JPS5824321A - 一酸化炭素の分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、窒素、酸素、メタン、二酸化炭素および水素
などとともに一酸化炭素を含有する混合ガスから、−酸
化炭素を分離する方法に関する。

−酸化炭素は合成化学の基礎原料であシ、コークスおよ
び石炭よシ発生炉、水性ガス炉、ウィンクラ−炉、ルル
ギ炉およびコツパース炉などを用いて製造される。また
、天然ガスおよび石油炭化水素から水蒸気改質法および
部分酸化法により製造される。これらの方法では、生成
物は、−酸化炭素、水素、二酸化炭素、メタンおよび窒
素などの混合ガスとして得られる。また、この混合ガス
には少量の水が含まれ今。たとえば、水性ガスの場合、
−酸化炭素３５〜４０チ、水素４５〜５１％。

二酸化炭素４〜５チ、メタ１０．５〜１．０　％　、窒
素４〜９％の組成をもち、１０００〜２００００　ｐｐ
ｍの水を含んでいる。製鉄所や製油所あるいは石油化学
工場で副生ずる一酸イし炭素も、同様に、混合ガスとし
て得られる。

これらの−酸化炭素を合成化学原料に用いるだ水素は化
学工業における重要な原料であり、前述の各種混合ガス
あるいは２石油化学工場の廃ガス、たとえば、炭化水素
の脱水素工程よシの廃ガスより分離されるが、少量の一
酸化炭素を含有することが多い。この−酸化炭素は、水
素を用いる反応の触媒に対して触媒毒となるので９分離
除去する必要がある。また、これらの廃ガス中には。

少量の水を含むのが常である。

混合ガスから一酸化炭素を分離除去するには。

調液洗浄法がある。これは、ギ酸銅（Ｉ）のアンモニア
性水溶液や塩化銅（Ｉ）の塩酸懸濁液に、混合ガスを室
温で１５０〜２００ａｔｍに加圧して吸収させて一酸化
炭素を分離除去し、つぎに、この調液を減圧下で加熱す
ることにより一酸化炭素を放出させて分離し、調液を再
生させる方法であるが、装置の腐蝕、溶液損失、沈殿物
生成を防ぐだめの運転管理の難しさ、ならびに、高圧の
ため建設費が高いなどの短所を有している。

高純度の一酸化炭素を大量に得るには深冷分離複雑な冷
凍、熱回収システムが必要であること。

高級材料を使用するため装置が高価なこと、動力消費が
大きいこと、また、−酸化炭素と窒素との分離が困難で
あることなどの難点がある。さらに。

混合ガス中に水および二酸化炭素などが・含まれている
と、低温管システム内での閉そく事故が起きるので、前
処理設備で水および二酸化炭素を１　ｐｐｍ以下に除去
しておく必要がある。

英国特許第１，３１８，７９０号明細書によれば、銅ア
ルミニウム四塩化物（Ｃｕ　（ＡＩ　Ｃ１４）　）のト
ルエン溶液は２５℃で一酸化炭素３０ｍｏ１％をふくむ
混合ガスと接触させると、−酸化炭素を吸収し、これを
８０℃に温めると、９５チの一酸化炭素が回収されるこ
とか記載されている。この吸収液は、混合ガス中に含ま
れる水素、二酸化炭素、メタン、窒素および酸素の影響
を受けず、吸収圧力が低いなどの長所を有するが、水と
は不可逆的に反応して吸収能力の劣化および沈澱物の生
成をきたし、塩酸を発生する。工業的に実施するために
は、Ｄ、Ｊ。

Ｈａａｓｅおよびり、　Ｇ、　ＷａｌｋｅｒらがＣｈｅ
ｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉ−ｎｅｅｒｉｎｇ　Ｐｒｏｇｒｅ
ｓｓ誌、第７０巻、第５号、　１９７４年５月発行、第
７６頁に記載しているように、混合　　　　　　１ガス
中の水は１　ｐｐｍ以下に厳重に抑制しなければならな
い。従って、吸収工程の前に、混合ガスの強力な脱水処
理工程が必要となシ、厳重な管理が不可欠である。なお
、銅アルミニウム四塩化物は。

水と強く反応して一酸化炭素の吸収能を不可逆的に失う
ので、たとえ１　ｐｐｍの水でも混合ガスの処理量の増
加とともに次第に失活量を増加してゆくばかりでなく９
反応により発生する塩酸のため装置腐蝕が進行する短所
を有している。

