JPS6135128B2

JPS6135128B2 -

Info

Publication number: JPS6135128B2
Application number: JP57177859A
Authority: JP
Inventors: Hidefumi Hirai; Makoto Komyama; Keiichiro Wada
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1982-10-09
Filing date: 1982-10-09
Publication date: 1986-08-11
Also published as: JPS5969414A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、窒素、メタン、二酸化炭素および水
素などとともに一酸化炭素を含有する混合ガスか
ら、一酸化炭素を分離する方法に関する。

一酸化炭素は合成化学の基礎原料であり、コー
クスおよび石炭より発生炉、水性ガス炉、ウイン
クラー炉、ルルギ炉およびコツパース炉などを用
いて製造される。また、天然ガスおよび石油炭化
水素から水蒸気改質法および部分酸化法により製
造される。これらの方法では、生成物は、一酸化
炭素、水素、二酸化炭素、メタンおよび窒素など
の混合ガスとして得られる。また、この混合ガス
には少量の水が含まれる。たとえば、水性ガスの
場合、一酸化炭素35〜40％、水素45〜51％、二酸
化炭素４〜５％、メタン0.5〜1.0％、窒素４〜９
％の組成をもち、1000〜20000ppmの水を含んで
いる。製鉄所や製油所あるいは石油化学工場で副
生する一酸化炭素も、同様、混合ガスとして得ら
れる。

これらの一酸化炭素を合成化学原料に用いるた
めには、混合ガスより一酸化炭素を分離すること
が必要である。

水素は化学工業における重要な原料であり、前
述の各種混合ガスあるいは、石油化学工場の廃ガ
ス、たとえば、炭化水素の脱水素工程よりの廃ガ
スより分離されるが、少量の一酸化炭素を含有す
ることが多い。この一酸化炭素は、水素を用いる
反応の触媒に対して触媒毒となるので、分離除去
する必要がある。また、これらの廃ガス中には、
少量の水を含むのが常である。

混合ガスから一酸化炭素を分離除去するには、
銅液洗浄法がある。これは、ギ酸銅（）のアン
モニア性水溶液や塩化銅（）の塩酸懸濁液に、
混合ガスを室温150〜200atmに加圧して吸収させ
て一酸化炭素を分離除去し、つぎに、この銅液を
減圧下で加熱することにより一酸化炭素を放出さ
せて分離し、銅液を再生させる方法であるが、装
置の腐触、溶液損失、沈澱物生成を防ぐための運
転管理の難しさ、ならびに、高圧のため建設費が
高いなどの短所を有している。

また、塩化銅アルミニウム（Cu（AICI₄））のト
ルエン溶液は、混合ガス中に含まれる水素、二酸
化炭素、メタン、および窒素の影響を受けず、一
酸化炭素の吸収圧力が低いなどの長所を有する
が、水とは不可逆的に反応して吸収能力の劣化お
よび沈澱物の生成をきたし、塩酸を発生する。し
たがつて、吸収工程の前に、混合ガス中の水分を
1ppm以下にする強力な脱水処理工程が必要とな
り、厳重な管理が不可欠である。さらに、この吸
収液を用いると、回収した一酸化炭素中に溶媒で
あるトルエン蒸気が混入することが不可避であ
り、このトルエンを除去する装置が必要であるこ
と、および液体吸収剤を用いるためにプロセス上
の制約を受けるなどの短所を有する。

その他、種々の方法が提案されているが、混合
ガスより一酸化炭素を分離する方法は、まだ完全
に満足すべきものはない。

本発明は、銅（）塩および活性炭より構成さ
れる固体または、これを還元性気体を用いて処理
するか、または加熱処理することにより得られる
固体を一酸化炭素吸着剤として用いることによ
り、混合ガスより一酸化炭素を有利に分離精製あ
るいは分離除去することを可能とするものであ
る。

本発明に用いられる一酸化炭素吸着剤は、銅
（）塩を溶媒中で活性炭と混合してかくはんし
たのち、溶媒を減圧、留去などの方法で除くこと
によつて得られる固体、あるいは、これを還元性
気体を用いて処理するか、または加熱処理するこ
とにより得られる固体である。

