JPS58124516A - 混合ガスより一酸化炭素を分離する方法 - Google Patents

混合ガスより一酸化炭素を分離する方法

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JPS58124516A
JPS58124516A JP57008303A JP830382A JPS58124516A JP S58124516 A JPS58124516 A JP S58124516A JP 57008303 A JP57008303 A JP 57008303A JP 830382 A JP830382 A JP 830382A JP S58124516 A JPS58124516 A JP S58124516A
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  • Gas Separation By Absorption (AREA)
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  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、窒素、酸素、メタン、二酸化炭素および水素
などとともに一酸化炭素を含有する混合ガスから、−酸
化炭素を分離する方法に関する。
−酸化炭素は合成化学の基礎原料であり、コークスおよ
び石炭よシ発生炉、水性ガス炉、ウィンクラ−炉、ルル
ギ炉およびコツパース炉などを用いて製造される。また
、天然ガスおよび石油炭化水素から水蒸気改質法および
部分酸化法によシ製造される。これらの方法では、生成
物は、−酸化炭素、水素、二酸化炭素、メタンおよび窒
素などの混合ガスとして得られる。また、この混合ガス
には少量の水が含まれる。たとえば、水性ガスの場合、
−酸化炭素35〜40%、水素45〜51%。
二酸化炭素4〜5%、メタン0.5〜1,0%、窒素4
〜9qIDの組成をもち、  1000〜20000 
ppmの水を含んでいる。製鉄所や製油所あるいは石油
化学工場で副生ずる一酸化炭素も、同様に、混合ガスと
して得られる。
これらの−酸化炭素を合成化学原料に用いるためには、
混合ガスより一酸化炭素を分離することが必要である。
水素は化学工業における重要な原料であり、前述の各種
混合ガスあるいは2石油化学工場の廃ガス、たとえば、
炭化水素の脱水素工程よりの廃ガスより分離されるが、
少量の一酸化炭素を含有することが多い。この−酸化炭
素は、水素を用いる反応の触媒に対して触媒毒となるの
で9分離除去する必要がある。また、これらの廃ガス中
には。
少量の水を含むのが常である。
英国特許第1,318,790号明細書によれば、銅ア
ルミニウム四塩化物(cu(Alcl、) )  のト
ルエン溶液は25°Cで一酸化炭素30mo1%をふく
む混合ガスと接触させると、−酸化炭素を吸収し、これ
を80℃に温めると、95チの一酸化炭素が回収される
ことが記載されている。この吸収液は、混合ガス中に含
まれる水素、二酸化炭素、メタン、窒素および酸素の影
響を受けず、吸収圧力が低いなどの長所を有するが、水
とは不可逆的に反応して吸収能力の劣化および沈澱物の
生成をきだし、塩酸を発生する。工業的に実施するため
には、D、J。
naaseおよびり、G、 WalkerらがChem
ical Engi−neering Progres
s誌、第70巻、第5号、1974年5月発行、第76
頁に記載しているように、混合ガス中の水は1 ppm
以下に厳重に抑制しなければならない。従って、吸収工
程の前に、混合ガスの強力な脱水処理工程が必要となり
、厳重な管理が不可欠である。なお、銅アルミニウム四
塩化物は。
水と強く反応して一酸化炭素の吸収能を不可逆的に失う
ので、たとえ1 ppmの水でも混合ガスの処理量の増
加とともに次第に失活量を増加してゆくばかシでなく2
反応によ多発生する塩酸のため装置腐蝕が進行する短所
を有している。また、この吸収液は2回収した一酸化炭