その他２種々の方法が提案されているが、混合ガスより
一酸化炭素を分離する方法には、まだ完全に満足すべき
ものはない。

しかも温和な条件で一酸化炭素の吸収能および放出能大
府する吸収液を見出し２本発明を完成した。

本発明の目的は、水を含有する混合ガスより一酸化炭素
を工業的有利に分離精製あるいは分離除去することにあ
り、この目的はメチレン炭素鎖により結合された複数個
の芳香環を有する化合物あるいはその誘導体、ハロゲン
化銅（Ｉ）、ハロゲン化アルミニウム（Ｉ）、および芳
香族溶媒より構成される溶液を一酸化炭素吸収液として
用いることにより達成される。

本発明を更に詳細に説明すると、この方法において用い
られる一酸化炭素吸収液は、メチレン炭素鎖により結合
された複数個の芳香環を有する化合物あるいはその誘導
体を、・・ロゲン化銅（１）およびハロゲン化アルミニ
ウム（ｉ［）とともに、芳香族溶媒に溶解し、２０℃９
通常は４０〜５０℃に数時間保温、かくはんすることに
より調製することができる。

明細書に記述する。メチレン炭素鎖により結合されたｎ
個（ｎ：＝２．’３．または４）の芳香環を有する化合
物は、たとえば、１．４−ジフェニルブタン。

１．３−ジフェニルプロパン、１．２−ジフェニルエタ
ン、ジフェニルメタンおよび１，１−ジフェニルエチレ
ンなどである。

本発明に用いられるハロゲン化銅は、たとえば。

塩化銅（Ｉ）、フッ化銅（１）および臭化銅（１）など
である。本発明に使用されるノ・ロゲン化アルミニウム
（１）は、たとえば、塩化アルミニウム（＠）。

フッ化アルミニウム（ＩＩＩ）および臭化アルミニウム
（１）などである。本発明に用いられる芳香族溶媒ハ、
りとえば、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどであ
る。

本発明で用いられる吸収液の組成について述べると、メ
チレン炭素鎖により結合されたｎ個の芳香環を有する化
合物あるいはその誘導体とハロゲン化銅（Ｉ）とのモル
比は０．０２〜１０．好ましくは０．５〜３であり、ハ
ロゲン化銅（１）とハロゲン化アルミニウム（１）との
モル比は０．０１〜１０；　好ましくは０．５〜１であ
る。芳香族溶媒と・・ロゲン化銅（１）とのモル比は、
０６５〜３０．好ましくは３〜１０である。

本発明による一酸化炭素吸収液は、水に対して安定であ
る。たとえば、実施例１，２．および３に見られるよう
に、まず、　　８，７００ｐｐｍの水を含有する窒素気
流に吸収液を２０℃で１０分間接触させた後、高純度の
一酸化炭素と接触させて一酸化炭素を吸収させても、−
酸化炭素の吸収能力の低下はほとんど認められない。ま
た、−酸化炭素の吸収は迅速であり、吸収された一酸化
炭素は吸収液を８０〜１００℃に昇温すると迅速に放出
される。

これに対し、比較例１に示すように、メチレン炭素鎖に
より結合された複数個の芳香環を有する化合物を含まな
い吸収液、すなわち、ハロゲン化銅（１）とハロゲン化
アルミニウム（Ｉ）と芳香族溶媒とから構成される吸収
液では、水を含有するガスと接触させることにより、−
酸化炭素の吸収能が著しく減少する。これにより２本発
明の吸収液がすぐれていることが明らかである。

つぎに本発明を実施例および比較例によってさらに説明
する。

〔実施例１〕 塩化アルミニウム（Ｉ）は、キシダ化学工業株式会社製
の特級試薬を真空昇華法により脱水精製し。

またトルエンは高橋藤吉商店製の一級試薬を金属ナトリ
ウムで脱水後、蒸留して使用した。ジフェニルメタンは
、東京化成株式会社製の特級試薬を使用した。塩化銅（
１）は、小宗化学薬品株式会社製の特級試薬を使用した
。−酸化炭素ガスおよび窒素ガスは、それぞれ高千穂化
学株式会社製（純度９９．９５％）および株式会社鈴木
商館製（純度９９、９９９％）のボンベガスを、使用直
前にモレキーラーシープ３Ａ（日化精工株式会社製）の
充填塔を通過させて乾燥精製した。