本発明に用いられる銅（）塩は、たとえば塩
化銅（）、フツ化銅（）、臭化銅（）、硫酸
銅、酢酸銅、炭酸銅、硝酸銅、およびギ酸銅など
である。

本発明に用いられる活性炭は、形状的には成形
炭、および破砕炭からなる粒状炭、および粉末炭
あるいは繊維状活性炭などである。活性炭の原料
としては、木材、ヤシ穀、石炭、石油系ピツチ、
セルロース繊維および化学繊維などが用いられ、
この付活方式には、薬品付活方式、およびガス付
活方式などが適用できる。

本発明における一酸化炭素吸着剤の調製に用い
られる溶媒は、たとえば、水、塩酸性水溶液、メ
タノール、エタノール、アセトン、酢酸エチル、
プロピオニトリル、およびアセトニトリルなどで
ある。

本発明における一酸化炭素吸着剤の組成につい
て述べると、活性炭と銅（）塩との重量比は、
1.0〜30、好ましくは、3.0〜5.0である。実施例３
および４に示す通り、本発明による一酸化炭素吸
着剤は、還元性気体中で、30〜200℃、好ましく
は、100〜150℃に加熱することにより、活性を増
大させることができる。還元性気体とは、たとえ
ば一酸化炭素、あるいは水素などである。

また、実施例５に示すように減圧下で、実施例
６に示すように不活性気体中で、あるいは実施例
７に示すように空気中で、70〜250℃、好ましく
は110〜200℃に加熱処理することにより、活性を
増加させることができる。不活性気体とは、たと
えば、窒素あるいはアルゴンなどである。処理時
間は10分〜20時間、好ましくは20分〜２時間であ
る。

実施例に示す通り、本発明による一酸化炭素吸
着剤を０〜40℃で1atmの混合ガスと接触せしめ
ると、迅速に一酸化炭素を吸着する。吸着した一
酸化炭素は、一酸化炭素吸着剤を60℃以上に昇温
するか、減圧にするか、あるいは、一酸化炭素分
圧を減圧せしめることにより容易に脱離放出させ
ることができる。

本発明による一酸化炭素吸着剤は、混合ガス中
の水分に対して安定であり、水を含有する混合ガ
スから、直接に、一酸化炭素を分離することがで
きる。また分離された一酸化炭素は、一酸化炭素
吸着剤からの溶媒蒸気を含まず、溶媒蒸気を回収
する装置を必要としない。さらに、本発明による
一酸化炭素吸着剤は、腐触性ガスなどを発生する
ことがない。

実施例９に示すように、本発明により製造され
る一酸化炭素吸着剤は、混合ガス中の、含いおう
化合物に対して安定であり、これらを含有する混
合ガスから直接に、一酸化炭素を分離することが
できる。ここで、含いおう化合物とは、たとえ
ば、硫化水素、硫化カルボニルおよび二酸化いお
うなどである。

本発明による一酸化炭素吸着剤は化学的に安定
な化合物および物質を原料とし、調製も容易であ
るとともに、固体であるため、取扱いも容易で、
充填塔形式、充填カラム形式、および流動層形式
などの装置を一酸化炭素の分離の装置とそして用
いることができる。

本発明を実施例によつて詳細に説明する。

〔実施例１〕塩化銅（）は、小宗化学薬品株式会社製の特
級試薬（二水塩：CuCl₂・2H₂O）を使用した。
精製水は、有限会社東京薬品工業所製を用いた。
活性炭は、呉羽化学工業株式会社製BAC，Ｇ−
70R，LOT，No.810117を減圧（６mmＨｇ）下、
180℃にて４時間加熱保温したのち、乾燥窒素下
で保存したものを用いた。一酸化炭素ガスおよび
窒素ガスは、それぞれ高千穂化学株式会社製（純
度99.95％）および株式会社鈴木商館製（純度
99.999％）のボンベガスを、使用直前にモレキユ
ラーシーブ3A（日化精工株式会社製）の充填塔
を通過させて乾燥精製した。

