JPH09290150A

JPH09290150A - 新規な複合体およびその製造方法、ならびに該複合体からなる一酸化炭素吸着剤

Info

Publication number: JPH09290150A
Application number: JP9060157A
Authority: JP
Inventors: Hidefumi Hirai; 英史平井; Yoshihisa Ootsuka; 宜寿大塚; Kenji Sakai; 健自境; Toshiyuki Shimazawa; 俊行島澤
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1996-02-29
Filing date: 1997-02-28
Publication date: 1997-11-11

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、重要な化学工業原料である一酸化
炭素の分離に有用な一酸化炭素吸着剤としての用途を有
する新規な複合体を提供することを目的とする。【構成】本発明の複合体は、ピリジンまたはその誘導
体とハロゲン化銅（Ｉ）よりなる２成分錯体を活性炭に
担持してなることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な複合体およびそ
の製造法、ならびに該複合体からなる一酸化炭素吸着剤
に関する。更に詳しくは、本発明は、ピリジンまたはそ
の誘導体およびハロゲン化銅（Ｉ）からなる錯体を活性
炭に担持してなる複合体に関する。本発明の新規な複合
体は、ピリジンまたはその誘導体とハロゲン化銅（Ｉ）
よりなる錯体をその溶媒に溶解して得られる溶液に活性
炭を接触させた後、溶媒を除去することにより製造する
ことができる。本発明はまた、この新規な複合体からな
る一酸化炭素吸着剤にも関し、この一酸化炭素吸着剤を
用いて、一酸化炭素を含む混合ガスより一酸化炭素を吸
着分離することができるのみならず、一酸化炭素を吸着
した複合体より一酸化炭素を脱着することにより、一酸
化炭素濃度の高い混合ガスを得ることができる。また、
操作上のミスなどによりこの吸着剤に空気などの酸素含
有ガスが接触して一酸化炭素吸脱着能が低下した劣化吸
着剤となっても、還元性気体で処理することにより該劣
化吸着剤の低下した一酸化炭素吸脱着能を増大させるこ
とができる。

【０００２】

【従来の技術】一酸化炭素は、有機合成の原料、鉱石の
還元および燃料に用いられる。また、Ｃ₁ 化学の主原料
の一つである。一酸化炭素は、石炭、石油あるいは天然
ガスなどを原料として、部分酸化法や水蒸気改質法など
により合成ガスとして製造される。また、製鉄所の副生
ガスや石油精製のオフガスなどに含まれる。これらの場
合、一酸化炭素は、水素、窒素、二酸化炭素、メタン、
酸素などとの混合ガスとして得られる。これらの混合ガ
スは、いずれも多くの場合、水で飽和している。従っ
て、一酸化炭素を化学工業原料として用いるためには、
混合ガスより分離することが必要である。混合ガスより
一酸化炭素を分離する方法としては、圧力スイング吸着
法と温度スイング吸着法がある。圧力スイング吸着法と
は、一酸化炭素吸着剤に一酸化炭素を含む混合ガスを接
触させて、一酸化炭素を該吸着剤に吸着させ、その後、
一酸化炭素を含有する該吸着剤を減圧処理にかけて吸着
した一酸化炭素を脱着させて、一酸化炭素と該吸着剤を
分離する方法である。温度スイング吸着法とは、一酸化
炭素吸着剤に一酸化炭素を含む混合ガスを接触させて、
一酸化炭素を該吸着剤に吸着させ、その後、一酸化炭素
を含有する該吸着剤を加熱処理にかけて吸着した一酸化
炭素を脱着させて、一酸化炭素と該吸着剤を分離する方
法である。

【０００３】従来、この圧力スイング吸着法または温度
スイング吸着法により一酸化炭素含有混合ガスから一酸
化炭素を分離回収するための吸着剤として種々のものが
提案されている。例えば、ハロゲン化銅（Ｉ）または酸
化銅（Ｉ）を溶媒中で撹拌し、溶液または懸濁液とした
後、ここに活性炭を加え、しかる後に溶媒を減圧、留去
などの方法で除くことによって得られる固体を吸着剤と
して用いる方法が提案されている（特開昭５８−１５６
５１７号公報、特開昭５９−１０５８４１号公報参
照）。また、銅（ＩＩ）塩あるいは酸化銅（ＩＩ）を溶
媒中で撹拌し溶液とした後、これに活性炭を加え、しか
る後に溶媒を減圧、留去などの方法で除くことによって
得られる固体あるいは、これをさらに還元性気体を用い
て処理することにより得られる固体を吸着剤として用い
る方法が提案されている（特開昭５９−６９４１４号公
報、特開昭５９−１３６１３４号公報参照）。

