JPH0398641A - 二酸化炭素吸着剤の製法 - Google Patents

二酸化炭素吸着剤の製法

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JPH0398641A
JPH0398641A JP1236356A JP23635689A JPH0398641A JP H0398641 A JPH0398641 A JP H0398641A JP 1236356 A JP1236356 A JP 1236356A JP 23635689 A JP23635689 A JP 23635689A JP H0398641 A JPH0398641 A JP H0398641A
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Takushi Osaki
大崎 琢志
Yukito Ota
幸人 太田
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  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 窒素ガス及び酸素ガス、二酸化
炭素ガスを含む系より吸着により二酸化炭素ガスを濃縮
する方法に関するものである。詳しくは窒素ガス及び酸
素ガスとくらべて二酸化炭素ガスの選択吸着性が高い活
性炭の製法及び圧力変動吸着法(以下PSA法という)
による二酸化炭素ガス分離方法に関するものである。
〔従来技術〕 活性炭は水蒸気及び二酸化炭素ガス、酸
素ガス、窒素ガス等のガスを多量に吸着する性質を有す
ることがよく知られている。しかし、通常の活性炭では
酸素及び窒素ガスにくらべて二酸化炭素ガスの選択吸着
性が低いため発酵ガス或いはボイラー燃焼ガスのような
二酸化炭素を含むガスよりPSAのような吸着を利用し
た方法で経済的に高濃度の二酸化炭素ガスを分離する方
法は知られていなかった。
〔発明が解決しようとする問題点〕 吸着剤として通常
の活性炭程度の酸素及び窒素ガスと〈らペて二酸化炭素
ガスの選択吸着性をもつ吸着剤をPSA方式に使用した
場合は原料ガス吸着後、吸着剤に吸着されている窒素及
び酸素ガスを追い出すため多量の本方式で分ロした製品
ガスで洗浄する必要があるため電力原単位が高くなるの
で高濃度(99%程度)の二酸化炭素ガスを経済的に分
離することは困難であった。従って、高濃度の二酸化炭
素ガスを回収するためには窒素及び酸素ガスに対して二
酸化炭素ガスの選択吸着性が高く且つ、吸着容量が大き
い吸着剤が必要となる。更に、このような吸着剤を使用
して効率的に二酸化炭素ガスを分離する方法が要求され
ていた。
〔問題点を解決するための手段〕 活性炭は通常炭素材
料を水蒸気及び二酸化炭素ガス雰囲気中で高温で賦活し
てつくられる。しかしてこの雰囲気中に酸素ガスが含筐
れていてはならず、筐た賦活完了後も冷却する迄酸素ガ
スに接解させてはならないとされている。それは炭素材
料が燃焼して著しく収率が低下するからである。しかし
、発明者は賦活完了後の高温の活性炭が燃焼しないよう
な条件下で酸素を含むガスと接触させることにより、酸
素及び窒素ガスとくらべて二酸化炭素ガスの選択吸着性
が著しく向上することを見出して本発明に到達した。筐
た炭素材料を賦活する場合、水蒸気及び二酸化炭素ガス
を含むガス中に酸素ガスを加えた雰囲気中で燃焼を起さ
ぬような条件下で処理して賦活することによっても同様
な効果が得られることを確認した。すなわち、 (1)炭素材料または活性炭を酸素を含む賦活性雰囲気
中で約600℃以下で燃焼しないような条件で処理する
ことを特徴とする窒素及び酸素ガスとくらべて二酸化炭
素ガスの選択吸着性が高い吸着剤の製法。
伐)活性炭を濃硝酸或いは過酸化水素に浸漬処理処する
ことを特徴とする窒素及び酸素ガスに対して二酸化炭素