素中にトルエン蒸気が混入することが不可避であシ、こ
のトルエンを除去する装置が必要であること、および液
体吸収剤を用いるためにプロセス上の制約を受けるなど
の短所を有する。
その他2種々の方法が提案されているが、混合ガスより
一酸化炭素を分離する方法には、まだ完全に満足すべき
ものはない。
本発明は、ハロゲン化銅(I)、ハロゲン化アルミニウ
ム頓、および活性炭またはグラファイトより構成される
固体を一酸化炭素吸収剤として用いることにより、混合
ガスより一酸化炭素を有利に分離精製あるいは分離除去
することを可能とするものである。
本発明に用いられる一酸化炭素吸収剤は、ハロゲン化銅
(I)およびハロゲン化アルミニウム(ト)を。
溶媒中で20〜80’C!、通常は40〜60℃で保温
し留去などの方法で除くことによって得られる固体であ
る。
本発明に用いられるハロゲン化銅(1)は、たとえば、
塩化銅(I)、フッ化銅(I)および臭化鋼(1)など
である。本発明に使用されるハロゲン化アルミニウムの
は、たとえば、塩化アルミニウム(ト)、フッ化アルミ
ニウムのおよび臭化アルミニウム(至)などである。
本発明における一酸化炭素吸収剤の調製に用いられる溶
媒は、たとえば、べ/ゼ/、トルエン。
塩化メチレンおよび二硫化炭素などである。
本発明における一酸化炭素吸収剤の組成について述べる
と、活性炭またはグラファイトとハロゲン化鋼(I)と
のモル比は0.1〜30.好ましくは3.0〜5.0で
あシ、ハロゲン化銅(I)とハロゲン化アルミニウムω
とのモル比は0.01〜10.好ましくは05〜15で
ある。
実施例に示す通シ2本発明による一酸化炭素吸収剤を0
〜40℃でl &tmの混合ガスと接触せしするか、あ
るいは、−酸化炭素分圧を減少せしめることにより、容
易に放出させることができる。
本発明による一酸化炭素吸収剤は、混合ガス中の水に対
して安定である。たとえば、実施例1および2に見られ
るように、水を含有する窒素気流に吸収剤を10分間接
触させた後、混合ガスと接触させて一酸化炭素を吸収さ
せても、−酸化炭素の吸収能力の低下はほとんど認めら
れない。
本発明による一酸化炭素吸収剤は固体であるので、充填
塔形式、充填カラム形式および流動層形式などの装置を
一酸化炭素の吸収および放出の装〔実施例1〕 塩化アルミニウム価は、キシダ化学工業株式会社製の特
級試薬を真空昇華法により脱水精製し。
またトルエンは高橋藤吉商店製の一級試薬を金属ナトリ
ウムで脱水後、蒸留して使用した。塩化銅(I)は、小
宗化学薬品株式会社製の特級試薬を使用した。活性炭は
、大洋化研株式会社製のBAC,MU・LL、 LOT
、 No、 51201 (平均粒径750μ1表面積
1100〜1200rlL2/y)を減圧(6mmHg
)下。
180°Cにて4時間加熱保温したのち、乾燥窒素下で
保存したものを用いた。−酸化炭素ガスおよび窒素ガス
は、それぞれ高千穂化学株式会社製(純度99.95%
)i?よび株式会社鈴木商館製(純度99.999%)
のボンベガスを、使用直前にモレキーラーシープ3A(
日化精工株式会社製)の充填塔を通過させて乾燥精製し
た。
乾燥窒素下で、  100m1!ナスフラスコ中に3.
0jF(22,5mmol) の塩化アルミニウム(1
)、  2.3y(22,5mmo1)  の塩化鋼(
I)を入れ、トルエン2゜dを加えて磁気かくはん機を
用いてかきまぜつつ。
60℃で4時間加熱保温した。別の100mニロナスフ
ラスコに活性炭10yを入れ、真空ポンプを用いてナス
フラスコ内部を十分に脱気した後、この中に1滴下ロー
トを用いて、先に調製した塩化アルミニウム(ト)およ
び塩化銅(I)のトルエン溶液を加えた。1時間かくは
んを続けたのち、ナスフラスコ内を減圧(6mmHg 
)にして、トルエンを十分に除去し、黒色粒を得た。こ
れが、−酸化炭素吸収剤である。
100m/のニロナスフラスコに一酸化炭素吸収剤を入
れ、latmの一酸化炭素と窒素の混合ガス(−酸化炭
素分圧O19atm、窒素分圧0.1 atm) 1.
