JPS60147239A - 不飽和炭化水素用吸脱着剤の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、窒素、酸素、メタン、エタン、二酸化炭素お
よび水素などとともに不飽和炭化水素を含有する混合ガ
スより不飽和炭化水素を分離するととのできる固体を製
造する方法に関する。

オレフィン類およびジエン類などの不飽和炭化水素は１
通常、窒素、酸素、メタン、エタン、二酸化炭素および
水素などとの混合ガスとして得られる。これらの混合ガ
スから不飽和炭化水素を分離する方法としては、吸収剤
または吸着剤を用いる方法と深冷分離法とがあシ１本発
明は、前者に使用する吸着剤に関する。

本発明は、混合ガスから不飽和炭化水素を分離すること
を可能とする不飽和炭化水素の固体吸着剤の簡便かつ経
済的に有利な製造を実現したものである。

本発明によって得られる固体吸着剤は、銅ＣＩ）のハラ
イド塩あるいは酸化銅（Ｉ）、　ｔたは銅（ＩＴ）のハ
ライド塩、カルボン酸塩、硫酸塩、塩基性塩およびアン
ミン錯塩、あるいは酸化銅（ＴＩ）を溶媒中でかくはん
し溶液とした後、これに活性炭を加え、しかる後に溶媒
を減圧、留去などの方法で除くことによって得られる固
体である。

本発明における銅（Ｉ）のノ・ライド塩としては。

たとえば、塩化銅（■）、臭化銅（■）、およびヨウ化
銅（Ｉ）などがある。銅（ＴＩ）のノ・ライド塩として
は、たとえば塩化銅（■）、フン化銅（旧、臭化銅（■
）、およびヨウ化銅（ＩＩ）などがある。銅（ＩＩ）の
カルボン酸塩としては、たとえば酢酸銅（■）、および
ギ酸銅（Ｕ）などがある。銅（Ｉｆ）の塩基性塩として
は、たとえば塩基性炭酸銅（■）、塩基性酢酸銅（■）
、および塩基性リン酸銅（ＴＩ）などがある。

銅（■）のアンミン塩としては、たとえば、銅（ＴＩ）
ヘキサアンミン塩化物などがある。また、これらの銅（
Ｉ）塩または銅（ＩＩ）塩の代わシに、酸化銅（Ｉ）捷
たけ酸化鋼（ＴＩ）を用いることもできる。

本発明に用いられる活性炭は、形状的には成形炭、およ
び破砕炭からなる粒状炭、および粉末炭である。活性炭
の原料としては、木材、ヤシ殻。

石炭、および石油系ピッチなどが用いられ、この付活方
式には、薬品付活方式、およびガス付活方式などが適用
できる。

本発明に用いられる溶媒は、たとえば、水、塩酸性水溶
液、ギ酸、酢酸、ベンゼン、トルエン。

プロピオニトリル、アセトニトリル、アンモニア水、ア
ンモニア性ギ酸水溶液、および炭素数１〜７の一級また
は二級アルコールなどである。

本発明における鋼（Ｉ）塩、銅（ＩＩＩ）塩、酸化鋼（
Ｉ）および酸化銅（■）の溶媒との混合状態は、一部が
懸濁状態でもさしつかえない。

本発明による固体吸着剤製造における活性炭と銅は）塩
、銅（ＩＴ）塩、酸化銅（Ｉ）または酸化鋼（ＴＩ）と
の重量比は、０５〜６００．好ましくは、２０〜１０．
０である。壕だ、溶媒と銅（Ｉ）塩、銅（ＴＩ）塩。

酸化鋼（１，）ｉ！たは酸化銅（ＩＩ）との重量比は、
１〜２００、好ま′シ＜は、３〜３０である。

本発明における銅（Ｉ’）塩、銅（１’ｆ）塩、酸化銅
（Ｉ）または酸化銅（ＴＩ）の溶液の製造の際、および
ことに活性炭を加える際の雰囲気は、たとえば窒素下。

ヘリウム下、アルゴン下、および空気下などである。

本発明における銅（■）塩、銅（［）塩、酸化銅（Ｉ）
または酸化銅（ＴＩ）と溶媒とのかくはん時間は、１分
から１０時間、好捷しくけ１〜３時間、かくはん温度は
、１０〜８０℃、好捷しくけ２０〜３０℃である。　１
本発明において、銅（Ｉ）塩、銅（ＴＩ）塩、酸化銅（
Ｉ）ｔたは酸化銅（ＩＩ）の溶液に活性炭を加えた後に
溶媒除去を開始する壕での時間は、５分〜１０時間、好
寸しくけ１〜３時間、その際の温度は、１０〜８０℃、
好捷しくけ２０〜３０℃である。この場合。

