JP3062759B2 - 二酸化炭素吸着剤の製法 - Google Patents

二酸化炭素吸着剤の製法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は二酸化炭素吸着剤の製法に関するもので、更
に詳しく述べると活性炭系の吸着剤で窒素ガス及び酸素
ガスと較べて、二酸化炭素ガスの選択吸着性が高く、圧
力変動吸着法による二酸化炭素ガスの分離用等に適用可
能な吸着剤である。
〔従来技術〕
活性炭は水蒸気及び二酸化炭素ガス、酸素ガス、窒素
ガス等のガスを多量に吸着する性質を有することがよく
知られている。しかし、通常の活性炭では酸素及び窒素
ガスにくらべて二酸化炭素ガスの選択吸着性が低いた
め、圧力変動吸着法(以下、PSA法という)のような吸
着を利用した分離方法で、醗酵ガス或いはボイラーの燃
焼ガスのような二酸化炭素を含むガスより、高濃度の二
酸化炭素ガスを経済的に分離できる機能を有する吸着剤
は知られていなかった。
〔発明が解決しようとする問題点〕
吸着剤として通常の活性炭程度の酸素及び窒素ガスと
くらべて二酸化炭素ガスの選択吸着性をもつ吸着剤をPS
A方式に使用した場合は原料ガス吸着後、吸着剤に吸着
されている窒素及び酸素ガスを追い出すため多量の本方
式で分離した製品ガスで洗浄する必要があるため電力原
単位が高くなるので高濃度(99%程度)の二酸化炭素ガ
スを経済的に分離することは困難であった。従って、高
濃度の二酸化炭素ガスを回収するためには窒素及び酸素
ガスに対して二酸化炭素ガスの選択吸着性が高く且つ、
吸着容量が大きい吸着剤が必要となる。
〔問題点を解決するための手段〕
活性炭は通常炭素材料を水蒸気及び二酸化炭素ガス雰
囲気中で高温で賦活してつくられる。しかしてこの雰囲
気中に酸素ガスが含まれていてはならず、また賦活完了
後も冷却する迄酸素ガスに接解させてはならないとされ
ている。それは炭素材料が燃焼して著しく収率が低下す
るからである。しかし、発明者は賦活完了後の高温の活
性炭が燃焼しないような条件下で酸素を含むガスと接触
させることにより、酸素及び窒素ガスとくらべて二酸化
炭素ガスの選択吸着性が著しく向上することを見出して
本発明に到達した。また炭素材料を賦活する場合、水蒸
気及び二酸化炭素ガスを含むガス中に酸素ガスを加えた
雰囲気中で燃焼を起さぬような条件下で処理して賦活す
ることによっても同様な効果が得られることを確認し
た。すなわち、 (1) 炭素材料または活性炭を酸素を含む賦活性雰囲
気中で約600℃以下で燃焼しないような条件で処理する
ことを特徴とする窒素及び酸素ガスとくらべて二酸化炭
素ガスの選択吸着性が高い吸着剤の製法。
(2) 活性炭を濃硝酸或いは過酸化水素に浸漬処理処
することを特徴とする窒素及び酸素ガスに対して二酸化
炭素ガスの選撰吸着性が高い吸着剤の製法。
ここで、「燃焼しないような条件で処理する」とは処
理時間の間急激な温度上昇を示すことがなく、略一定の
温度を保つような状態に保持するとの意味である。
以下本発明について詳しく説明する。本発明に使用す
る炭素材料はヤシ殻炭、褐炭、無煙炭、木炭、コークス
等広範囲な炭素材料の使用することができるが、賦活後
の吸着性の点からヤシ殻炭が特に好ましい。また、これ
らの炭素材料にバインダー例えば、ピッチまたはコール
タール等を加えて一定の形、例えば球状または円柱状と
したものも使用できる。PSA装置の吸着剤として使用す
る場合は直径2〜4m/mの円柱状の造粒炭が好適である。
また通常の活性炭はこれらの炭素材料を原料として酸素
ガスを含まない雰囲気中で700゜〜900℃の高温で処理し
て調整されたものである。
次に、 本発明方法で炭素材料または活性炭を処理する場合、
酸素を含む賦活性雰囲気で600℃以下で燃焼状態となら
ぬような条件で処理する必要がある。通常賦活性雰囲気
は多量の水蒸気及び二酸化炭素ガス及び不活性ガス等よ
りなる混合ガスであり、これら各成分は相当広範囲に変
動させることができるが、酸素ガスは含まれてはならな
いとされている。これは賦活反応と並行して炭素材料が
酸素により燃焼反応を起こすため、活性炭の収率が著し
く低下するからである。通常の活性炭の賦活性雰囲気に
は水蒸気、二酸化炭素ガス及び窒素ガスその他不活性ガ
スが含まれるが、これらの組成は特に限定されず、これ
らの成分の混合比率が相当広範囲なガスが使用されてい
る。本発明における酸素を含む賦活性雰囲気は前記の通
常の賦活性雰囲気に更に酸素が含まれたガスである。酸
素含有率は特に限定しないが、炭素材料及び活性炭を60
0℃以下でこのような雰囲気中で処理する場合燃焼状態
とならぬようなガス組成とする必要がある。尚この際、
燃焼状態とならぬような条件は反応系における熱収支に
よって定まると考えられるので、炭素材料或いは活性炭