乾燥窒素下で、　２００ｍ１の二ロナスフラスコ中に２
．４　、！ｉ’　（１８ｍｍｏ＋　）　（Ｄ塩化アルミ
ニウム（Ｉ）、　１．８ｇ　（１８ｍｍｏｌ　）の塩化
銅（１）および３．０ｇ（１８ｍｍｏｌ　）のジフェニ
ルメタンを入れ、トルエン２０ｍ１を加えて溶解し、磁
気かくはん機を用いてかきまぜつつ、４０℃で４時間加
熱保温して吸収液を調製した。

２００　ｍｌのニロナスフラスコ中で、２０℃で、吸収
液を磁気かくはん機を用いてかきまぜつつ、１ａｔｍの
一酸化炭素と窒素の混合ガス（−酸化炭素分圧０．８ａ
ｔｍ、窒素分圧０．２　ａｔｍ　）　Ｉｌを入れた容器
と結合し、−酸化炭素を吸収せしめた。吸収の初期の１
０分間は２株式会社イワキ製ＢＡ（０６Ｔ型エアーポン
プを用いて、混合ガスを循環して吸収液の上を通過させ
た。−酸化炭素吸収ガスはガスビューレット法により２
０℃で測定した。

図１の実線で示すように、−酸化炭素の吸収は迅速で、
３分後には１１．７　ｍｍｏｌの一酸化炭素を吸収し、
１０時間後の一酸化炭素吸収量は１４．０　ｍｍｏ　１
となり、はぼ平衡吸収量に達した。

二口ナスフラスコの上方に取りつけた蛇管還流器を水道
水によシ冷却しながら、吸収液を１　ａｔｍで９０℃に
加熱し、ガスの放出量をガスビー−レット法により測定
した。−酸化炭素は迅速に放出され、放出量は５分後に
１４．０　ｍｍｏｌに達した。

次に、別に、　　３２ｍ９　（１，８ｍｍｏｌ　）の水
を含有する１　ａｔｍの窒素ガス（水の濃度８，７００
ｐｐｍ　）　５　ｌを調製した。この窒素ガスを入れた
容器を２００ｍ１の二ロナスフラスコに結合し２株式会
社イワキ製ＢＡ−１０６Ｔエアーポンプを用いて循環さ
せて、磁気かくはん機でかきまぜた吸収液の上を、２０
℃で１０分間通過せしめた。

その後、この吸収液を２０℃で磁気かくはん機を用いて
かきまぜながら、ｌａｔｍの一酸化炭素と窒素の混合ガ
ス（−酸化炭素分圧０．８ａｔｍ、窒素分圧０．２ａｔ
ｍ）１１を入れた容器と結合し、エアーポンプを用いて
吸収液の上を循環させて、−酸化炭素を吸収させた。図
１の黒円で示すように、−酸化炭素の吸収速度および吸
収量は、吸収液を８．７００ｐｐｍの水を含むガスと接
触させる前の値と。

はとんど変化が認められなかった。この吸収液を１　ｓ
ｔｍで９０℃に加熱すると、−酸化炭素が迅速に放出さ
れ、放出量は５分後に１３．８　ｍｍｏｌに達した。

〔実施例２〕 実施例１に記載した３、０ｇのジフェニルメタンの代わ
りに３．２９　（１８ｍｍｏｌ　）の１，２−ジフェニ
ルエタン（東京化成株式会社製特級試薬）を使用した以
外は、実施例１と同様の操作を行なった。

８．７００ｐｐｍの水を含有する窒素ガスと吸収液を接
触させる以前に、吸収液を磁気かくはん機を用いてかき
まぜながら、ｌａｔｍの一酸化炭素と窒素の混合ガス（
−酸化炭素分圧０．８ａｔｍ、窒素分圧０．２　ａｔｍ
　）　１１！を２０℃で循環して、−酸化炭素を吸収さ
せた。吸収液は速やかに一酸化炭素を吸収し、１０時間
後の一酸化炭素吸収量は１４．９ｍｍｏｌとなり、はぼ
平衡吸収量に達した。この吸収液をｌａｔｍで９０℃に
加熱すると、−酸化炭素が迅速に放出され、放出量は５
分後に１４．７　ｍｍｏ　１に達した。