ガスの選撰吸着性が高い吸着剤の製法。
(3)圧力変動吸着方式において、原料ガスとして窒素
ガスまたは/及び酸素ガスと二酸炭素ガスを主成分とし
た混合ガスを使用し、吸着剤として窒素ガス或いは酸素
ガスにくらべて二酸化炭素ガスの選択吸着性が高い活性
炭を使用し、吸着が完了した吸着槽を本方式で分離され
た製品ガスで洗浄して窒素ガス或いは酸素ガスを追い出
した後、二酸化炭素ガスを取出すことを特徴とする二酸
化炭素ガスの分離方法。
ここで、「燃焼しないような条件で処理する」とは処理
時間の間急激な温度上昇を示すことがなく、略一定の温
度を保つような状態に保持するとの意味である。
以下本発明について詳しく説明する。本発明に使用する
炭素材料はヤシ殼炭、褐炭、無煙炭、木炭、コークス等
広範囲な炭素材料の使用することができるが、賦活後の
吸着性の点からヤシ殻炭が特に好普しい。筐たこれらの
炭素材料にパインダー例えばビッタまたはコールタール
等を加えて一定の形、例えば球状または内柱状としたも
のも使用できる。PSA装置の吸着剤として使用する場
合は直径2〜4rn/rnの内柱状の造粒炭が好適であ
る。1た通常の活性炭はこれらの炭素材料を原料として
酸素ガスを含まない雰囲気中で7 0 0’〜900℃
の高温で処理して調整されたものである。
次に、 本発明方法で炭素材料1fcは活性炭を処理する場合、
酸素を含む賦活性雰囲気で600″C以下で燃焼状態と
ならぬような条件で処理する必要がある。通常賦活性雰
囲気は多量の水蒸気及び二酸化炭素ガス及び不活性ガス
等よりなる混合ガスであり、これら各成分は相当広範囲
に変動させることができるが、酸素ガスは含まれてはな
らないとされている。これは賦活反応と併行して燃焼反
応が発生し、賦活反応の収率が著しく低下するからであ
る。本発明にkける賦活性雰囲気活性炭を調整する場合
と同様の雰囲気ガスをさし、水蒸気、二酸化炭素ガス及
び窒素ガスその他不活性ガスを含むが、これらの組成は
特に限定されず、相当変動してもよい。本発明ではこの
雰囲気に更に酸素ガスを加える必要がある。酸素含有率
は特に限定しないが、炭素材料及び活性炭を600′C
以下でこのような雰囲気中で処理する場合燃焼状態とな
らぬようなガス組成とする必要がある。尚この際、燃焼
状態とならぬような条件は反応系における熱収支によっ
て定まると考えられるので、炭素材料或いは活性炭の粒
度及び形状、ガスの流速及び伝熱による熱除去の度合に
より定まると考えられるが、最大の要因は酸素ガス含有
率である。従って、燃焼しないような条件を保つために
は比較的低温の場合は酸素ガス含有率は相当高くするこ
とも可能となり条件によっては約20%に上げることも
できる。しかし、処理温度の上昇と共に酸素ガス含有率
は急激に低下する。酸素ガス含有率は特に限定しないが
、約3〜6%が好ましい。筐た処理温度は約600″C
以下とする必要がある。これ以上になると窒素ガスとく
らべて二酸化炭素ガスの選択吸着性が低下して効率が高
いガス分離に適用することが困難となる。また処理温度
が低下する程、選択吸着性は上昇するが、反応速度は著
しく低下する。従って、処理温度の下限は特に限定しな
いが、これらの点を考慮すると350°〜450℃が最
も好ましい。淘選択吸着性はlatm.25゜Cで略平
衡吸着址に達する10分間の二酸化炭素ガス及び窒素ガ
スの吸着量を測定して、後者に対する前者の比率で示し
た。
本発明にかいては、活性炭を酸化剤例えば濃硝酸或いは
過酸化水素水溶液!たはオゾンのような強力な酸化剤で
処理することにより、窒素ガスに対する二酸化炭素ガス
の選択吸着性が高い活性炭を調整することができる。過
酸化水素水溶液の濃度は約30%ぐらいが好適である。
また処理条件は活性炭を常温で3〜5時間浸漬すること
により選択吸着性を向上させることができる。