【０００４】同様に、シリカやアルミナ、シリカアルミ
ナに塩化銅（Ｉ）を溶媒に溶解させた溶液を接触させた
後、溶媒を除去することにより得られる固体を吸着剤と
して用いる方法が提案されている（特開昭６１−２６３
６３５号公報、特開昭６２−１１３７１０号公報参
照）。また、塩化銅（Ｉ）およびハロゲン化アルミニウ
ム（ＩＩＩ）を溶媒中で撹拌し、溶液とした後、ここに
活性炭を加え、しかる後に溶媒を減圧、留去などの方法
で除くことによって得られる固体を吸着剤として用いる
方法が提案されている（特開昭５８−１２４５１６号公
報参照）。さらには、ピリジル基を有する樹脂と、ハロ
ゲン化銅（Ｉ）および／またはチオシアン酸銅（Ｉ）と
を溶媒中で混合撹拌した後、溶媒を減圧、留去すること
によって得られる固体を吸着剤として用いる方法が提案
されている（特開昭６３−４８４５号公報参照）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
方法にはそれぞれ問題点がある。すなわち、上記ハロゲ
ン化銅（Ｉ）、酸化銅（Ｉ）、銅（ＩＩ）塩あるいは酸
化銅（ＩＩ）を活性炭に担持させた吸着剤を用いる方法
では、一酸化炭素の吸着量が小さいという欠点がある。
さらに、ハロゲン化銅を用いる場合調製に溶媒として塩
酸を用いるので、調製装置などの腐食が激しいという欠
点がある。塩化銅（Ｉ）をシリカやアルミナ、シリカア
ルミナに担持させた吸着剤を用いる方法では、一酸化炭
素の吸着量が小さいという欠点がある。さらに、調製に
溶媒として塩酸を用いるので、調製装置などの腐食が激
しいという欠点がある。また、使用する溶媒量を減ら
し、かつ、あらかじめ担体を加熱しておいた状態で担体
と塩化銅（Ｉ）溶液との接触を行うことによって得た吸
着剤は、一酸化炭素の吸着量は増加するが吸着した一酸
化炭素は減圧処理時に脱着しにくいという欠点がある。

【０００６】塩化銅（Ｉ）と塩化アルミニウム（ＩＩ
Ｉ）とから得られる錯体を、活性炭に担持させた吸着剤
を用いる方法では、塩化銅（Ｉ）と塩化アルミニウム
（ＩＩＩ）とから得られる錯体が混合ガス中の水と緩慢
であるが、反応して失活するとともに、塩化水素を発生
するため、吸着剤床の前後に除湿剤床および脱塩化水素
塔を設置する必要があるという欠点を有している。ピリ
ジル基を有する樹脂と、ハロゲン化銅（Ｉ）および／ま
たはチオシアン酸銅（Ｉ）とを構成成分とすることを特
徴とする吸着剤を用いる方法では、該ピリジル基を有す
る樹脂の製造コストが高く、従ってそれから製造される
吸着剤は高価となる。また、そのピリジル基は高分子に
結合しているので銅（Ｉ）イオンへの配位が困難であ
り、一酸化炭素の吸着量が小さいという欠点がある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】このような状況下にあっ
て、本発明者らは、高い一酸化炭素吸脱着能を有する一
酸化炭素吸着剤を得るために鋭意研究を行った。その結
果、ピリジンまたはその誘導体およびハロゲン化銅
（Ｉ）よりなる錯体を、多孔性の活性炭に担持させてな
る複合体を得ることに成功し、この複合体は、従来の吸
着剤と比較して、高い一酸化炭素吸着能を示すばかりで
なく、吸着された一酸化炭素が温和な条件下で容易に脱
着され得ることを見出した。また、操作上のミスなどに
よりこの吸着剤に空気などの酸素含有ガスが接触して一
酸化炭素吸脱着能が低下して劣化吸着剤となっても、還
元性気体で処理すると、劣化吸着剤の低下した一酸化炭
素吸脱着能を増大させることができることを見出した。
本発明は上記の知見に基づきなされたものである。

【０００８】すなわち、本発明の１つの基本的な態様に
よれば、ピリジンまたはその誘導体およびハロゲン化銅
（Ｉ）よりなる錯体を活性炭に担持してなる複合体が提
供される。

【０００９】本発明の複合体は、ピリジンまたはその誘
導体とハロゲン化銅（Ｉ）とを、水酸基、シアノ基ある
いはカルボニル基を有する溶媒またはハロゲン化炭化水
素溶媒中で撹拌することにより得られる、ピリジンまた
はその誘導体とハロゲン化銅（Ｉ）よりなる錯体の溶液
に、活性炭を浸漬した後、溶媒を除去することにより製
造することができる。

【００１０】本発明において、ハロゲン化銅（Ｉ）と
は、例えば、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）などである。
本発明において、ピリジン誘導体とは、例えば、３−メ
チルピリジン、４−メチルピリジンなどである。

【００１１】本発明における、水酸基、シアノ基あるい
はカルボニル基を有する溶媒とは、例えば、メタノー
ル、エタノール、アセトニトリル、プロピオニトリル、
アセトン、メチルエチルケトンなどである。また、ハロ
ゲン化炭化水素溶媒とは、例えば、塩化メチレン、１，
２−ジクロロエタンなどである。

【００１２】本発明の複合体における、ピリジンまたは
ピリジン誘導体のハロゲン化銅（Ｉ）に対するモル比は
０．２〜３．０、好ましくは０．５〜２．５である。こ
のモル比は、本発明の複合体の製造の際に用いるピリジ
ン又はその誘導体とハロゲン化銅（Ｉ）との量比を調整
することにより達成することが出来る。

【００１３】活性炭としては、形状的には成形炭、およ
び破砕炭からなる粒状炭、および粉末炭が用いられる。
活性炭の原料としては、木材、ヤシ殻、石炭、および石
油系ピッチなどが用いられ、この付活方式には、薬品付
活方式、およびガス付活方式などが適用できる。

【００１４】本発明による［ピリジンまたはその誘導体
−ハロゲン化銅（Ｉ）］錯体−活性炭複合体において、
該錯体の担持量は、銅（Ｉ）のモル量換算で表して活性
炭１ｇ当たり０．２〜１０ｍｍｏｌである。

【００１５】本発明の複合体の製造法においては、ピリ
ジンあるいはその誘導体とハロゲン化銅（Ｉ）よりなる
錯体をその溶媒に溶解して得られる溶液に活性炭を接触
させることにより、［ピリジンまたはその誘導体−ハロ
ゲン化銅（Ｉ）］錯体−活性炭複合体を調製するが、以
下、その方法について具体的に述べる。