銅（Ｉ）塩、銅（’ｆｆ）塩、酸化鋼（Ｉ）ｔたは酸化
銅（３）の溶液をかくはんすることが望捷しい。

本発明における溶媒除去の際の減圧度は、１０−６〜１
．　Ｏ２ｍｍＨｇ　、好ましくは１０−２〜１０ｉｍＨ
ｇ、温度は。

１０〜５００℃、好捷しくけ８０〜２５０℃である。

本発明により分離することができる不飽和炭化水素は、
たとえば、炭素数２〜１５のモノオレフィン、ポリオレ
フィン、およびジエン類などである。

実施例に示す通り、上述の方法により製造される不飽和
炭化水素吸着剤は、−４０〜９０℃、好捷しくは０〜４
０℃で、混合ガスと接触せしめると、迅速に不飽和炭化
水素を吸着する。吸着した不飽和炭化水素は、固体吸着
剤を４０〜２５０℃、好ましくは６０〜１８０℃に昇温
するか、あるいは、不飽和炭化水素分圧を減少せしめる
ことにより容易に脱離放出させるととができる。

本発明により製造される固体吸着剤は固体であるだめ、
取扱いも容易で、充填塔形式、充填カラム形式、および
流動層形式などの装置を不飽和炭化水素の分離の装置と
して用いることができる。

本発明は手順も簡便であり、用いうる原料も多岐にわた
り、容易に有用な固体吸着剤を調製できる。

本発明を、さらに実施例によって詳細に説明する。

〔実施例１〕 塩化銅（Ｉ）は、小宗化学薬品株式会社製の特級試薬を
使用した。塩酸は、高橋藤吉商店製の一級試薬を、精製
水（有限会社東京薬品工業所製）を用いて三規定に希釈
して使用した。活性炭は、呉羽化学工業株式会社製ＢＡ
Ｃ，Ｇ−７ＯＲ，ＬＯＴ、　Ｎｏ。

８１０１１７、（石油系ピッチ炭原料、水蒸気付活）を
減圧（６ｍｍＨｇ　）下、１８０℃に２４時間加熱保温
したのち、乾燥窒素下で保存したものを用いた。

エチレンガスは高千穂化学株式会社製のボンベガスを使
用し、水含量を０６モル％　（６０００ｐｐｍ　）に調
製した。また、窒素ガスは１株式会社鈴木商館製のボン
ベガスを、使用直前にモンキーラーシープ３Ａの充填塔
を通過させて精製した。

窒素下で、１００ｍ１のコロナスフラスコ中ニ１５ｊｊ
　（１５，２ｒｎｍｏｌ　）の塩化銅（Ｉ）を入れ、三
規定塩酸１５ｍ１を加えて磁気かくはん機を用いてかき
１ぜつつ、２０℃で１時間放置した。このナスフラスコ
中に乾燥窒素下で活性炭ｌＯＩを加えて、１時間かくは
んを続けたのち、ナスフラスコ内を減圧（６ｍｍＨｇ）
にして、　ｉｏｏ℃に加熱保温し、水および塩化水素を
十分に除去し、黒色粒を得た。これが固体吸着剤である
。

１００ｍｇのニロナスフラスコにこの固体吸着剤を入れ
、ｌａｔｍのエチレンと窒素の混合ガス（エチレン分圧
０．９ａｔｍ、窒素分圧０．１　ａｔｍ　）　１．５　
ｌを入れた容器と結合し、磁気かくはん機を用いてかき
まぜつつ、２０℃でエチレンを吸着せしめた。吸着の初
期の１０分間は２株式会社イワキ製ＢＡ−１０６Ｔ型エ
アーポンプを用いて、混合ガスを循環して吸着剤の上を
通過させた。エチレン吸着量はガスビー−レット法によ
ｆｉ２０℃で測定した。