.51を入れた容器と結合し、磁気かくはん機を用いて
かきまぜつつ、20’Oで一酸化炭素を吸収せしめた。
吸収の初期の10分間は1株式会社イワキ製BA −1
06T型エアーポンプを用いて、混合ガスを循環して吸
収剤の上を通過させた。−酸化炭素吸収量はガスビー−
レット法により20”Oで測定した。
一酸化炭素の吸収は迅速で、3分後には140mmol
 の−酸化炭素を吸収し、60分後の一酸化炭素吸収量
は18.0 mmo lとなり、はぼ平衡吸収量に達し
た。
次に、真空ボンダを用いてこのニロナスフラスコ中を1
0分間、20℃で減圧(6mmHg)にして。
吸収した一酸化炭素を放出させた。
その後、このニロナスフラスコを1 atmの一酸化炭
素と窒素の混合ガス(−酸化炭素分圧Q、9atm。
窒素分圧0.1atm) 1.5 lを入れた容器と結
合し。
磁気かくはん機を用いてかきまぜながら、エアーポンプ
を用いて吸収剤の上に混合ガスを循環させて、20’Q
で一酸化炭素を吸収させた。
−酸化炭素の吸収は迅速で、3分後に9.0mmo1の
一酸化炭素を吸収し、60分後の一酸化炭素吸収量は1
1.7mmolとなり、はぼ平衡吸収量に達した。
その後、さらに、真空ポンプを用いてこの二ロナスフラ
スコ内を10分間、20℃で減圧(5mmHg)にして
吸収した一酸化炭素を放出させた。
その後、再度、三日ナスフラスコIICl atmの一
酸化炭素と窒素の混合ガス(−酸化炭素分圧0.9at
m 、窒素分圧0.1 atm) i、 5 lを循環
して、−酸化炭素を吸収させた。吸収剤は速やかに一酸
化炭素を吸収し、60分後の一酸化炭素吸収量は119
mmolとなり、はぼ平衡吸収量に達した。
以後、この操作を繰返しても、−酸化炭素吸収速度およ
び吸収量には変化は見られなかった。
次に、別に、  40 ”9 (2,2mmol)の水
を含有する1 atmの窒素ガス(水の濃度11,00
0ppm) 51 ’に調製した。この窒素ガスを入れ
た容器を1001/の三日ナスフラスコに結合し1株式
会社イヮキ製BA−106T型エアーポンプを用いて循
環させて。
磁気かくはん機でかきまぜた吸収剤の上を、  20°
Cで10分間通過せしめた。
その後、この吸収剤を20℃で磁気かくはん機を用いて
かきまぜながら、  latm の−酸化炭素と窒素の
混合ガス(−酸化炭素分圧0.9atm、窒素分圧0.
1atm) 1.51!を入れた容器と結合し、エアー
ポンプを用いて吸収剤の上を循環させて、−酸化炭素を
吸収させた。
吸収は迅速で60分後には11.8 mmolの一酸化
炭素を吸収した。すなわち、−酸化炭素の吸収速度およ
び吸収量は、吸収剤を11,000 ppm  の水を
含むガスと接触させる前の値とほとんど変化が認められ
なかった。
〔実施例2〕 実施例1に記載したのと同様の操作により。
2、I P(15,8mmol)の塩化アルミニウム(
ホ)。
1.65’ (15,8mmo 1 )の塩化銅(I)
、および10 P(D活性炭よりなる一酸化炭素吸収剤
を調製した。この吸収剤を100dの−0ナスフラスコ
に入しlatmの一酸化炭素と窒素の混合ガス(−酸化
炭素分圧0.9atm、窒素分圧0.1 atm) 1
.5 lを入れた容器と結合し、磁気かくはん機を用い
てかきまぜつつ。
20℃で一酸化炭素を吸収せしめた。吸収の初期の10
分間は2株式会社イワキ製BA−106T型エアーポン
プを用いて、混合ガスを循環して吸収剤の上を通過させ
た。−酸化炭素吸収量はガスビ−レット法により20°
Cで、測定した。
−酸化炭素の吸収は迅速で3分後には79mmo1の一
酸化炭素を吸収し、60分後の一酸化炭素吸収量は13
.7 mmolとなシ、はぼ平衡吸収量に達しだ。
次に、この吸収剤をl atmで130℃に加熱し。
ガスの放出量をガスビューレット法、により測定した。
−酸化炭素が迅速に放出され、放出量は30分後に10
.1 mmolに達した。放出ガスをガスクロマトグラ
フで分析した結果、放出ガスは一酸化炭素であり、他の
成分は検出されなかった。
その後、このニロナスフラスコをl atmの一酸化炭
素と窒素の混合ガス(−酸化炭素分圧Q、9atm。
窒素分圧0.1 atm) 1.51!を入れた容器と
結合し、ニーポンプで吸収剤の上を循環させて、磁気か
くはん機を用いてかきまぜつつ、20℃で、−酸化炭素
を吸収させた。−酸化炭素の吸収は迅速で、3分後に5
.5 mm01の一酸化炭素を吸収し、60分後の一酸
化炭素吸収量は9.4mmolとなり、はぼ平衡吸収量
に達した。
その後、さらに、この吸収剤を130℃に加熱すると、
−酸化炭素が迅速に放出され、放出量は30分後に9.