【００１６】以下のすべての操作は、窒素のような不活
性ガス雰囲気下で行う。まず、ハロゲン化銅（Ｉ）の溶
液（２０〜２０００ｍｍｏｌ／ｌ、淡黄色）を調製す
る。ここで用いられる溶媒として、アセトニトリル、メ
タノール、エタノール、プロピオニトリル、アセトン、
メチルエチルケトンなどが用いられる。この溶液にピリ
ジンまたはその誘導体をハロゲン化銅（Ｉ）の０．２〜
３．０倍モル加え、０〜９０^oＣで３０分〜５時間撹拌
または振とうする。この際、淡黄色のハロゲン化銅
（Ｉ）溶液は黄色に変色し、［ピリジンまたはその誘導
体−ハロゲン化銅（Ｉ）］錯体が生成していることがわ
かる。この錯体溶液を溶液の重量に対して１〜１００重
量％の黒色の活性炭に加え、０〜９０^oＣで３０分〜２
４時間振とうまたは撹拌する。その後、滅圧して溶媒を
除去し、０〜９０^oＣ、０．１〜１０ｍｍＨｇで３０分
〜５時間滅圧乾燥して、黒色の［ピリジンまたはその誘
導体−ハロゲン化銅（Ｉ）］錯体−活性炭複合体を得る
ことができる。

【００１７】上記のようにして得られる［ピリジンまた
はその誘導体−ハロゲン化銅（Ｉ）］錯体−活性炭複合
体について、［ピリジンまたはその誘導体−ハロゲン化
銅（Ｉ）］錯体の担持量の測定は、以下のようなチオシ
アン酸銅（Ｉ）法に従って行われる。すなわち、溶媒留
去により活性炭へ［ピリジンまたはその誘導体−ハロゲ
ン化銅（Ｉ）］錯体を担持する際、活性炭に担持されず
に容器内の表面に析出した［ピリジンまたはその誘導体
−ハロゲン化銅（Ｉ）］錯体を濃塩酸で溶解し、水を加
えて１５０〜３００ｍｌとする。酒石酸５ｇを加えた
後、アンモニア水で僅かにアルカリ性とし、次に硫酸
（１＋１）を滴下して中和させ、さらにその約１０ｍｌ
を過剰に加える。溶液に亜硫酸ナトリウムを加え銅
（Ｉ）に還元し、６０℃に昇温後、亜硫酸ナトリウムを
加えた１０％チオシアン酸カリウム水溶液を、チオシア
ン酸銅（Ｉ）の沈澱が生じなくなるまで加える。１時間
６０℃に保った後、放冷して沈澱を沈降させ、あらかじ
め重量を秤った濾紙（セルロース系メンブランフィルタ
ー）を用いて濾過し、１％硝酸アンモニウム溶液１０ｍ
ｌで５回、２０％エタノール１０ｍｌで５回洗浄し、１
００^oＣで３時間乾燥し、チオシアン酸銅（Ｉ）として
秤量する。調製時に用いたハロゲン化銅（Ｉ）のモル量
とこのチオシアン酸銅（Ｉ）のモル量との差より活性炭
に含有担持されている［ピリジンまたはその誘導体−ハ
ロゲン化銅（Ｉ）］錯体の担持量を求める。

【００１８】前記したように、本発明による［ピリジン
またはその誘導体−ハロゲン化銅（Ｉ）］錯体−活性炭
複合体において、該錯体の担持量は、銅（Ｉ）のモル量
換算で表して活性炭１ｇ当たり０．２〜１０ｍｍｏｌで
ある。この該［ピリジンまたはその誘導体−ハロゲン化
銅（Ｉ）］錯体−活性炭複合体は、一酸化炭素を含む混
合ガスと接触させると、該活性炭担持［ピリジンまたは
その誘導体−ハロゲン化銅（Ｉ）］錯体に一酸化炭素が
配位し、吸着する。すなわち本発明の［ピリジンまたは
その誘導体−ハロゲン化銅（Ｉ）］錯体を担持してなる
複合体は、優れた一酸化炭素吸着能を有し、一酸化炭素
吸着剤として有用である。具体的な利用方法としては、
本発明の一酸化炭素吸着剤に、一酸化炭素を含む混合ガ
スを接触させて一酸化炭素を該吸着剤に吸着させること
により、一酸化炭素を含む混合ガスから一酸化炭素を分
離することができる。

【００１９】なお、前記したようにピリジル基を有する
樹脂と、ハロゲン化銅（Ｉ）および／またはチオシアン
酸銅（Ｉ）とを構成成分とすることを特徴とする一酸化
炭素吸着剤が提案されているが、ピリジル基を有する樹
脂は、製造コストが高く、従ってそれから製造される吸
着剤は高価となる。また、そのピリジル基は高分子に結
合しており銅（Ｉ）イオンへの配位が困難な構造になっ
ている。従ってその一酸化炭素吸着能も低い。これに対
し本発明における一酸化炭素吸着剤では製造コストが低
く、［ピリジンまたはその誘導体−ハロゲン化銅
（Ｉ）］錯体自体が活性炭に担持されており、効果的に
一酸化炭素を吸着できる。また、本発明の一酸化炭素吸
着剤に一酸化炭素を含む混合ガスを接触させ、その後、
一酸化炭素を吸着含有する吸着剤を所定雰囲気下での４
０℃以上での加熱処理、減圧雰囲気への暴露処理および
貧一酸化炭素雰囲気への暴露処理から選ばれる少なくと
も１つの処理にかけると、吸着した一酸化炭素を脱着す
る。この方法により該処理雰囲気の一酸化炭素濃度を高
めることができる。上記の所定雰囲気は、特に限定され
ないが、その例としては、窒素、少量の一酸化炭素を含
有する窒素、またはその他の貧一酸化炭素雰囲気を挙げ
ることができる。