本発明方法により調製された吸着剤は窒素及び酸素ガス
中に含筐れる二酸化炭素ガスを選択的に吸着する性質を
有するため、その特性を利用して多くの用途に適用でき
るが、これをPSA方式にかける吸着剤として適用する
とこれらのガス混合物中より連続的に効率よく二酸化炭
素ガスを分離することができる。PSA方式は通常選択
吸着性を有する吸着剤を充填した2本の吸着槽を交互に
使用し、吸着時と脱着時の圧力差を利用して目的とする
ガスを連続的に分離する方式である。吸着時選択吸着性
が高いガスをより高濃度に吸着することにより濃縮した
後、選択吸着性が低〈、吸着剤にルーズに吸着されて−
いるガス及び吸着剤の粒子間に残存するガスを追出し、
次に、吸着樗の圧力を低下せしめて選択的に吸着されて
いたガスを脱着させて分離する方法である。しかして、
本発明にかいては原料ガスとして窒素ガスまたは/及び
酸素ガスと二酸化炭素ガスを主成分とした混合ガスが好
適である。同原料ガスには少量のその他の成分を含んで
いてもよい。また吸着剤としては窒素ガス及び酸素ガス
にくらべて二酸化炭素ガスの吸着性が高い活性炭を使用
する必要がある。原料ガスの組成と吸着剤の性質が相ま
って、はじめて二酸化炭素ガスの濃縮分離の目的を達す
ることができる。吸着剤としては前述のような方法でつ
〈られた活性炭が好適であるが、窒素ガス及び酸素ガス
にくらべて二酸化炭素ガスの選択吸着性を有する活性炭
であれば適用できる。
次に本発明のPSA方式では原料ガスの吸着が完了した
吸着槽を本PSA装置で得られた製品ガスの一部を使用
して洗浄する必要がある。これにより吸着剤の粒子間に
残存しているガス及び活性炭に二酸化炭素ガスよりも弱
く吸着されている窒素ガス及び酸素ガスが追い出される
ものと考えられる。洗浄ガスの量を低下せしめた場合、
製品ガスの純度が著しく低下することは実施例5に示す
とかりである。
〔作用・効果〕 炭素材料或いは活性炭を酸素ガスを含
む賦活性雰囲気中で600゜C以下で処理することによ
り、窒素ガス及び酸素ガスにくらべて二酸化炭素ガスの
吸着性が著しく向上させることができる。これは活性炭
を処理した場合その前後でこれらのガスの吸着量を測定
し、窒素ガスに対する二酸化炭素ガスの選択吸着係数を
比較すれば明らかであるが、実施例より、二酸化炭素ガ
スの吸着量低下とくらべて窒素ガスの吸着量低下が著し
く大きくなる結果として選択吸着係数が大巾に上昇する
ことがわかる。また活性炭を常温で酸化剤に浸漬した場
合も略同様の効果を示す。これは実施例4の結果からも
明らかである。
ガス混合物より選択吸着性を有する吸着剤を利用して、
その戒分を分離する場合、PSA方式は最も有効な方法
の1つと考えられる。本発明方法は二酸化炭素ガス及び
窒素及び/または酸素ガスを主成分とする混合ガスより
高濃度の二酸化炭素ガスを極めて効率よく分離できるも
のである。これは実施例5の結果からも明らかである。
ここで本発明方法によって得られた活性炭吸着剤の他、
比較例として通常の活性炭を使用しているが、同一条件
で運転した場合の製品ガス量が大巾に低下している。窒
素ガスに対する二酸化炭素ガスの選択吸着係数は本発明
方法で得られた活性炭は11.1,従来品は6.9であ
り、PSAに適用した場合吸着剤の品質量が非常に大き
な影響を及ぼすことが認められる。本発明を適用できる
混合ガスとしては発酵ガス、石油化学工程よりの副生ガ
ス、製鉄工程の副生ガス及びボイラー燃焼ガス等である
〔実施例〕 以下実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発#4Fiこれにより何等限定されるも
のではない。
実施例1. ヤシ殻炭より常法で調整された活性炭で、1atm.2
5゜c1 3分間の窒素ガス吸着量及び二酸化炭素ガス
吸着量がそれぞれ1 0. 9 ’/y及び7 4. 