乾燥窒素下で、100mlの二口ナスフラスコ中に
2.6ｇ（15.0ｍmol）の塩化銅（）を入れ、精製
水15mlを加えて磁気かくはん機を用いてかきまぜ
つつ、20℃で１時間放置した。このナスフラスコ
中に乾燥窒素下で活性炭10ｇを加えて、１時間か
くはんを続けたのち、ナスフラスコ内を減圧（６
mmHg）にして、100℃に加熱保温し、水を十分に
除去し、黒色粒を得た。これが一酸化炭素吸着剤
である。

100mlの二口ナスフラスコに一酸化炭素吸着剤
を入れ、1atmの一酸化炭素と窒素の混合ガス
（一酸化炭素分圧0.9atm、窒素分圧0.1atm）1.5
を入れた容器を結合し、磁気かくはん機を用いて
かきまぜつつ、20℃で一酸化炭素を吸着せしめ
た。吸着の初期の10分間は、株式会社イワキ製
BA−106T型エアーポンプを用いて、混合ガスを
循環して吸着剤の上を通過させた。一酸化炭素吸
着量はガスビユーレツト法により20℃で測定し
た。

一酸化炭素の吸着は迅速で、３分後には3.3ｍ
molの一酸化炭素を吸着し、60分後の一酸化炭素
吸着量は4.3ｍmolとなり、ほぼ平衡吸着量に達し
た。

次に、真空ポンプを用いてこの二口ナスフラス
コ中を10分間、20℃で減圧（0.4mmHg）にして、
吸着した一酸化炭素を放出させた。

その後、この二口ナスフラスコを1atmの一酸
化炭素と窒素の混合ガス（一酸化炭素分圧
0.9atm、窒素分圧0.1atm）1.5を入れた容器と
結合し、エアーポンプで吸着剤の上を循環させ
て、磁気かくはん機を用いてかきまぜつつ、20℃
で、一酸化炭素を吸着させた。一酸化炭素の吸着
は迅速で、３分後に3.3ｍmolの一酸化炭素を吸着
し、60分後の一酸化炭素吸着量は4.3ｍmolとな
り、ほぼ平衡吸着量に達した。

その後、さらに、真空ポンプを用いてこの二口
ナスフラスコ中を10分間、20℃で減圧（0.4mm
Hg）にして、吸着した一酸化炭素を放出させ
た。

以後、この吸着放出の操作を繰り返しても、一
酸化炭素吸着速度および吸着量には変化は見られ
なかつた。

〔実施例２〕実施例１に記載したのと同様の操作により、
2.6ｇ（15.0ｍmol）の塩化銅（）および10ｇの
活性炭よりなる一酸化炭素吸着剤を調製した。こ
の吸着剤を100mlの二口ナスフラスコに入れ1atm
の一酸化炭素と窒素の混合ガス（一酸化炭素分圧
0.9atm、窒素分圧0.1atm）1.5を入れた容器と
結合し、磁気かくはん機を用いてかきまぜつつ、
20℃で一酸化炭素を吸着せしめた。吸着の初期の
10分間は、株式会社イワキ製BA−106T型エアー
ポンプを用いて、混合ガスを循環して吸着剤の上
を通過させた。一酸化炭素吸着量はガスビユーレ
ツト法により20℃で測定した。

一酸化炭素の吸着は迅速で３分後には3.3ｍmol
の一酸化炭素を吸着し、60分後の一酸化炭素吸着
量は4.3ｍmolとなり、ほぼ平衡吸着量に達した。

次に、この吸着剤を1atmで120℃に加熱し、ガ
スの放出量をガスビユーレツト法により測定し
た。一酸化炭素が迅速に放出され、放出量は、10
分後に4.3ｍmolに達した。放出ガスをガスクロマ
トグラフで分析した結果、放出ガスは一酸化炭素
であり、他の成分は検出されなかつた。

その後、この二口ナスフラスコを1atmの一酸
化炭素と窒素の混合ガス（一酸化炭素分圧
0.9atm、窒素分圧0.1atm）1.5を入れた容器と
結合し、エアーポンプで吸着剤の上を循環させ
て、磁気かくはん機を用いてかきまぜつつ、20℃
で、一酸化炭素を吸着させた。一酸化炭素の吸着
は迅速で、３分後に4.9ｍmolの一酸化炭素を吸着
し、60分後の一酸化炭素吸着量は5.9ｍmolとな
り、ほぼ平衡吸着量に達した。