【００２０】また、本発明によれば、本発明の吸着剤に
空気などの酸素含有ガスが接触して一酸化炭素吸脱着能
が低下して劣化吸着剤となっても、還元性気体あるいは
還元剤を含む溶液で処理することを包含する、劣化吸着
剤の低下した一酸化炭素吸脱着能を増大させる方法が提
供される。詳細に説明すれば、操作上のミスなどにより
本発明の一酸化炭素吸着剤に空気などの酸素含有ガスが
接触すると、一酸化炭素吸脱着能が低下して劣化吸着剤
となる。これは、活性炭上の［ピリジンまたはその誘導
体−ハロゲン化銅（Ｉ）］錯体が酸素により酸化され、
その酸化された錯体は一酸化炭素を配位しないためであ
る。この酸素含有ガスが接触して劣化した吸着剤は、一
酸化炭素や水素などの還元性気体雰囲気下１気圧で１０
０〜１５０℃での加熱処理をした後、０〜９０℃０．１
〜１０ｍｍＨｇで減圧処理することにより、その酸素含
有ガスに接触して低下した一酸化炭素吸脱着能が増大
し、酸素含有ガスに接触する前と実質的に同じ一酸化炭
素吸脱着能まで再生することができる。これは、酸化さ
れた錯体が、水素や一酸化炭素などの還元性気体により
還元され、酸素に接触する前の錯体に再生されるためで
ある。また、酸素含有ガスが接触して劣化した吸着剤
は、仕込みのハロゲン化銅（Ｉ）の０．２〜６．０倍モ
ルの、例えばヒドロキノン、フェノール、カテコール、
クエン酸ナトリウムなどの還元剤を含む溶液を加え、０
〜９０℃で３０分〜２４時間撹拌または振とうした後、
溶液を除去し、０〜９０℃で滅圧乾燥することにより、
酸素含有ガスに接触して劣化した吸着剤の一酸化炭素吸
脱着能は増大し、酸素含有ガスに接触する前と実質的に
同じ一酸化炭素吸脱着能まで再生することができる。還
元剤の溶媒は例えばメタノール、アセトニトリル、ジエ
チルエーテル、メチルエチルケトンなどである。

【００２１】上記し、更に以下の実施例に示すとおり、
本発明による一酸化炭素吸着剤を０〜１００^oＣで、
０．５〜１０ａｔｍの一酸化炭素分率（一酸化炭素が占
める容積％）が１〜１００％の混合ガスまたは一酸化炭
素ガスと接触せしめると、迅速に一酸化炭素を吸着す
る。吸着した一酸化炭素は、一酸化炭素吸着剤を４０〜
１００^oＣの範囲で昇温するか、０．１〜１００ｍｍＨ
ｇの範囲で減圧するか、あるいは一酸化炭素分圧を０〜
４０％の範囲に減少せしめることにより容易に脱離放出
させることができる。また、これらの条件を組み合わせ
ることにより、一酸化炭素吸着剤に吸着した一酸化炭素
は、前述よりもさらに穏やかな昇温、減圧および一酸化
炭素分圧条件下で脱離放出させることが可能になり、雰
囲気中の一酸化炭素濃度はさらに高められる。

【００２２】また、本発明による一酸化炭素吸着剤は、
固体であるため、取り扱いが容易であり、充填塔形式、
充填カラム形式、および流動層形式などの装置を一酸化
炭素分離の装置として用いることができる。本発明によ
る調製法では、塩酸を溶媒に用いるものと比較して、調
製装置等の腐蝕の危険性がない。また、溶媒に塩酸や水
を用いるものに比較して、本発明による調製法では、溶
媒に有機溶媒を用いており、蒸発潜熱が小さいことか
ら、加熱、減圧留去の際、エネルギー的に有利であり、
且つ、溶媒の回収、再利用が可能であることから省資源
的にも優れており、産業上の価値は高い。

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、以下の実施例において、温度条件を記述して
いない場合は２０℃、圧力条件を記述していない場合は
１気圧下で操作を行なった。

【００２３】実施例１塩化銅（Ｉ）は、関東化学株式会社製の特級試薬を濃塩
酸に溶解し得られた溶液を蒸留水中に滴下して再沈精製
し、エタノール、次いでエーテルで洗浄後、６０℃で１
２時間、真空乾燥して使用した。ピリジンは、東京化成
工業株式会社製の特級試薬を水酸化ナトリウムで脱水処
理をした後、水素化カルシウム上で蒸留して使用した。
アセトニトリルは、関東化学株式会社製の特級試薬をモ
レキュラーシーブ４Ａを用いて脱水処理をした後、常圧
蒸留して使用した。活性炭は呉羽化学工業株式会社製Ｂ
ＡＣ、Ｇ−７０Ｒ（粒径約０．７ｍｍ、黒色）を１５０
℃、０．１ｍｍＨｇで１２時間真空処理したものを用い
た。一酸化炭素は、日本酸素株式会社製の純一酸化炭素
ボンベガス（９９．９５％以上）を、使用直前にモレキ
ュラーシーブ３Ａの充填塔を通して乾燥精製した。また
窒素は日本酸素株式会社製の純窒素ボンベガス（純ガス
Ｂ、９９．９９９５％以上）をそのまま使用した。