4 mmolに達した。
その後、再度このニロナスフラスコt 1 atmの一
酸化炭素と窒素の混合ガス(−酸化炭素分圧0.9at
m ) 1.513を入れた容器と結合し、エアーポン
プで吸収剤の上を循環させて、磁気かくはん機を用いて
かきまぜつつ、20℃で、−酸化炭素を吸収させた。吸
収は迅速で60分後には9゜6 mmolの一酸化炭素
を吸収して、はぼ平衡吸収量に達した。
その後、さらに、この吸収剤をl atmで130℃に
加熱すると一酸化炭素が迅速に放出され、放出量は30
分後に9.6mmo1に達した。
次に、別に29町(1,5mm01 )の水を含有する
latm(7)窒素ガス(水の濃度s、o o opp
m ) 5 lを調製した。この窒素ガスを入れた容器
を100dニロナスフラスコに結合し2株式会社イヮキ
製BA−106Tエアーポンプを用いて循環させて。
磁気かくはん機でかきまぜた吸収剤の上を20℃で10
分間通過せしめた。
その後、この吸収剤を20℃で磁気かくはん機を用いて
かきまぜながら、latmの一酸化炭素と窒素の混合ガ
ス(−酸化炭素分圧0.9 atm 、  窒素分圧0
.1atm ) 1.51を入れた容器と結合し、エア
ーポンプを用いて吸収剤の上を循環させて、−酸化炭素
を吸収させた。吸収は迅速で、60分後には9.3 m
moxの一酸化炭素を吸収した。すなわち。
−酸化炭素吸収速度および吸収量は、吸収剤をs、o 
o o ppmの水を含むガスと接触させる前の値とほ
とんど変化が認められなかった。
(実施例3〕 実施例1に記載した活性炭の代わシに、半井化学薬品株
式会社製のグラファイト(−級試薬、LotNO,MI
G2352 )を使用した以外は、実施例1に記載した
のと同一の試薬を使用した。
乾燥窒素下で、  100mlナスフラスコ中に3.I
P(23,3mmol )の塩化アルミニウム@)、2
.41(23,3mmo1)の塩化銅(I)を入れ、ト
ルエン20alを加えて磁気かくはん機を用いてかきま
ぜつつ。
60℃で4時間加熱保温した。別のLooml二ロナス
二口スコに10yのグラファイトを入れ、この中に、先
に調製した塩化アルミニウム(ト)および塩化銅(I)
のトルエン溶液を加えた。1時間かくはんを続けたのち
、ナスフラスコ内を減圧(6mmHg)にして、トルエ
ンを十分に除去し、黒灰色粉末を得た。これが、−酸化
炭素吸収剤である。
100111のニロナスフラスコに一酸化炭素吸収剤を
入れ、  latmの一酸化炭素1.51を入れた容器
と結合し、磁気かくはん機を用いてかきまぜつつ。
20℃で一酸化炭素を吸収せしめた。−酸化炭素吸収量
はガスビューレット法により20’Cで測定した。
一酸化炭素の吸収は迅速で、3分後には26.7mmo
lの一酸化炭素を吸収し、60分後の一酸化炭素吸収量
は29.5mmo1となり、はぼ平衡吸収量に達した。
次に、真空ポンプを用いてこのニロナスフラスコ中を1
0分間、20℃で減圧(6mmHg)にして。
吸収した一酸化炭素を放出させた。
その後、このニロナスフラスコを1atmo−酸化炭素
1.51を入れた容器と結合し、磁気かくはん機を用い
てかきまぜながら、20℃で一酸化炭素を吸収させた。
の−酸化炭素を吸収し、60分後の一酸化炭素吸収量は
16.4mmo1となシ、はぼ平衡吸収量に達した。
その後、さらに、真空ポンプを用いてこの二ロナスフラ
スコ内を10分間、20℃で減圧(6mmHg )にし
て吸収した一酸化炭素を放出させた。
その後、再度、ニロナスフラスコに1 atmの一酸化
炭素1.51を循環して、−酸化炭素を吸収させた。吸
収剤は速やかに一酸化炭素を吸収し、60分後の一酸化
炭素吸収量は1a5mmolとなり、はぼ平衡吸収量に
達した。
以後、この操作を繰返しても、−酸化炭素吸収速度およ
び吸収量には変化は見られなかった。
特許出願人 平井英史

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン化銅(I)、ノ・ロゲン化アルミニウム(ト)
    。 および、活性炭またはグラファイトより構成される固体
    吸収剤を用いることを特徴とする。混合ガスから一酸化
    炭素を分離する方法。
JP57008303A 1981-08-31 1982-01-22 混合ガスより一酸化炭素を分離する方法 Expired JPS6049022B2 (ja)

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DE19823232236 DE3232236A1 (de) 1981-08-31 1982-08-30 Festes adsorbens fuer kohlenmonoxid und verfahren zu dessen abtrennung aus einer gasmischung
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