その後、さらに、この吸着剤を120℃に加熱す
ると、一酸化炭素が迅速に放出され、放出量は10
分後に5.9ｍmolに達した。

その後、再びこの吸着剤を20℃で磁気かくはん
機を用いてかきまぜながら、1atmの一酸化炭素
と窒素の混合ガス（一酸化炭素分圧0.9atm、窒
素分圧0.1atm）1.5を入れた容器と結合し、エ
アーポンプを用いて吸着剤の上を循環させて、一
酸化炭素を吸着させた。

吸着は迅速で、60分後には5.9ｍmolの一酸化炭
素を吸着した。

次にこの吸着剤を1atmで120℃に加熱し、ガス
の放出量をガスビユーレツト法により測定した。
一酸化炭素が迅速に放出され、放出量は10分後に
5.9ｍmolに達した。放出ガスをガスクロマトグラ
フで分析した結果、放出ガスは一酸化炭素であ
り、他の成分は検出されなかつた。

〔実施例３〕実施例１に記載したのと同様の操作により調製
した固体吸着剤を、一酸化炭素下、120℃で30分
間加熱処理し、これを一酸化炭素吸着剤として用
いた。

100mlの二口ナスフラスコに一酸化炭素吸着剤
を入れ、1atmの一酸化炭素と窒素の混合ガス
（一酸化炭素分圧0.9atm、窒素分圧0.1atm）1.5
を入れた容器と結合し、磁気かくはん機を用いて
かきまぜつつ、20℃で一酸化炭素を吸着せしめ
た。吸着の初期の10分間は、株式会社イワキ製
BA−106T型エアーポンプを用いて、混合ガスを
循環して吸着剤の上を通過させた。一酸化炭素吸
着量はガスビユーレツト法により20℃で測定し
た。

一酸化炭素の吸着は迅速で、３分後には5.0ｍ
molの一酸化炭素を吸着し、60分後の一酸化炭素
吸着量は5.8ｍmolとなり、ほぼ平衡吸着量に達し
た。

次に、この吸着剤を1atmで120℃に加熱し、ガ
スの放出量をガスビユーレツト法により測定し
た。一酸化炭素が迅速に放出され、放出量は、10
分後に5.8ｍmolに達した。放出ガスをガスクロマ
トグラフで分析した結果、放出ガスは一酸化炭素
であり、他の成分は検出されなかつた。

その後、この二口ナスフラスコを1atmの一酸
化炭素と窒素の混合ガス（一酸化炭素分圧
0.9atm、窒素分圧0.1atm）1.5を入れた容器と
結合し、エアーポンプで吸着剤の上を循環させ
て、磁気かくはん機を用いてかきまぜつつ、20℃
で、一酸化炭素を吸着させた。一酸化炭素の吸着
は迅速で、３分後に4.9ｍmolの一酸化炭素を吸着
し、60分後の一酸化炭素吸着量は5.7ｍmolとな
り、ほぼ平衡吸着量に達した。

その後、さらに、この吸着剤を120℃に加熱す
ると、一酸化炭素が迅速に放出され、放出量は10
分後に5.7ｍmolに達した。

〔実施例４〕実施例１に記載したのと同様の操作により調製
した固体吸着剤を、水素下100℃で１時間加熱処
理し、これを一酸化炭素吸着剤として用いた。

一酸化炭素の吸着は迅速で、３分後には4.5ｍ
molの一酸化炭素を吸着し、60分後の一酸化炭素
吸着量は5.6ｍmolとなり、ほぼ平衡吸着量に達し
た。

その後、この二口ナスフラスコを1atmの一酸
化炭素と窒素の混合ガス（一酸化炭素分圧
0.9atm、窒素分圧0.1atm）1.5を入れた容器と
結合し、エアーポンプで吸着剤の上を循環させ
て、磁気かくはん機を用いてかきまぜつつ、20℃
で、一酸化炭素を吸着させた。一酸化炭素の吸着
は迅速で、３分後に4.5ｍmolの一酸化炭素を吸着
し、60分後の一酸化炭素吸着量は5.6ｍmolとな
り、ほぼ平衡吸着量に達した。