【００２４】５０ｍｌの一口ナスフラスコ内を窒素置換
した後、ここに０．３８ｇ（３．８ｍｍｏｌ）の塩化銅
（Ｉ）を入れ、アセトニトリル７．５ｍｌを加えて溶解
して淡黄色の溶液とした後、０．３３ｍｌ（４．１ｍｍ
ｏｌ）のピリジン（無色）を加え、磁気撹拌器を用いて
１時間撹拌すると黄色の溶液となった。この色の変化に
より、ピリジンと塩化銅（Ｉ）の２成分錯体が生成した
ことが明らかである。活性炭２．５ｇにこのピリジンと
塩化銅（Ｉ）の２成分錯体の溶液を加える。これを３０
^oＣで１時間振とうした後、フラスコ内の圧力を減じ、
溶媒を除去する。その後、７０^oＣ、０．１ｍｍＨｇで
３時間真空乾燥し、黒色のピリジン−塩化銅（Ｉ）錯体
−活性炭複合体を得た。得られた複合体について、前記
したチオシアン酸銅（Ｉ）法により、活性炭に含有担持
されているピリジン−塩化銅（Ｉ）錯体の担持量を測定
した。その結果、複合体１．０ｇあたり該銅（Ｉ）錯体
を１．１８ｍｍｏｌ含有担持していることがわかった。

【００２５】上記のようにして得た複合体３．２ｇを５
０ｍｌ一口ナスフラスコに入れ、３０^oＣで０．１ｍｍ
Ｈｇまで圧力を減じ、１気圧の純一酸化炭素６００ｍｌ
を入れた容器と二方活栓（標準＃１５、プラグの孔径３
ｍｍ）を有する内径１２ｍｍのガラス管で連結し、該二
方活栓を開くことにより、一酸化炭素をフラスコ中に拡
散させ、３０^oＣで一酸化炭素を吸着させた。一酸化炭
素の吸着量はガスビュレット法により測定した。本実施
例により得られた複合体による一酸化炭素の吸着は迅速
で、１分で２．３０ｍｍｏｌ、３分で２．６３ｍｍｏ
ｌ、５分で２．６８ｍｍｏｌ、１０分で２．７１ｍｍｏ
ｌの一酸化炭素を吸着し、平衡吸着量に達した。複合体
１．０ｇあたり１０分で０．８５ｍｍｏｌの一酸化炭素
を吸着したことになる。

【００２６】この一酸化炭素を吸着した複合体３．２ｇ
を入れた５０ｍｌ一口ナスフラスコを、３０^oＣで５分
間、０．３ｍｍＨｇまで圧力を減じたところ、一酸化炭
素を迅速に脱着した。このようにして一酸化炭素を脱着
した複合体に、上記したのと同様な方法で再び一酸化炭
素を吸着させると、一度目の吸着量とほぼ等しい量
（２．６７ｍｍｏｌ）の一酸化炭素を吸着した。以後、
この吸脱着の操作を繰り返しても、一酸化炭素吸着速
度、および吸着量には、ほとんど変化は見られなかっ
た。また、この一酸化炭素を吸着した複合体３．２ｇの
温度を１気圧下で７０^oＣに昇温したところ、一酸化炭
素を迅速に脱着し、１分で１．５０ｍｍｏｌ、３分で
１．５４ｍｍｏｌの一酸化炭素を脱着して平衡に達し、
再び吸着剤温度を１気圧下で３０^oＣに戻して、一酸化
炭素を吸着させると、脱着した量と等しい量（１．５４
ｍｍｏｌ）の一酸化炭素を吸着した。以後、この吸脱着
の操作を繰り返しても、一酸化炭素吸脱着速度および吸
脱着量にはほとんど変化は見られなかった。

【００２７】実施例２ピリジンの代りに３−メチルピリジンを使用する以外
は、実施例１と同様の操作を繰返して、３−メチルピリ
ジン−塩化銅（Ｉ）錯体−活性炭複合体を得た。活性炭
２．５ｇ、塩化銅（Ｉ）３．８ｍｍｏｌおよび３−メチ
ルピリジン（東京化成工業株式会社製の特級試薬）４．
１ｍｍｏｌを用い、実施例１と同様な方法で、黒色の３
−メチルピリジン−塩化銅（Ｉ）錯体−活性炭複合体を
調製した。上記のようにして得た複合体を用いて、実施
例１と同じ方法で一酸化炭素の吸着量を測定した。複合
体は、一酸化炭素を急速に吸着し、１分で２．２０ｍｍ
ｏｌ、３分で２．５０ｍｍｏｌ、５分で２．５４ｍｍｏ
ｌ、１０分で２．５７ｍｍｏｌの一酸化炭素を吸着し、
平衡吸着量に達した。この一酸化炭素を吸着した複合体
を入れた５０ｍｌ一口ナスフラスコを、３０^oＣで５分
間、０．４ｍｍＨｇまで圧力を減じたところ、一酸化炭
素を迅速に脱着した。このようにして一酸化炭素を脱着
した複合体に、上記したのと同様な方法で再び一酸化炭
素を吸着させると、一度目の吸着量とほぼ等しい量
（２．５４ｍｍｏｌ）の一酸化炭素を吸着した。以後、
この吸脱着の操作を繰り返しても、一酸化炭素吸着速
度、および吸着量には、ほとんど変化は見られなかっ
た。

