JPH0712427B2

JPH0712427B2 - 一酸化炭素吸着剤の製法

Info

Publication number: JPH0712427B2
Application number: JP60253873A
Authority: JP
Inventors: 雅人下村; 秀人光武
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1985-11-14
Filing date: 1985-11-14
Publication date: 1995-02-15
Anticipated expiration: 2010-02-15
Also published as: JPS62114646A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、一酸化炭素を含有する混合ガスから一酸化炭
素を吸着し、圧力あるいは温度を変えることにより吸着
された一酸化炭素を脱着することができる固体吸着剤を
製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

一酸化炭素は合成化学の基礎原料であり、コークス、石
炭から発生炉、水性ガス炉、ウインクラー炉、ルルギ炉
およびコッパース炉などを用いて製造される。また、天
然ガスおよび石油炭化水素から水蒸気改質法および部分
酸化法により製造される。これらの方法では、生産物
は、一酸化炭素、水素、二酸化炭素、メタンおよび窒素
などの混合ガスとして得られる。たとえば、水性ガスの
場合、一酸化炭素35〜40％、水素45〜51％、二酸化炭素
４〜５％、メタン0.5〜1.0％、窒素４〜９％の組成をも
ち、通常1000〜2000ppmの水を含んでいる。また、製鉄
所や製油所あるいは石油化学工場で副生する一酸化炭素
も、同様に、混合ガスとして得られる。

これらの一酸化炭素を合成化学原料として用いるために
は、混合ガスから一酸化炭素を分離することが必要であ
る。

一方、水素も化学工業における重要な原料であり、前述
の各種混合ガスあるいは、石油化学工場の廃ガス、たと
えば、炭化水素の脱水素工程からの廃ガスから分離され
るが、少量の一酸化炭素を含有することが多い。この一
酸化炭素は、水素を用いる反応の触媒に対して触媒毒と
なるので、分離除去する必要がある。また、これらの廃
ガス中には、少量の水が含まれるのが常である。

混合ガスから一酸化炭素を分離除去するには、通常、液
体吸収剤が用いられる。銅液洗浄法は、ギ酸銅（Ｉ）の
アンモニア性水溶液や塩化銅（Ｉ）の塩酸懸濁液に、混
合ガスを室温で150〜200atmに加圧し吸収させて一酸化
炭素を分離除去し、次に、この銅液を減圧下で加熱する
ことにより一酸化炭素を放出させて分離し、銅液を再生
させる方法であるが、液体を吸収剤取扱い操作の難し
さ、装置の腐蝕、溶液損失、沈殿物生成を防ぐための運
転管理の難しさ、ならびに、高圧のため建設費が高いな
どの短所を有している。

英国特許台1,318,790号によれば、銅アルミニウム四塩
化物｛Cu(AlCl₄)｝のトルエン溶液は、25℃で一酸化炭
素30mol％を含む混合ガスと接触させると、一酸化炭素
を吸収し、これを80℃に温めると、95％の一酸化炭素が
回収されるという。この吸収液は、混合ガス中に含まれ
る水素、二酸化炭素、メタン、窒素および酸素の影響を
受けず、吸収圧力が低いなどの長所を有するが、水とは
不可逆的に反応して吸収能力の劣化および沈殿物の生成
をきたし、塩酸を発生する。工業的に実施するために
は、混合ガス中の水は1ppm以下に厳重に抑制しなければ
ならない。従つて、吸収工程の前に、混合ガスの強力な
脱水処理工程が必要となり、厳重な管理が不可欠であ
る。なお、銅アルミニウム四塩化物は、水と強く反応し
て一酸化炭素の吸収能を不可逆的に失うので、たとえ1p
pmの水を含有する混合ガスを接触させた場合でも、混合
ガスの処理量の増加とともに次第に失活量を増加して行
くばかりでなく、水との反応で生成する塩酸によつて装
置腐蝕が進行するという短所を有している。また、この
吸収液を用いた場合には、回収した一酸化炭素中にトル
エン蒸気が混入することが不可避であり、このトルエン
を除去する装置が必要であること、および液体吸収剤を
用いるためにプロセス上の制約を受けるなどの短所を有
する。