次に、　　８．７００　ｐｐｍの水を含有する１　ａｔ
ｍの窒素ガス５１をエアーポンプを用いて循環させて、
磁気かくはん機でかきまぜた吸収液の上を、２０℃で１
０分間通過せしめた。

その後、この吸収液を２０℃で磁気かくはん機を用いて
かきまぜながら、ｌａｔｍの一酸化炭素と窒素の混合ガ
ス（−酸化炭素分圧０．８　ａｔｍ　、窒素分圧０．２
　ａｔｍ　）　１　ｌを循環して、−酸化炭素を吸収さ
せた。吸収液は速やかに一酸化炭素を吸収し。

１０時間後の一酸化炭素吸収量は１５．２ｍｍｏｌ　と
なり、はぼ平衡吸収量に達した。この吸収液をｌａｔｍ
で９０℃に加熱すると、−酸化炭素が迅速に放出され、
放出量は５分後に１５．２ｍｍｏｌに達した。

〔実施例３〕 実施例１に記載した３、０ｇのシフ−ニルメタン　　　
　　　ゝ□の代わりに２．１　ｆｌ　（１１，８ｍｍｏ
ｌ　）の１，１−ジフェニルエチレン（東京化成株式会
社製特級試薬）を使用した以外は、実施例１と同様の操
作を行なった。

８、７００　ｐｐｍの水を含有する窒素ガスと吸収液を
接触させる以前に、吸収液を磁気かくはん機を用いてか
きまぜながら、ｌａｔｍの一酸化炭素と窒素の混合ガス
（−酸化炭素分圧０．８ａｔｍ、窒素分圧０．２　ａｔ
ｍ　）　１　ｌを２０℃で循環して、−酸化炭素を吸収
させた。吸収液は速やかに一酸化炭素を吸収し、１０時
間後の一酸化炭素吸収量は１４．８ｍｍｏｌとなり、は
ぼ平衡吸収量に達した。この吸収液をｌａｔｍで９０℃
に加熱すると、−酸化炭素が迅速に放出され、放出量は
５分後に１４．７　ｍｍｏ　ｌに達した。

次に８．７００　ｐｐｍの水を含有するｌ　ａｔｍの窒
素ガス５１をエアーポンプを用いて循環させて、磁気か
くはん機でかきまぜた吸収液の上を、２０℃で１０分間
通過せしめた。

その後、この吸収液を２０℃で磁気かくはん機を用いて
かきまぜながら、ｌａｔｍの一酸化炭素と窒素の混合ガ
ス（−酸化炭素分圧Ｑ、　８　ａｔｍ　、窒素分圧０．
２　ａｔｍ　）　１　ｌを循環して、−酸化炭素を吸収
させた。吸収液は速やかに゛−一酸化炭素吸収し。

１０時間後の一酸化炭素吸収量は１４．６　ｍｍｏｌと
なり、はぼ平衡吸収量に達した。この吸収液をｌａｔｍ
で９０℃に加熱すると、−酸化炭素が迅速に放出され、
放出量は５分後に１４．５　ｍｍｏｌに達した。

〔比較例１〕 試薬は、実施例１に記載したのと同一のものを使用した
。

乾燥窒素下で、　２ＱＯｍｌのニロナスフラスコ中に。

２．４９　（１８ｍｍｏｌ　）の塩化アルミニウム（１
）と１゜８ｇ（１８ｍｍｏｌ　）の塩化銅（１）を入れ
　）　ルｘ　７２０ｍ１を加えて溶解し、磁気かくはん
機を用いてかきまぜつつ、４０℃で４時間加熱保温して
吸収液を調製した。すなわち、この吸収液は、ジフェニ
ルメタンを含まないという点以外は、実施例１に記載し
た吸収液と同様の方法で調製したものであり。

また、以下に述べる一酸化炭素吸収量測定法および吸収
液と水との接触方法も実施例１と同一である。

２００　ｍｌのニロナスフラスコ中で、２０℃で、吸収
液を磁気かくはん機を用いてかきまぜつつ、１ａｔｍの
一酸化炭素と窒素の混合ガス（−酸化炭素分圧０．８ａ
ｔｍ、窒素分圧０．２　ａｔｍ　）　１１１を入れたア
ーボンプを用いて混合ガスを循環して吸収液の上を通過
させた。−酸化炭素吸収量はガスビ−レット法により２
０℃で測定した。