の粒度及び形状、ガスの流速及び伝熱による熱除去の度
合により定まると考えられるが、最大の要因は酸素ガス
含有率である。従って、燃焼しないような条件を保つた
めには比較的低温の場合は酸素ガス含有率は相当高くす
ることも可能となり条件によっては約20%に上げること
もできる。しかし、処理温度の上昇と共に酸素ガス含有
率は急激に低下する。酸素ガス含有率は特に限定しない
が、約3〜6%が好ましい。また処理温度は約600℃以
下とする必要がある。これ以上になると窒素ガスとくら
べて二酸化炭素ガスの選択吸着性が低下して効率が高い
ガス分離に適用することが困難となる。また処理温度が
低下する程、選択吸着性は上昇するが、反応速度は著し
く低下する。従って、処理温度の下限は特に限定しない
が、これらの点を考慮すると350゜〜450℃が最も好まし
い。尚選択吸着性は1atm.25℃で略平衡吸着量に達する1
0分間の二酸化炭素ガス及び窒素ガスの吸着量を測定し
て、後者に対する前者の比率で示した。
本発明においては、活性炭を酸化剤例えば濃硝酸或い
は過酸化水素水溶液またはオゾンのような強力な酸化剤
を処理することにより、窒素ガスに対する二酸化炭素ガ
スの選択吸着性が高い活性炭を調整することができる。
過酸化水素水溶液の濃度は約30%ぐらいが好適である。
また処理条件は活性炭を常温で3〜5時間浸漬すること
により選択吸着性を向上させることができる。
本発明方法により調製された吸着剤は窒素及び酸素ガ
ス中に含まれる二酸化炭素ガスを選択的に吸着する性質
を有するため、その特性を利用して多くの用途に適用で
きるが、これをPSA方式における吸着剤として適用する
とこれらのガス混合物中より連続的に効率よく二酸化炭
素ガスを分離することができる。PSA方式は通常選択吸
着性を有する吸着剤を充填した2本の吸着槽を交互に使
用し、吸着時と脱着時の圧力差を利用して目的とするガ
スを連続的に分離する方式である。吸着時選択吸着性が
高いガスをより高濃度に吸着することにより濃縮した
後、選択吸着性が比く、吸着剤にルーズに吸着されてい
るガス及び吸着剤の粒子間に残存するガスを追出し、次
に、吸着槽の圧力を低下せしめて選択的に吸着されてい
たガスを脱着させて分離する方法である。
〔作用・効果〕
炭素材料或いは活性炭を酸素ガスを含む賦活性雰囲気
中で600℃以下で処理することにより、窒素ガス及び酸
素ガスにくらべて二酸化炭素ガスの吸着性が著しく向上
させることができる。これは活性炭を処理した場合その
前後でこれらのガスの吸着量を測定し、窒素ガスに対す
る二酸化炭素ガスの選択吸着係数を比較すれば明らかで
あるが、実施例より、二酸化炭素ガスの吸着量低下とく
らべて窒素ガスの吸着量低下が著しく大きくなる結果と
して選択吸着係数が大巾に上昇することがわかる。また
活性炭を常温で酸化剤に浸漬した場合も略同様の効果を
示す。これは実施例4の結果からも明らかである。
ガス混合物より選択吸着性を有する吸着剤を利用し
て、その成分を分離する場合、PSA方式は最も有効な方
法の1つと考えられる。本発明方法は二酸化炭素ガス及
び窒素及び/または酸素ガスを主成分とする混合ガスよ
り高濃度の二酸化炭素ガスを極めて効率よく分離できる
ものである。これは実施例5の結果からも明らかであ
る。ここで本発明方法によって得られた活性炭吸着剤の
他、比較例として通常の活性炭を使用しているが、同一
条件で運転した場合の製品ガス量が大巾に低下してい
る。窒素ガスに対する二酸化炭素ガスの選択吸着係数は
本発明方法で得られた活性炭は11.1、従来品は6.9であ
り、PSA法に適用した場合吸着剤の品質差が非常に大き
な影響を及ぼすことが認められる。本発明を適用できる
混合ガスとしては発酵ガス、石油化学工程よりの副生ガ
ス、製鉄工程の副生ガス及びボイラー燃焼ガス等であ
る。
〔実施例〕
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれにより何等限定されるものではない。
実施例1. ヤシ殻炭より常法で調整された活性炭で、1atm、25
℃、3分間の窒素ガス吸着量及び二酸化炭素ガス吸着量
がそれぞれ10.9ml/g及び74.5ml/gのもの窒素ガスに対す
る二酸化炭素ガスの選択係数:6.82を液化石油ガスを燃
焼させたガスで酸素ガス3%を含む雰囲気中で400℃、
2時間処理すると窒素ガス及び二酸化炭素ガスの吸着量
はそれぞれ7.42ml/g及び67.5ml/g(選択吸着係数9.1)
となる。ガス吸着量の測定方法は以下本実施例の方法を
適用した。
実施例2. ヤシ殻炭を実施例1と同じ組成の雰囲気中で、400℃
で5時間処理した場合、窒素ガス及び二酸化炭素ガスの
吸着量はそれぞれ3.6ml/g及び40ml/g(選択吸着係数11.