5 ”/,のもの窒素ガスに対する二酸化炭素ガスの選
択係数:6.82を液化石油ガスを燃焼させたガスで酸
素ガス3形を含む雰囲気中で400’C.2時間処理す
ると窒素ガス及び二酸化炭素ガスの吸着量はそれぞれ7
. 4 2 11/,及び67.5シ/, (選択吸着
係数9.1)となる。ガス吸着量の測定方法は以下本実
施例の方法を適用した。
実施例2. ヤシ殻炭を実施例1と同じ組戒の雰囲気中で、400℃
で5時間処理した場合、窒素ガス及び二酸化炭素ガスの
吸着量はそれぞれ3. 6 ”/,及び4 0 ”/,
 (選択吸着係数11.1)となり、活性炭としてのガ
ス吸着容量はやや低いが、選択吸着性は通常の活性炭と
くらべて非常に高い値が得られた。
実施例3, ヤシ殻炭より調整された活性炭を液化石油ガスを燃焼さ
せたガスで酸素ガス4%を含む雰囲気中で300°〜7
00℃の範囲で処理温度を変えて、収率が90%ぐらい
になるように1〜2時間処理した。
処理温度と処理前後の窒素ガス及び二酸化炭素ガスの吸
着量を第1表に示す。
第  1  表 とれより、選択吸着性は処理温度に著しく影響され、4
00℃以下が好まし〈、600゜C以上でぱ本発明の効
果が得られない。
実施例4. 常法で調製された窒素ガス吸着量9. 9 0 ’/y
、二酸化炭素吸着量6 7− 5 ’/y (選択係数
6.82)を常温で濃硝酸に2時間浸漬させた後、水洗
し、130゜Cで乾燥した。得られた活性炭の窒素ガス
及び二酸化炭素ガス吸着量はそれぞれ8. 2 5 ’
/,及び7 0. 0 ”/, (選択係数8.48)
であった。
実施例5. 原料として窒素ガス75%、二酸化炭素ガス25形の混
合ガスを使用して、第1図に示すような吸着剤充填量I
Cの1塔式PSA装置に訃いて吸着剤として本発明方法
により調整された吸着剤及び常法により得られた活性炭
を使用して、二酸化炭素ガス濃度99形の製品ガスを分
離した。第1図にかいて原料ガス1は弁6を通って吸着
槽2に入り未吸着のガスは逆止弁3を通って放出される
。吸着完了した場合は弁6を閉止し、弁7を開けて製品
タンク内の二酸化炭素ガスを吸着槽にみちびき逆止弁を
通して放出し、吸着槽内活性炭を洗浄する。洗浄完了し
たときは弁7を閉止し、弁8を開け真空ボンプ4を動か
し、所定の減圧度に保持することにより吸着槽内のガス
を吸引脱着させ製品タンク5に送入す゛る。脱着完了し
たときは弁8を閉止し、真空ポンプを停止し、次に弁6
を開いて原料ガスを吸着樗に導入することにより次のサ
イクルに入る。尚製品タンク中にストックされているガ
スは必要に応じて弁9を開いて取出される。吸着剤とし
て本発明方法により調整された活性炭及び常法でつ〈ら
れた活性炭を使用して、純度99%の二酸化炭素ガスが
最も多量に得られる条件を探索した結果、第2表に示す
とかりてある。
第 2 表 向上記試験血2に卦いて洗浄ガス量を10。Olに低下
すると製品ガス濃度及び量はそれぞれ89.5%及び4
 4. 1 ’/hとなり、製品ガス量は若干増加する
か著しくガス濃度が低下する。
これより本発明方法により得られた吸着剤及びPSAシ
ステムにより窒素及び二酸化炭素の混合ガスより比較的
簡単な設備で、効率よ〈、高濃度の二酸化炭素ガスが得
られることが認められる。
【図面の簡単な説明】
第1図は実施例5にシける1塔式PSA装置のフローシ
一トを示す。 1:原料ガス 2:吸着槽 3:逆止弁 4:真空ポンプ 5:#品ガスタンク 6,7,8.9:弁

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)炭素材料または活性炭を酸素を含む賦活性雰囲気
    中で約600℃以下で燃焼しないような条件で処理する
    ことを特徴とする窒素及び酸素ガスとくらべて二酸化炭
    素ガスの選択吸着性が高い吸着剤の製法。
  2. (2)活性炭を酸化剤で処理処することを特徴とする窒
    素及び酸素ガスに対して二酸化炭素ガスの選撰吸着性が
    高い吸着剤の製法。
  3. (3)圧力変動吸着方式において、原料ガスとして窒素
    ガスまたは/及び酸素ガスと二酸化炭素ガスを主成分と
    した混合ガスを使用し、吸着剤として窒素ガス或いは酸
    素ガスにくらべて二酸化炭素ガスの、選択吸着性が高い
    活性炭を使用し、吸着が完了した吸着槽を本方式で分離
    された製品ガスで洗浄して窒素ガス或いは酸素ガスを追
    い出した後、二酸化炭素ガスと取出すことを特徴とする
    二酸化炭素ガスの分離方法。
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