エチレンの吸着は迅速で、　１０分後には３．４　ｍｍ
ｏｌのエチレンを吸着し、６０分後のエチレンの吸着量
は４．５　ｍｍｏｌとなった。

次に、この吸着剤を１　ａｔｍで１００℃に加熱し。

ガスの放出量をガスビー−レット法により測定した。エ
チレンが迅速に放出され、放出量は１０分後に４．５ｍ
ｍｏｌに達した。放出ガスをガスクロマトグラフで分析
した結果、放出ガスはエチレンであシ、他の成分は検出
されなかった。

その後１　ａｔｍのエチレンと窒素の混合ガス（エチレ
ン分圧０．９ａｔｍ、窒素分圧０．１　ａｔｍ　）　１
５１Ｊを入れた容器と結合し、エチレン吸着量を測定し
た。

エチレンの吸着は迅速で、６０分後のエチレン吸着量は
３．４　ｍｍｏｌとなった。

次に、この吸着剤を１　ａｔｍで１００℃に加熱し。

ガスの放出量をガスビューレット法により測定した。エ
チレンが迅速に放出され、放出量は１０分後　ｒに３．
４　ｍｍｏｌに達した。

以後、同様の吸着放出操作を繰返しても、エチレンの吸
着速度および吸着量に変化は見られなかった。

〔実施例２〕 実施例１に記載した塩化銅（■）の代わりに米山薬品工
業株式会社製の酸化銅（Ｉ）を用いた以外は。

実施例１に記載したのと同一の試薬を使用した。

乾燥窒素下で、ｘｏｏｍｌのコロナスフラスコ中に２、
１　ｊ；／　（１５，、Ｏｍｒｎｏｌ　）の酸化銅（１
）を入れ、二規定塩酸１５　ｍｌを加えて磁気かくはん
機を用いてかき１セツツ、　２０℃で１時間放置した。

このナスフラスコ中に乾燥窒素下で活性炭ｌｏｇを加え
て、１時間かくはんを続けたのち、ナスフラスコ内を減
圧（６ｍｍＨｇ　）にして、１００℃に加熱保温し、水
および塩化水素を十分に除去し、黒色粒を得た。これが
固体吸着剤である。

実施例１と同様の操作にょ見　エチレン吸着量を測定し
たところ、３分後には５．３　ｍｒｎｏｌ　、６０分後
には７．２　ｍｍｏｌのエチレンを吸着した。

〔実施例３〕 試薬および吸着剤は実施例１に記載したものと同じもの
を使用した。

プロピレンガスは、東京化成工業株式会社製プロピレン
（５０％キシレン溶液）を活性炭カラムを通過させて用
いた。

１００ｍ１＋のコロナスフラスコに固体吸着剤を入れ。

プロピレンと窒素の混合ガス（プロピレン分圧０９ａｔ
ｒｎ　、窒素分圧０．１　ａｔｍ　）　１．５７を入れ
た容器と結合し、磁気かくはん機を用いてかきまぜつつ
、２０℃でプロピレンを吸着せしめた。吸着の初期の１
０分間は２株式会社イヮキ製ＢＡ−１０６Ｔ型エアーポ
ンプを用いて、混合ガスを循環して吸着剤上を通過させ
た。プロピレン吸着量はガスビー−レット法により２０
℃で測定した。

プロピレンの吸着は迅速で、　１０分後には４．４ｍｍ
０ｌノフロヒレンを吸着し、　６０分後のプロピレン吸
着量は５．７ｒｎｍｏｌとなった。

その後、吸着剤を１００’Ｃに昇温するとプロピレンが
迅速に放出され、５分後の放出量は５．６　ｍｍｏｌに
達した。

〔実施例４〕 実施例１に記載した塩化鋼（Ｉ）の代わりに米山薬品工
業株式会社製の臭化鋼（Ｉ）（特級試薬）を。

イヒ また三規定塩酸の代わシに半井ン学薬品株式会社製特級
試薬メタノールを用いた以外は、実施例１に記載したの
と同一の試薬を使用した。

乾燥窒素下で、１００ｍ／のニロナスフラスコ中に２．
１９　（、１５，０ｍｍｏｌ　）の臭化鋼（Ｉ）を入れ
、メタノールｔ　ｓ　ｍｌを加えて磁気かくはん機を用
いてかき１ぜつつ、２０℃で１時間放置した。このナス
フラスコ中に乾燥窒素下で活性炭１０ｇを加えて、１時
間かくはんを続けたのち、ナスフラスコ内を減圧（６ｍ
ｍＨｇ　）にして、１００℃に加熱保温し、メタノール
を十分に除去し、黒色粒を得た。これが固体吸着剤であ
る。