1)となり、活性炭としてのガス吸着容量はやや低い
が、選択吸着性は通常の活性炭とくらべて非常に高い値
が得られた。
実施例3. ヤシ殻炭より調整された活性炭を液化石油ガスを燃焼
させたガスで酸素ガス4%を含む雰囲気中で300゜〜700
℃の範囲で処理温度を変えて、収率が90%ぐらいになる
ように1〜2時間処理した。
処理温度と処理前後の窒素ガス及び二酸化炭素ガスの
吸着量を第1表に示す。
これより、選択吸着性は処理温度に著しく影響され、
400℃以下が好ましく、600℃以上では本発明の効果が得
られない。
実施例4. 常法で調製された窒素ガス吸着量9.90ml/g、二酸化炭
素吸着量67.5ml/g(選択係数6.82)を常温で濃硝酸に2
時間浸漬させた後、水洗し、130℃で乾燥した。得られ
た活性炭の窒素ガス及び二酸化炭素ガス吸着量はそれぞ
れ8.25ml/g及び70.0ml/g(選択係数8.48)であった。
実施例5. 原料として窒素ガス75%、二酸化炭素ガス25%の混合
ガスを使用して、第1図に示すような吸着剤充填量1
の1塔式PSA装置において吸着剤として本発明方法によ
り調整された吸着剤及び常法により得られた活性炭を使
用して、二酸化炭素ガス濃度99%の製品ガスを分離し
た。第1図において原料ガス1は弁6を通って吸着槽2
に入り未吸着のガスは逆止弁3を通って放出される。吸
着完了した場合は弁6を閉止し、弁7を開けて製品タン
ク内の二酸化炭素ガスを吸着槽にみちびき逆止弁を通し
て放出し、吸着槽内活性炭を洗浄する。洗浄完了したと
きは弁7を閉止し、弁8を開け真空ポンプ4を動かし、
所定の減圧度に保持することにより吸着槽内のガスを吸
引脱着させ製品タンク5に送入する。脱着完了したとき
は弁8を閉止し、真空ポンプを停止し、次に弁6を開い
て原料ガスを吸着槽に導入することにより次のサイクル
に入る。尚製品タンク中にストックされているガスは必
要に応じて弁9を開いて取出される。吸着剤として本発
明方法により調整された活性炭及び常法でつくられた活
性炭を使用して、純度99%の二酸化炭素ガスが最も多量
に得られる条件を探索した結果、第2表に示すとおりで
ある。
尚上記試験No.2において洗浄ガス量を10.0に低下す
ると製品ガス濃度及び量はそれぞれ89.5%及び44.1/h
となり、製品ガス量は若干増加するか著しくガス濃度が
低下する。
これより本発明方法により得られた吸着剤及びPSAシ
ステムにより窒素及び二酸化炭素の混合ガスより比較的
簡単な設備で、効率よく、高濃度の二酸化炭素ガスが得
られることが認められる。
【図面の簡単な説明】 第1図は実施例5における1塔式PSA装置のフローシー
トを示す。 1:原料ガス 2:吸着槽 3:逆止弁 4:真空ポンプ 5:製品ガスタンク 6,7,8,9:弁
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B01J 20/20 B01D 53/04 C01B 31/10

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】炭素材料または活性炭を酸素を含む賦活性
    雰囲気中で600℃以下で燃焼を起こさない条件で処理す
    ることを特徴とする、窒素及び酸素ガスとくらべて二酸
    化炭素ガスの選択吸着性が高い吸着剤の製法。
  2. 【請求項2】活性炭を酸化剤で処理することを特徴とす
    る、窒素及び酸素ガスに対して二酸化炭素ガスの選択吸
    着性が高い吸着剤の製法。
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