〔実施例５〕実施例１に記載したのと同様の操作により調製
した固体吸着剤を、0.4mmHg，120℃で30分間加
熱処理し、これを一酸化炭素吸着剤として用い
た。

実施例１と同様の操作により、一酸化炭素吸着
量を測定したところ、３分後には3.8ｍmol，60分
後には8.1ｍmolの一酸化炭素を吸着した。

次に、この吸着剤を1atmで120℃に加熱する
と、一酸化炭素が迅速に放出され、放出量は、10
分後には8.1ｍmolに達した。放出ガスをガスクロ
マトグラフで分析した結果、放出ガスは一酸化炭
素であり、他の成分は検出されなかつた。

〔実施例６〕実施例１に記載したのと同様の操作により調製
した固体吸着剤を、窒素下、180℃で１時間加熱
処理し、これを一酸化炭素吸着剤として用いた。

実施例１と同様の操作により、一酸化炭素吸着
量を測定したところ、３分後には4.1ｍmol，60分
後には8.5ｍmolの一酸化炭素を吸着した。

次に、この吸着剤を1atmで120℃に加熱する
と、一酸化炭素が迅速に放出され、放出量は、10
分後には8.5ｍmolに達した。放出ガスをガスクロ
マトグラフで分析した結果、放出ガスは一酸化炭
素であり、他の成分は検出されなかつた。

〔〔実施例７〕実施例１に記載したのと同様の操作により調製
した固体吸着剤を、空気下、180℃で１時間加熱
処理し、これを一酸化炭素吸着剤として用いた。

実施例１と同様の操作により、一酸化炭素吸着
量を測定したところ、３分後には3.5ｍmol，60分
後には4.8ｍmolの一酸化炭素を吸着した。

次に、この吸着剤を1atmで120℃に加熱する
と、一酸化炭素が迅速に放出され、放出量は、10
分後には4.8ｍmolに達した。放出ガスをガスクロ
マトグラフで分析した結果、放出ガスは一酸化炭
素であり、他の成分は検出されなかつた。

〔実施例８〕実施例１に記載した活性炭（BAC，Ｇ−70R）
の代わりに繊維状活性炭（東洋紡績株式会社製、
活性炭素繊維、KF−1500）を用いた以外は、実
施例１に記載したのと同一の試薬を使用した。

乾燥窒素下で、100mlの二口ナスフラスコ中に
0.5ｇ（3.0ｍmol）の塩化銅（）を入れ、精製
水50mlを加えて磁気かくはん機を用いてかきまぜ
つつ、20℃で１時間放置した。このナスフラスコ
中に乾燥窒素下で繊維状活性炭2.0ｇを加えて、
１時間かくはんを続けたのち、ナスフラスコ内を
減圧（0.06mmHg）にして、100℃に加熱保温し、
水を十分に減圧留去して、黒色固体を得た。これ
が一酸化炭素吸着剤である。

実施例１と同様の操作により、一酸化炭素吸着
量を測定したところ、３分後には0.3ｍmolの一酸
化炭素を吸着し、60分後の一酸化炭素の吸着量は
1.2ｍmolとなり、ほぼ平衡吸着量に達した。

次に、この吸着剤を1atmで120℃に加熱し、ガ
スの放出量をガスビユーレツト法により測定し
た。一酸化炭素が迅速に放出され、放出量は10分
後に1.2ｍmolに達した。放出ガスをガスクロマト
グラフで分析した結果、放出ガスは一酸化炭素で
あり、他の成分は検出されなかつた。

〔実施例９〕実施例１に記載したのと同様の操作により調製
した固体吸着剤を、一酸化炭素下、120℃で30分
間加熱処理し、これを一酸化炭素吸着剤として用
いた。

実施例１と同様の操作により、一酸化炭素吸着
量を測定したところ、３分後には5.0ｍmol，60分
後には5.8ｍmolの一酸化炭素を吸着した。

次に、この吸着剤を1atmで120℃に加熱する
と、一酸化炭素が迅速に放出され、放出量は、10
分後には5.8ｍmolに達した。

その後、この固体吸着剤を、1atmの硫下水素
下、20℃で16時間放置した。

その後、実施例１と同様の操作により、一酸化
炭素吸着量を測定したところ、３分後には1.6ｍ
mol，10分後には5.8ｍmol，60分後には6.0ｍmol
の一酸化炭素を吸着した。