【００２８】実施例３ピリジンの代わりに４−メチルピリジンを使用する以外
は、実施例１と同様の操作を繰返して、４−メチルピリ
ジン−塩化銅（Ｉ）錯体−活性炭複合体を得た。活性炭
２．５ｇ、塩化銅（Ｉ）３．８ｍｍｏｌおよび４−メチ
ルピリジン（東京化成工業株式会社製の一級試薬）４．
１ｍｍｏｌを用い、実施例１と同様な方法で、黒色の４
−メチルピリジン−塩化銅（Ｉ）錯体−活性炭複合体を
調製した。上記のようにして得た複合体を用いて、実施
例１と同じ方法で一酸化炭素の吸着量を測定した。複合
体は、一酸化炭素を急速に吸着し、１分で２．１１ｍｍ
ｏｌ、３分で２．４６ｍｍｏｌ、５分で２．５１ｍｍｏ
ｌ、１０分で２．５４ｍｍｏｌの一酸化炭素を吸着し、
平衡吸着量に達した。この一酸化炭素を吸着した複合体
を入れた５０ｍｌ一口ナスフラスコを、３０^oＣで５分
間、０．３ｍｍＨｇまで圧力を減じたところ、一酸化炭
素を迅速に脱着した。このようにして一酸化炭素を脱着
した複合体に、上記したのと同様な方法で再び一酸化炭
素を吸着させると、一度目の吸着量とほぼ等しい量
（２．４８ｍｍｏｌ）の一酸化炭素を吸着した。以後、
この吸脱着の操作を繰り返しても、一酸化炭素吸着速
度、および吸着量には、ほとんど変化は見られなかっ
た。

【００２９】実施例４実施例１で得たピリジン−塩化銅（Ｉ）−活性炭複合体
３．２ｇに、操作上のミスを想定して、大気圧の空気に
２０^oＣで１０秒間接触させた後、窒素下に保った。こ
の複合体を用いて、実施例１と同じ方法で一酸化炭素の
吸着量を測定した。空気に１０秒間接触させた後の複合
体は、一酸化炭素を吸着し、１分で１．７３ｍｍｏｌ、
３分で１．９６ｍｍｏｌ、５分で２．０２ｍｍｏｌ、１
０分で２．０５ｍｍｏｌの一酸化炭素を吸着し、平衡吸
着量に達した。空気に１０秒間接触させた後の複合体の
一酸化炭素吸着量は、空気に接触させていない複合体の
一酸化炭素吸着量の７５．６％であり、複合体は空気に
接触すると一酸化炭素吸着量が減少することがわかっ
た。

【００３０】空気に１０秒間接触させた後の複合体を、
１気圧の一酸化炭素下、１２０^oＣで４８時間加熱処理
した後、７０^oＣで３時間、０．１ｍｍＨｇまで圧力を
減じた。この複合体を用いて、実施例１と同じ方法で一
酸化炭素の吸着量を測定した。空気に１０秒間接触させ
た後一酸化炭素で処理した複合体は、一酸化炭素を吸着
し、１分で２．２３ｍｍｏｌ、３分で２．５３ｍｍｏ
ｌ、５分で２．５８ｍｍｏｌ、１０分で２．６０ｍｍｏ
ｌの一酸化炭素を吸着し、平衡吸着量に達した。空気に
１０秒間接触させた後一酸化炭素で処理した複合体の一
酸化炭素吸着量は、空気に接触させていない複合体の一
酸化炭素吸着量の９５．９％であり、複合体は空気に接
触して一酸化炭素吸着量が低下しても、一酸化炭素で処
理することにより一酸化炭素吸着量を空気に接触させて
いない複合体の一酸化炭素吸着量までほぼ再生できるこ
とがわかった。

【００３１】実施例５実施例１で得たピリジン−塩化銅（Ｉ）−活性炭複合体
３．２ｇに、１気圧の酸素（日本酸素社製；純ガスＢ、
９９．９％以上）に２０^oＣで３０分間接触させた後、
窒素下に保った。この複合体を用いて、実施例１と同じ
方法で一酸化炭素の吸着量を測定した。酸素に３０分間
接触させた後の複合体は、一酸化炭素を吸着し、１分で
０．５６ｍｍｏｌ、３分で０．７８ｍｍｏｌ、５分で
０．８５ｍｍｏｌ、１０分で０．９３ｍｍｏｌの一酸化
炭素を吸着し、平衡吸着量に達した。酸素に３０分間接
触させた後の複合体の一酸化炭素吸着量は、酸素に接触
させていない複合体の一酸化炭素吸着量の３４．３％で
あり、複合体は酸素に接触すると一酸化炭素吸着量が減
少することがわかった。

【００３２】酸素に３０分間接触させた後の複合体を、
１気圧の一酸化炭素下、１２０^oＣで４８時間加熱処理
した後、７０^oＣで３時間、０．１ｍｍＨｇまで圧力を
減じた。この複合体を用いて実施例１と同じ方法で一酸
化炭素の吸着量を測定した。酸素に３０分間接触させた
後一酸化炭素で処理した複合体は、１分で２．１６ｍｍ
ｏｌ、３分で２．４４ｍｍｏｌ、５分で２．４８ｍｍｏ
ｌ、１０分で２．５０ｍｍｏｌの一酸化炭素を吸着し、
平衡吸着量に達した。酸素に３０分間接触させた後一酸
化炭素で処理した複合体の一酸化炭素吸着量は、酸素に
接触させていない複合体の９２．３％であり、一酸化炭
素での処理により５８．０％増大した。従って、複合体
はたとえ、酸素に接触して一酸化炭素吸着量が低下して
も、一酸化炭素で処理することで一酸化炭素吸着量を増
大できることが分かった。

