した。

次に、真空ポンプを用いて、この−酸化炭素吸着剤の入
ったなす形フラスコ内を、室温において、５１ｆｆｌｌ
Ｈｇ　　の減圧下で２０分間排気して、吸着された一酸
化炭素を脱着させたのち、このなす形フラスコを１気圧
の一酸化炭素３召を入れた容器と結合し、室温で、−酸
化炭素を吸着剤と接触させた。

一酸化炭素の吸着はすみやかに始まり、１０分後には１
．００ｍＩａＯｌの一酸化炭素が吸着され、６０分後の
一酸化炭素吸着量はｊ、４４　ｍ　ｆｆ１ｏ／に達した
。

以後、上記の操作を繰り返しても、−酸化炭素の吸着速
度および吸着量に変化は見られなかった。

その後、この−酸化炭素吸着剤の入ったなす形フラスコ
を１ｂ　ｏｑ（８，９ｒｎ　ｎｏｌりの水を含有する１
気圧の窒素ガス（水の濃度１１００ｌ１０００ｐｐ、＃
を入れた容器と結合し、室温で、この水を含む窒素ガス
を該吸着剤と６時間接触させた。次いで、このなす形フ
ラスコを１気圧の一酸化炭素３βを入れた容器と結合し
、室温で、−酸化炭素を該吸着剤と接触させた。

−酸化炭素の吸着はすみやかに始まり、１０分後には１
．０１　ｍ　ｍｏｊＦの一酸化炭素が吸着さへ６０分後
の一酸化炭素吸着量は１．４４　ｍ　ｍｏｌに達した。

すなわち、−酸化炭素の吸着速度および吸着量は、吸着
剤を１１０００　ｐｐＩｎの水を含有するガスと接触さ
せても、はとんど変化しなかった。

実施例６ 実施例５と同様に調製し九−酸化炭素吸音剤５．９を内
容積１００−のなす形フラスコ中に入れ、５ＷＭＨｆＣ
の減圧下で排気しなから８０Ｃに１時間保ったのち、減
圧下で室温になるまで放置した。次いで、このなす形フ
ラスコを１気圧の一酸化炭素３２を入れた容器と結合し
、室温で、−酸化炭素を該吸着剤と接触させ、−酸化炭
素吸着ｔを、ガスビューレット法により測定した。

一酸化炭素の吸着はすみやかに始まり、１０分後には１
．２４　ｍ　ｎｏ／の一酸化炭素が吸着され、６０分後
の一酸化炭素吸着量は１．８０　ｍ　ｎｏｌ！に達した
。

次に、この吸着剤を１気圧下で８０Ｃに加温し、−酸化
炭素の脱着’ｉｔをガスビューレット法により測定した
。−酸化炭素はすみやかに脱着され、脱着量は１０分後
に１．６５　ｍ　ｒｎｏｌに達し念。脱着ガスをガスク
ロマトグラフで分析した結果、脱着ガスは一酸化炭素の
みであり、他の成分は検出されなかった。

その後、−酸化炭素を脱着させた吸着剤の入ったなす形
フラスコを、窒素を通じながら放冷したのち、１気圧の
一酸化炭素３Ｊを入れた容器と結合し、室温で、−酸化
炭素を吸着剤と接触させた。

一酸化炭素の吸着はすみやかに始まり、１０分後には１
．１５　ｍ　ｍｏ／の一酸化炭素が吸着さへ６０分後の
一酸化炭素吸着量は１．６３　ｍ　ｎｏｌＫ達した。

比較例 実施例１と同様の乾燥を行った樹脂ＫＩＣＸ−２１２５
，９を内容積１００　ｍｌのなす形フラスコ中に入れ、
５．、Ｈｇ　　の減圧下で排気しながら８０Ｃに１時間
保ったのち、減圧下で室温になるまで放置した。次いで
、このなす形フラスコを１気圧の一酸化炭素３２を入れ
た容器と結合し、−酸化炭素を該樹脂と接触させたが、
−酸化炭素の吸着は認められなかつ念。

−方、上記と同様に、−酸化炭素を塩化鋼（！）および
チオシアン酸銅（Ｉ）と接触させたが、−酸化炭素の吸
着は認められなかった。

〔発明の効果〕

実施例の結果から明らかなように、本発明の吸着剤は、
常温、常圧下で迅速に一酸化炭素を吸着し、簡単表操作
で吸着した一酸化炭素を脱着させることができるので、
混合ガスから一酸化炭素を容易に分離できるし、吸着、
脱着を繰り返しても性能低下のない優れた吸着剤である
。

また、本発明の一酸化炭素吸着剤は固体であるので、充
填カラム形式充填塔形式および流動層形式などの装置を
一酸化炭素の吸着および脱着の装置として用いることが
できる。更に水分の存在下でも劣化しない吸着剤である
。

復代理人　内　１）　　明 復代理人　萩　原　、亮　− 復代理人　安　西　篤　夫

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ピリジル基を有する樹脂と、ハロゲン化銅（ I ）およ
   び／またはチオシアン酸銅（ I ）とを構成成分とする
   ことを特徴とする一酸化炭素吸着剤。