上記の、銅アルミニウム四塩化物｛Cu(AlCl₄)｝のトル
エン溶液による一酸化炭素分離法の短所を解決した一酸
化炭素分離法として、ハロゲン化銅（Ｉ）および活性炭
から構成される固体吸着剤を用いる一酸化炭素分離法が
知られている（特開昭58-156517）。この方法では、該
固体吸着剤を室温付近で一酸化炭素を含む混合ガスと接
触させると迅速に一酸化炭素が吸収され、次いで、吸収
剤を一定の温度に昇温するか、あるいは一酸化炭素分圧
を減少させることにより容易に一酸化炭素を放出させる
ことができる。

この分離法に用いられる一酸化炭素吸着剤の製法として
は、ハロゲン化銅（Ｉ）または酸化銅（Ｉ）の溶液ある
いは懸濁液に活性炭を加え、しかる後に溶媒を留去する
方法が知られている（特開昭59-105841）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、前述の、一酸化炭素吸着剤の製法では、
溶媒の留去に多量のエネルギーを要し、また、工業的
に実施する場合には、大規模な溶剤処理設備が必要であ
るという問題、及びハロゲン化銅（Ｉ）または酸化銅
（Ｉ）の溶液が高濃度かつ多量の場合には溶媒留去後に
未反応のハロゲン化銅（Ｉ）または酸化銅（Ｉ）が多量
に析出するので実際上高濃度かつ多量の溶液が用いられ
ず、そのため活性炭に十分一酸化炭素吸着成分であるハ
ロゲン化銅（Ｉ）または酸化銅（Ｉ）を担持させること
ができないので、得られる吸着剤の一酸化炭素吸着特性
が十分でないという問題があつた。

本発明は、十分な一酸化炭素吸着能を有する吸着剤の簡
単な製法を提供せんとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

発明者らは、これらの問題点を解決するために、新規
な、一酸化炭素吸着剤の製法について鋭意研究を重ねた
結果、ハロゲン化銅（Ｉ）または酸化銅（Ｉ）の塩酸溶
液中に浸漬した活性炭を、該溶液から取り出した後、乾
燥させることにより、一酸化炭素吸着能の優れた吸着剤
が得られることを見出し、本発明の完成に至つた。

すなわち、本発明は活性炭を、ハロゲン化銅（Ｉ）また
は酸化銅（Ｉ）の塩酸溶液中の浸漬し、該溶液から取り
出した後、乾燥させることを特徴とする、一酸化炭素吸
着剤の製造方法である。

〔作用〕

本発明の一酸化炭素吸着剤の製法では、ハロゲン化銅
（Ｉ）または酸化銅（Ｉ）の塩酸溶液中に浸漬した活性
炭を、該溶液から取り出した後、乾燥させることによ
り、一酸化炭素吸着剤を製造するため、該溶液から取り
出した活性炭に付着した塩酸のみが乾燥時に除去の対象
となる溶媒である。このため、本発明の一酸化炭素吸着
剤の製法では、ハロゲン化銅（Ｉ）または酸化銅（Ｉ）
の塩酸溶液で処理した活性炭から溶媒である塩酸を除去
するために要するエネルギーは少量であり、乾燥工程に
必要な塩酸処理設備は小規模でよいという利点がある。

本発明の製法に用いられるハロゲン化銅（Ｉ）とは、た
とえば、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）
などである。

一方、本発明の製法に用いられる活性炭は、木材、ヤシ
殻、石炭、石油系ピツチ、セルロース繊維、化学繊維な
どを原料として、薬品付活方式、ガス付活方式などの方
法で付活したものであり、形状的には全く限定されず、
粉状、粒状、繊維状、あるいはこれらを任意の幾何学形
状に成型したものなどが用いられる。

本発明の製法に用いられる塩酸の塩化水素濃度は１〜50
重量％、好ましくは15〜25重量％であり、ハロゲン化銅
（Ｉ）または酸化銅（Ｉ）の塩酸溶液とは、塩酸100ml
に対して0.5〜60g、好ましくは10〜40gのハロゲン化銅
（Ｉ）または酸化銅（Ｉ）を加えて得られる溶液であ
る。