【００３３】実施例６実施例１で得たピリジン−塩化銅（Ｉ）−活性炭複合体
３．２ｇに、１気圧の酸素に２０^oＣで３０分間接触さ
せた後、窒素下に保った。この複合体を１気圧の水素
（日本酸素社製；９９．９９９９９％以上）下、１２０
^oＣで４８時間加熱処理した後、７０^oＣで３時間、０．
１ｍｍＨｇまで圧力を減じた。この酸素に３０分間接触
させた後水素で処理した複合体を用いて実施例１と同じ
方法で一酸化炭素の吸着量を測定した。酸素に３０分間
接触させた後水素で処理した複合体は、１分で２．２４
ｍｍｏｌ、３分で２．５３ｍｍｏｌ、５分で２．５８ｍ
ｍｏｌ、１０分で２．５９ｍｍｏｌの一酸化炭素を吸着
し、平衡吸着量に達した。酸素に３０分間接触させた後
水素で処理した複合体の一酸化炭素吸着量は、酸素に接
触させていない複合体の一酸化炭素吸着量の９５．６％
であり、複合体は、たとえ、酸素に接触して一酸化炭素
吸着量が大きく低下しても、水素で処理することにより
一酸化炭素吸着量を酸素に接触させていない複合体の一
酸化炭素吸着量まで再生できることが分かった。

【００３４】実施例４、５、６から明らかなように、
［ピリジンまたはその誘導体−ハロゲン化銅（Ｉ）］−
活性炭複合体は、操作上のミスなどにより空気などの酸
素含有ガスが接触して一酸化炭素吸脱着能が低下して
も、還元性気体で処理することにより一酸化炭素吸脱着
能を再生あるいは増大させることができることが分かっ
た。

【００３５】実施例７実施例１におけるアセトニトリルの代わりに、メタノー
ルを使用して、ピリジン−塩化銅（Ｉ）錯体−活性炭複
合体を得た。塩化銅（Ｉ）は、関東化学株式会社製の特
級試薬を濃塩酸に溶解し得られた溶液を蒸留水中に滴下
して再沈精製し、エタノール、次いでエーテルで洗浄
後、６０^oＣで１２時間、真空乾燥して使用した。ピリ
ジンは、東京化成工業株式会社製の特級試薬を水酸化ナ
トリウムで脱水処理をした後、水素化カルシウム上で蒸
留して使用した。メタノールは、関東化学株式会社製の
一級試薬を関東化学株式会社製のマグネシウム（リボン
状）を用いて脱水処理をした後、常圧蒸留して使用し
た。活性炭は呉羽化学工業株式会社製ＢＡＣ，Ｇ−７０
Ｒ（粒径約０．７ｍｍ、黒色）を１５０℃、０．１ｍｍ
Ｈｇで１２時間真空処理したものを用いた。一酸化炭素
は、日本酸素株式会社製の純一酸化炭素ボンベガス（９
９．９５％以上）を、使用直前にモレキュラーシーブ３
Ａの充填塔を通して乾燥精製した。また窒素は日本酸素
株式会社製の純窒素ボンベガス（純ガスＢ、９９．９９
９５％以上）をそのまま使用した。５０ｍｌの一口ナス
フラスコ内を窒素置換した後、ここに０．４９ｇ（５．
０ｍｍｏｌ）の塩化銅（Ｉ）を入れ、メタノール２０ｍ
ｌを加えて白色懸濁液とした後、１．６ｍｌ（２０ｍｍ
ｏｌ）のピリジン（無色）を加え、磁気撹拌器を用いて
１時間撹拌すると黄緑色の溶液となった。この懸濁液か
ら溶液への変化により、ピリジンと塩化銅（Ｉ）の２成
分錯体が生成したことが明らかである。活性炭２．５ｇ
にこのピリジンと塩化銅（Ｉ）の２成分錯体の溶液を加
えた。これを３０^oＣで１時間振とうした後、フラスコ
内の圧力を減じ、溶媒を除去した。その後、７０^oＣ、
０．１ｍｍＨｇで３時間真空乾燥し、黒色のピリジン−
塩化銅（Ｉ）錯体−活性炭複合体を得た。得られた複合
体について、前記したチオシアン酸銅（Ｉ）法により、
活性炭に含有担持されているピリジン−塩化銅（Ｉ）錯
体の担持量を測定した。その結果、複合体１．０ｇあた
り該銅（Ｉ）錯体を１．１７ｍｍｏｌ含有担持している
ことがわかった。上記のようにして得た複合体３．３ｇ
を５０ｍｌ一口ナスフラスコに入れ、３０^oＣで０．１
ｍｍＨｇまで圧力を減じ、１気圧の純一酸化炭素６００
ｍｌを入れた容器と二方活栓（標準＃１５、プラグの孔
径３ｍｍ）を有する内径１２ｍｍのガラス管で連結し、
該二方活栓を開くことにより、一酸化炭素をフラスコ中
に拡散させ、３０^oＣで一酸化炭素を吸着させた。一酸
化炭素の吸着量はガスビュレット法により測定した。本
実施例により得られた複合体による一酸化炭素の吸着は
迅速で、１分で２．２０ｍｍｏｌ、３分で２．５０ｍｍ
ｏｌ、５分で２．５６ｍｍｏｌ、１０分で２．６０ｍｍ
ｏｌの一酸化炭素を吸着し、平衡吸着量に達した。複合
体１．０ｇあたり１０分で０．７９ｍｍｏｌの一酸化炭
素を吸着したことになる。