次に、真空ポンプを用いてこの二口ナスフラス
コ中を、10分間、20℃で減圧（0.4mmHg）にし
て、吸着した一酸化炭素を放出させた。

その後、実施例１と同様の操作により、一酸化
炭素吸着量を測定したところ、３分後には5.0ｍ
mol，60分後には6.0ｍmolの一酸化炭素を吸着し
た。

したがつて、硫化水素下で放置する以前と以後
とで、固体吸着剤の一酸化炭素吸着能には、ほと
んど差異が認められなかつた。

〔実施例 10〕吸着剤の調製および一酸化炭素吸着量の測定
は、実施例１に記載したのと同様にして行なつ
た。

100mlの二口ナスフラスコに一酸化炭素吸着剤
を入れ、1atmの一酸化炭素と窒素の混合ガス
（一酸化炭素分圧0.9atm、窒素分圧0.1atm）1.5
を入れた容器と結合し、磁気かくはん機を用いて
かきまぜつつ、20℃で一酸化炭素を吸着せしめ
た。吸着の初期の10分間は、株式会社イワキ製
BA−106T型エアーポンプを用いて、混合ガスを
循環して吸着剤の上を通過させた。

一酸化炭素の吸着は迅速で、３分後には3.3ｍ
molの一酸化炭素を吸収し、60分後の一酸化炭素
吸着量は4.3ｍmolとなり、ほぼ平衡吸着量に達し
た。

次に真空ポンプを用いてこの二口ナスフラスコ
中を10分間、20℃で減圧（0.4mmHg）にして、吸
着した一酸化炭素を放出させた。

次に、別に、40mg（2.2ｍmol）の水を含有する
1atmの窒素ガス（水の濃度11000ppm）５を調
製した。この窒素ガスを入れた容器を100mlの二
口ナスフラスコに結合し、株式会社イワキ製BA
−106T型エアーポンプを用いて循環させて、磁
気かくはん機でかきまぜた吸着剤の上を、20℃で
10分間通過せしめた。

その後、この吸着剤を20℃で磁気かくはん機を
用いてかきまぜながら、1atmの一酸化炭素と窒
素の混合ガス（一酸化炭素分0.9atm、窒素分圧
0.1atm）1.5を入れた容器と結合し、エアーポ
ンプを用いて吸着剤の上を循環させて、一酸化炭
素を吸着させた。

吸着は迅速で60分後には4.4ｍmolの一酸化炭素
を吸着した。すなわち、一酸化炭素の吸着速度お
よび吸着量は、吸着剤を11000ppmの水を含むガ
スと接触させる前の値とほとんど変化が認められ
なかつた。

〔実施例 11〕実施例３に記載したのと同様にして吸着剤を調
製した。

一酸化炭素の吸着は迅速で、３分後には4.9ｍ
molの一酸化炭素を吸収し、60分後の一酸化炭素
吸着量は5.7ｍmolとなり、ほぼ平衡吸着量に達し
た。

その後、この吸着剤を20℃で磁気かくはん機を
用いてかきまぜながら、1atmの一酸化炭素と窒
素の混合ガス（一酸化炭素分圧0.9atm、窒素分
圧0.1atm）1.5を入れた容器と結合し、エアー
ポンプを用いて吸着剤の上を循環させて、一酸化
炭素を吸着させた。

吸着は迅速で60分後には5.7ｍmolの一酸化炭素
を吸着した。すなわち、一酸化炭素の吸収速度お
よび吸着量は、吸着剤を11000ppmの水を含むガ
スと接触させる前の値とほとんど変化が認められ
なかつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１銅（）塩および活性炭より構成される固体
吸着剤あるいは、これを還元性気体で処理するこ
とにより得られる固体吸着剤を用いることを特徴
とする、混合ガスから一酸化炭素を吸着分離する
方法。