本発明の製法に用いられるハロゲン化銅（Ｉ）または酸
化銅（Ｉ）の塩酸溶液の温度は10〜150℃、好ましくは5
0〜120℃である。また、該溶液に活性炭を浸漬する時間
は１分〜10時間、好ましくは30分〜３時間であり、活性
炭を浸漬している際には該溶液をかくはんすることが好
ましい。

本発明の製法におけるハロゲン化銅（Ｉ）または酸化銅
（Ｉ）の塩酸溶液から取り出した活性炭の乾燥は、窒
素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で、常圧または
減圧下、好ましくは0.01〜10mmHgの減圧下において、20
〜500℃、好ましくは80〜200℃の温度で行われる。

本発明の製法で得られる一酸化炭素吸着剤は、常圧下、
０〜40℃で迅速に一酸化炭素を吸着し、この吸着剤を60
℃以上に昇温するか、あるいは一酸化炭素分圧を下げる
ことにより、吸着された一酸化炭素を容易に放出させる
ことができる。

次に、本発明を実施例によつてさらに説明する。

〔実施例〕

実施例１本発明の製法により、一酸化炭素吸着剤を次のように調
製した。まず、乾燥窒素下で、内容積500mlのセパラプ
ルフラスコ中に塩化銅（Ｉ）39.6g（0.4mol）を入れ、
塩化水素濃度20重量％の塩酸200mlを加えて、磁気かく
はん機を用いてかき混ぜながらフラスコ内を100℃に昇
温し、塩化銅（Ｉ）を該塩酸に溶解させた。次いで、こ
のフラスコ内の塩酸溶液中に、乾燥窒素下で、5mmHgの
減圧下において180℃で３時間の乾燥を行つた市販の石
炭系粒状活性炭（平均粒径1.0mm、比較面積1150m²/g）1
0gを浸漬し、フラスコ内容物を100℃に保ちながら２時
間かくはんした後、乾燥窒素下で、浸漬した活性炭を該
塩酸溶液から取り出し、5mmHgの減圧下、120℃において
３時間の乾燥を行い、一酸化炭素吸着剤を得た。

上記の一酸化炭素吸着剤10gを内容積100mlのなす形フラ
スコ中に入れ、再度、5mmHgの減圧下で排気しながら120
℃に１時間保つた後、減圧下で室温になるまで放置し
た。次いで、このなす型フラスコを1atmの一酸化炭素3l
を入れた容器と結合し、20℃において、一酸化炭素を該
吸着剤と接触させ、一酸化炭素吸着量をガスビユーレツ
ト法により測定した。

一酸化炭素の吸着は迅速であり、３分後には12.0mmolの
一酸化炭素が吸着され、60分後の一酸化炭素吸着量は1
8.8mmolとなり、ほぼ平衡吸着量に達した。

次に、真空ポンプを用いて、この一酸化炭素吸着剤の入
つたなす形フラスコ内を、20℃において、5mmHgの減圧
下で10分間排気して、吸着された一酸化炭素を放出させ
た後、このなす型フラスコ1atmの一酸化炭素3lを入れた
容器と結合し、20℃において、一酸化炭素を吸着剤と接
触させた。

一酸化炭素の吸着は迅速であり、３分後には11.7mmolの
一酸化炭素が吸着され、60分後の一酸化炭素吸着量は1
8.2mmolとなり、ほぼ平衡吸着量に達した。

以後、上記の操作を繰り返しても、一酸化炭素の吸着速
度および吸着量に変化は見られなかつた。

実施例２実施例１と同様に調製した一酸化炭素吸着剤10gを内容
積100mlのなす形フラスコ中に入れ、5mmHgの減圧下で排
気しながら120℃に１時間保つた後、減圧下で室温にな
るまで放置した。次いで、このなす形フラスコを1atmの
一酸化炭素3lを入れた容器と結合し、20℃において、一
酸化炭素を該吸着剤と接触させ、一酸化炭素吸着量をガ
スビユーレツト法により測定した。