【００３６】比較例１ピリジンを加えない以外は、実施例１と同様の操作を繰
返し、塩化銅（Ｉ）−活性炭複合体を得た。活性炭２．
５ｇおよび塩化銅（Ｉ）３．８ｍｍｏｌを用い、実施例
１と同様な方法で、黒色の塩化銅（Ｉ）−活性炭複合体
を調製した。前記したチオシアン酸銅（Ｉ）法により、
活性炭に含有担持されている塩化銅（Ｉ）の担持量を測
定した。その結果、複合体１．０ｇあたり塩化銅（Ｉ）
を０．４９ｍｍｏｌ含有担持していることが分かった。
上記のようにして得た複合体２．６ｇを用いて、実施例
１と同じ方法で一酸化炭素の吸着量を測定した。複合体
は、１分で１．０３ｍｍｏｌ、３分で１．１３ｍｍｏｌ
の一酸化炭素を吸着し、平衡吸着量に達した。複合体
１．０ｇあたり３分で０．４３ｍｍｏｌの一酸化炭素を
吸着したことになる。実施例１で得たピリジン−塩化銅
（Ｉ）錯体−活性炭複合体は、本比較例で得た塩化銅
（Ｉ）−活性炭複合体より、一酸化炭素を２．４倍吸着
し、一酸化炭素吸着能が高いことが分かった。

【００３７】上述のように、［ピリジンまたはその誘導
体−ハロゲン化銅（Ｉ）］２成分錯体−活性炭複合体
は、ハロゲン化銅（Ｉ）−活性炭複合体よりも、一酸化
炭素吸脱着能が高いことが分かった。

【００３８】比較例２活性炭を加えない以外は、実施例１と同様な操作を繰返
し、ピリジン−塩化銅（Ｉ）錯体を得た。塩化銅（Ｉ）
３．８ｍｍｏｌおよびピリジン４．１ｍｍｏｌを用い、
実施例１と同様な方法で、白色のピリジン−塩化銅
（Ｉ）錯体を調製した。上記のようにして得た錯体０．
５ｇを用いて、実施例１と同じ方法で一酸化炭素の吸着
量を測定した。錯体は、一酸化炭素をほとんど吸着せ
ず、１分で０．０２ｍｍｏｌの一酸化炭素を吸着し、平
衡吸着量に達した。実施例１で得たピリジン−塩化銅
（Ｉ）錯体−活性炭複合体は、本比較例で得たピリジン
−塩化銅（Ｉ）錯体より、一酸化炭素を１４０倍吸着
し、一酸化炭素吸着能が高いことが分かった。

【００３９】上述のように、［ピリジンまたはその誘導
体−ハロゲン化銅（Ｉ）］２成分錯体は、活性炭に担持
して［ピリジンまたはその誘導体−ハロゲン化銅
（Ｉ）］２成分錯体−活性炭複合体とすることで、高い
一酸化炭素吸脱着能を発現することが分かった。

【００４０】

【発明の効果】上記したように、ピリジンまたはその誘
導体およびハロゲン化銅（Ｉ）よりなる２成分錯体を活
性炭に担持してなる本発明の複合体は、高い一酸化炭素
吸脱着能を有する。また、操作上のミスなどにより酸素
含有ガスが接触して一酸化炭素吸脱着能が低下しても、
再生させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 20/34 Ｂ０１Ｊ 20/34 ＢＣＣ０１Ｂ 31/18 Ｃ０１Ｂ 31/18 Ｂ // Ｃ０１Ｂ 31/08 31/08 Ｚ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ピリジンまたはその誘導体およびハロゲ
ン化銅（Ｉ）よりなる錯体を、活性炭に担持してなる複
合体。
【請求項２】該錯体が銅（Ｉ）のモル量換算で表して
活性炭１ｇ当り０．２〜１０ｍｍｏｌ担持されてなる請
求項１に記載の複合体。
【請求項３】該錯体におけるピリジンまたはその誘導
体のハロゲン化銅（Ｉ）に対するモル比が０．２〜３．
０である請求項１または２に記載の複合体。
【請求項４】ピリジンまたはその誘導体およびハロゲ
ン化銅（Ｉ）よりなる錯体をその溶媒に溶解して得られ
た溶液に活性炭を接触させることを包含する、該錯体を
活性炭に担持してなる複合体の製造法。
【請求項５】ピリジンまたはその誘導体およびハロゲ
ン化銅（Ｉ）よりなる錯体を、活性炭に担持してなる複
合体よりなることを特徴とする一酸化炭素吸着剤。
【請求項６】該錯体が銅（Ｉ）のモル量換算で表して
活性炭１ｇ当り０．２〜１０ｍｍｏｌ担持されてなる請
求項５に記載の一酸化炭素吸着剤。
【請求項７】該錯体におけるピリジンまたはその誘導
体のハロゲン化銅（Ｉ）に対するモル比が０．２〜３．
０である請求項５または６に記載の一酸化炭素吸着剤。
【請求項８】請求項５〜７のいずれかに記載の一酸化
炭素吸着剤に一酸化炭素を含む混合ガスを接触させて、
一酸化炭素を該吸着剤に吸着させることを包含する、一
酸化炭素含有気体からの一酸化炭素の分離方法。
【請求項９】請求項５〜７のいずれかに記載の一酸化
炭素吸着剤に一酸化炭素含有混合ガスを接触させ、その
後、一酸化炭素を含有する該吸着剤を所定雰囲気下での
加熱処理、減圧雰囲気への暴露および貧一酸化炭素雰囲
気への暴露処理から選ばれる少なくとも１つの処理にか
けて、吸着した一酸化炭素を脱着させて該処理雰囲気で
の一酸化炭素濃度を高めることを包含する、雰囲気中の
一酸化炭素濃度を高める方法。
【請求項１０】請求項５〜７のいずれかに記載の一酸
化炭素吸着剤に酸素含有ガスが接触して一酸化炭素吸脱
着能の低下した劣化吸着剤を、還元性気体あるいは還元
剤を含む溶液で処理することを包含する、該劣化吸着剤
の低下した一酸化炭素吸脱着能を増大させる方法。