−酸化炭素の吸収は迅速で、３分後には１２．０　ｍｍ
ｏｌの一酸化炭素を吸収し、１０時間後の一酸化炭素吸
収量は１３．９ｍｍｏｌとなり、はぼ平衡吸収量に達し
た。

二口ナスフラスコの上方に取りつけた蛇管還流器を水道
水により冷却しながら、吸収液を１　ａｔｍで９０℃に
加熱し、ガスの放出量をガスビー−レット法により測定
した。−酸化炭素は迅速に放出され、放出量は５分後に
１３．９ｍｍｏｌに達しだ。

次に、別に、　　３２ｍ９　（１，８ｍｍｏｌ　）の水
を含有する１　ａｔｍの窒素ガス（水の濃度８，７００
　ｐｐｍ　）　５　ｌを調製した。ドア窒素ガスを入れ
た容器を２００　ｍｌの三日ナスフラスコに結合し２株
式会社イヮキ製ＢＡ−１０６Ｔ型エアーポンプを用いて
循環させて。

磁気かくはん機でかきまぜた吸収液の上を、２０℃で１
０分間通過せしめた。

３ヶ才　その後、この吸収液を２０℃で磁気かくはん機
を用いてかきまぜながら、ｌａｔｍの一酸化炭素と窒素
の混合ガス（−酸化炭素分圧０．８ａｔｍ、窒素分圧０
．２　ａｔｍ　）　１１を入れた容器と結合し、−酸化
炭素を吸収させた。−酸化炭素の吸収は迅速で。

３分後には８．９ｍｍｏｌの一酸化炭素を吸収し、１０
時間後の一酸化炭素吸収量は１０．３　ｍｍｏｌとなり
。

はぼ平衡吸収量に達した。したがって、　８．７００　
ｐｐｍの水を含有するガス５１と１０分間接触したこと
により、吸収液の一酸化炭素吸収能は２６チ減少したこ
とになる。この吸収液を１　ａｔｍで９０℃に加熱する
と、−酸化炭素が迅速に放出され、放出量は５分後に１
０．２　ｍｍｏｌであった。

次に、　　８，７００ｐｐｍの水を含有するｌａｔｍの
窒素ガス５１を再度調製し、これを玉子−ポンプを用い
て循環させて、磁気かくはん機でかきまぜた吸収液の上
を、２０℃で１０分間通過せしめた。

その後、この吸収液を２０℃で磁気かくはん機を用いて
かきまぜながら、ｌａｔｍの一酸化炭素と窒素の混合ガ
ス（−酸化炭素分圧０．８ａｔｍ、窒素分圧０．２　ａ
ｔｍ　）　１　ｌを循環して、−酸化炭素を吸収させた
。−酸化炭素の吸収は迅速で、３分後には４．９ｍｍｏ
ｌの一酸化炭素を吸収し、１０時間後の一酸化炭素吸収
量は６．７ｍｍｏｌとなり、はぼ平衡吸収量に達しだ。

したがって、　　８．７００　ｐｐｍの水を含有するガ
ス５１と１０分間、再度接触することにより、吸収液の
一酸化炭素吸収能は、さらに２６％減少しだことになる
。

【図面の簡単な説明】

図１は、実施例１におけるガスとの接触時間と一酸化炭
素吸収量との関係を示すグラフである。 実線は、水を含有する窒素ガスと吸収液を接触せしめる
以前の一酸化炭素ガスの吸収曲線を示し。 黒田は、　　８．７００　ｐｐｍの水を含有する窒素ガ
ス５１と吸収液を１０分間接触させた後の一酸化炭素ガ
スの吸収曲線に対応する。 特許出願人　平　井　英　史 オド綽峙ｔＦ’Ｊ　　ど勿 （″？’Ｊ−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン化銅（１）、ハロゲン化アルミニウム（Ｉ）。 芳香族溶媒、および、メチレン炭素鎖により結合された
   ｎ個の芳香環を有する化合物あるいはその誘導体、より
   構成される吸収液を用いることを特徴とする。ｌｐｐｍ
   以上の水を含有する混合ガスから一酸化炭素を分離する
   方法。ここにｎは２，３゜または４である。