実施例１と同様の操作により、エチレン吸着量を測定し
たところ、３分後には１．８　ｍｍｏｆ　、６０分後に
は２．６　ｍｍｏｌのエチレンを吸着した。

次に、この吸着剤を１　ａｔｍで１２０’Ｃに加熱する
と、エチレンが迅速に放出され、放出量は、　１０分後
に２．６　ｍｍｏｌに達した。放出ガスをガスクロマト
グラフ（ボラパンク／ｒＱカラム、カラム温ｉ６０’ｃ
。

カラム長２ｍ）で分析した結果、放出ガスはエチレンで
あり、他の成分は検出されなかった。

〔実施例５〕 実施例１に記載した塩化銅（Ｉ）の代わりに臭化銅（■
）（米山薬品工業株式会社製、特級試薬）を用いたこと
、および、三規定塩酸の代わりに２８係アンモニア水（
有限会社高橋藤吉商店製）を用いた以外は、実施例１に
記載したのと同一の試薬を使用した。

窒素下で、１００ｍ１のニロナスフラスコ中に２，２Ｉ
（１５，０ｍｍｏｌ、　）の臭化鋼（Ｉ）を入れ、アン
モニア水１５　ｍｌを加えて磁気かくはん機を用いてか
きまぜっ　？つ、２０℃で１時間放置した。このナスフ
ラスコ中に窒素下で活性炭１ｏｇを加えて、１時間がく
はんを続けたのち、ナスフラスコ内を減圧（６ｍｍＨｇ
）にして、１００℃に加熱保温し、水およびアンモニア
を十分に除去し、黒色粒を得た。これが固体吸着剤であ
る。

実施例１に記したのと同一の操作によりエチレン吸着量
を測定したところ、エチレンの吸着は迅速で、１０分後
には２．３　ｍｍｏｌのエチレンを吸着し。

６０分後のエチレン吸着量は３．３　ｍｍｏｌとなった
。

〔実施例６〕 実施例１に記載した塩化銅（Ｉ）の代わりに塩化銅（Ｔ
Ｉ）三水和物（小宗化学薬品株式会社製、特級試薬）を
用いたこと、および、三規定塩酸の代わりに精製水（有
限会社東京薬品工業所製）を用いたＪＱ夕８．は、実施
例］に記載したのき同一の試薬を使用した。

窒素下で、　１００ｍＪのコロナスフラスコ中に２．６
ｇ（１５，０ｍｍｏｌ　）の塩化銅（Ｔ）二水和物を入
れ、精製水１５　ｍ、ｌを加えて磁気かくはん機を用い
てかきまぜつつ、２０℃で１時間放置した。このナスフ
ラスコ中に窒素下で活性炭１０ｇを加えて、１時間かく
はんを続けたのち、ナスフラスコ内を減圧（６ｍｍｉ（
ｇ）にして、１８０℃に加熱保温し、水を十分に除去し
。

黒色粒を得た。これが固体吸着剤である。

実施例１と同様にして、エチレンの吸着量を測定したと
ころ、エチレンの吸着は迅速で、　１０分後には３．３
　ｍｍｏｌのエチレンを吸着し、６０分後のエチレン吸
着量は４．２　ｍｍｏｌとなった。