次に、この吸着剤を1atmで120℃に加熱し、一酸化炭素
放出量をガスビユーレツト法により測定した。一酸化炭
素は迅速に放出され、放出量は10分後に16.3mmolに達し
た。放出ガスをガスクロマトグラフで分析した結果、放
出ガスは一酸化炭素のみであり、他の成分は検出されな
かつた。

その後、一酸化炭素を放出させた吸着剤の入つたなす形
フラスコを、乾燥窒素を通じながら冷却した後、1atmの
一酸化炭素3lを入れた容器と結合し、20℃において、一
酸化炭素を吸着剤と接触させた。

一酸化炭素の吸着は迅速であり、３分後には10.6mmolの
一酸化炭素が吸着され、60分後の一酸化炭素吸着量は1
6.6mmolとなり、ほぼ平衡吸着量に達した。

この吸着剤を1atmで120℃に加熱すると、一酸化炭素は
迅速に放出され、放出量は10分後に16.6mmolに達した。

実施例３本発明の製法により、一酸化炭素吸着剤を次のように調
製した。まず、乾燥窒素下で内容積500mlのセパラプル
フラスコ中に酸化銅（Ｉ）28.6g（0.2mol）を入れ、塩
化水素濃度20重量％の塩酸200mlを加えて、磁気かくは
ん機を用いてかき混ぜながらフラスコ内を100℃に昇温
し、酸化銅（Ｉ）を該塩酸に溶解させた。次いで、この
フラスコ内の塩酸溶液中に、乾燥窒素下で、実施例１と
同様の乾燥を行つた実施例１と同一の活性炭10gを浸漬
し、フラスコ内容物を100℃に保ちながら２時間かくは
んした後、乾燥窒素下で、浸漬した活性炭を該塩酸溶液
から取り出し、5mmHgの減圧下、120℃において３時間の
乾燥を行い、一酸化炭素吸着剤を得た。

一酸化炭素の吸着は迅速であり、３分後には11.4mmolの
一酸化炭素が吸着され、60分後の一酸化炭素吸着量は1
7.9mmolとなり、ほぼ平衡吸着量に達した。

一酸化炭素の吸着は迅速であり、３分後には11.1mmolの
一酸化炭素が吸着され、60分後の一酸化炭素吸着量は1
7.4mmolとなり、ほぼ平衡吸着量に達した。

実施例４実施例３と同様に調製した一酸化炭素吸着剤10gを内容
積100mlのなす形フラスコ中に入れ、5mmHgの減圧下で排
気しながら120℃に１時間保つた後、減圧下で室温にな
るまで放置した。次いで、このなす形フラスコを1atmの
一酸化炭素3lを入れた容器と結合し、20℃において、一
酸化炭素を該吸着剤と接触させ、一酸化炭素吸着量をガ
スビユーレツト法により測定した。

次に、この吸着剤を1atmで120℃に加熱し、一酸化炭素
放出量をガスビユーレツト法により測定した。一酸化炭
素は迅速に放出され、放出量は10分後に15.5mmolに達し
た。放出ガスをガスクロマトグラフで分析した結果、放
出ガスは一酸化炭素のみであり、他の成分は、検出され
なかつた。

一酸化炭素の吸着は迅速であり、３分後には10.1mmolの
一酸化炭素が吸着され、60分後の一酸化炭素吸着量は1
5.8mmolとなり、ほぼ平衡吸着量に達した。

この吸着剤を1atmで120℃に加熱すると、一酸化炭素は
迅速に放出され、放出量は10分後に15.8mmolに達した。

〔発明の効果〕

本発明は、所要エネルギーの低減ならびに必要設備の小
規模化を可能とした、全く新規な、一酸化炭素吸着剤の
製法を提供するものである。さらに、本発明の一酸化炭
素吸着剤の製法に用いられるハロゲン化銅（Ｉ）または
酸化銅（Ｉ）の塩酸溶液は繰り返し再使用することが可
能であり、本発明により、経済的に極めて有利な、一酸
化炭素吸着剤の製造が実現した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】活性炭を、ハロゲン化銅（Ｉ）または酸化
銅（Ｉ）の塩酸溶液中に浸漬し、該溶液から取り出した
後、乾燥させることを特徴とする、一酸化炭素吸着剤の
製造方法。