次に、真空ポンプを用いてこのコロナスフラスコ中を１
０分間、２０℃で減圧（０，４ｍｍＩ（ｇ　）にして。

吸着したエチレンを放出させた。

その後、実施例１に記したのと同様にしてエチレン吸着
量を測定したところ、エチレンの吸着は迅速で、６０分
後には、４．０ｍｍｏｌのエチレンを吸着した。

以後、同様の吸着放出操作を繰返しても、エチレンの吸
着速度および吸着量に変化はなかった。

〔実施例７〕 実施例１に記載した塩化銅（Ｉ）の代わりに無水硫酸銅
（旧（米山薬品工業株式会社製）を用いたこと、および
、三規定塩酸の代わりに３５％塩酸（有限会社高橋藤吉
商店製）を用いた以外は、実施例１に記載したものと同
一の試薬を使用した。

窒素下で、　１００ｍ１のニロナスフラスコ中に２４ｇ
（１５ｍｍｏｌ　）の無水硫酸銅（ＴＩ）を入れ、３５
チ塩酸１５ｍ１を加えて磁気かくはん機を用いてかきま
ぜつつ、２０℃で１時間放置した。このナスフラスコ中
に窒素下で活性炭１０ｇを加えて、１時間かくはんを続
けたのち、ナスフラスコ内を減圧（６ｍｍＨｇ　）にし
て、１００℃に加熱保温し、水および塩化水素を十分に
除去し、黒色粒を得た。これが固体吸着剤である。

実施例１に記したのと同様の操作によりエチレンの吸着
量を測定したところ、エチレンの吸着は迅速で、　１０
分後には２．０ｍｍｏｌのエチレンを吸着し、６０分後
のエチレン吸着量は３．２ｍｍｏｌとなった。

〔実施例８〕 実施例１に記した三規定塩酸の代わりにアセトニ）　Ｉ
Ｊル（東京化成薬品工業株式会社製、特級試薬）を使用
した以外は、実施例１と同一の試薬を使用した。

乾燥窒素下で、１００ｍ１のニロナスフラスコ中に１．
５９　（１５Ｊ３’ｍｒｎｏｌ　）の塩化銅（Ｉ）を入
れ、アセトニトリル１５ｒｎｌを加えて磁気かくはん機
を用いてかきまぜつつ、２０℃で１時間放置した。この
ナスフラスコ中に乾燥窒素下で活性炭１０！ｑを加えて
。

１時間かくはんを続けたのち、ナスフラスコ内を減圧（
６ｍｍＨｇ）にして、１００℃に加熱保温し、アセトニ
トリルを十分に除去し、黒色粒を得た。これが固体吸着
剤である。

実施例１と同様の操作により、エチレン吸着量を測定し
たところ、３分後には２．２　ｍｍｏｌのエチレンを吸
着し、６０分後のエチレンの吸着量は３．５ｍｍｏｌと
々す、はぼ平衡吸着量に達した。

〔実施例９〕 実施例１に記載した活性炭（ＢＡＣ，Ｇ−７０Ｒ）の代
わりに武田薬品工業株式会社製の活性炭（粒状白鷺Ｃ２
Ｘ　４／６−３．５ＧＷ−０７９，ヤシガラ炭原料。

水蒸気付活）を用いた以外は、実施例１に記載したのと
同一試薬を使用した。

乾燥窒素下で、１００ｍ１のニロナスフラスコ中に１．
５　ｊｊ’　（１５，２ｍｍｏｌ　）の塩化銅（Ｉ）を
入れ、三規定塩酸１５ｍ１を加えて磁気かくはん機を用
いてかきまぜつつ、２０℃で２時間放置した。このナス
フラスコ中に乾燥窒素下で活性炭１０ｇを加えて、２時
間かくはんを続けたのち、ナスフラスコ内を減圧（６ｍ
ｍＨｇ　）にして、−１２０℃に加熱保温し、水および
塩化水素を十分に除去し、黒色粒を得た。これが固体吸
着剤である。

実施例１と同様の操作により、エチレン吸着量を測定し
たところ、３分後には３．３　ｍｍｏｌ　、６０分後に
は４．２　ｒｎｍｏｌのエチレンを吸着した。

特許出願人　平井英史

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 銅（１）のハライド塩あるいは酸化銅（■）、または、
   銅（１）のノ・ライド塩、カルボン酸塩、硫酸塩。 塩基性塩およびアンミン錯塩、あるいは酸化銅（旧の溶
   液に活性炭を加え、しかる後に溶媒を留去することによ
   り、不飽和炭化水素を吸脱着することのできる固体を製
   造する方法