JPH0255203A - 高純度酸素製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は空気等の酸素、窒素を主成分とする混合気体よ
り、吸着剤を使用して高純度酸素を得る方法に関する。

〔従来の技術〕

窒素吸着剤を利用した空気からの酸素、窒素吸着分離法
は、装置が小型簡易であ）、又無大運伝に近い殆ど保守
を必要としない利点をもつため、酸素製造ｆ＆　Ｉ　Ｑ
　〜！％　０００　Ｎｍ”−０，／ｈ程度の中小型装置
として近年使用例が増えてきておシ、深冷分離装置で作
られる液酸を輸送して使用するケースについての代替が
進行している。

この装置の代表的なものの概要を述べると、装置は空気
圧縮機及び２塔又はそれ以上の窒素吸着塔、又場合によ
っては真空ポンプ等から構成される。この装置において
、１塔に圧縮空気を送る七、充填された窒素吸着剤によ
り空気中の窒素は吸着除去されて、残る高圧酸素は吸着
塔の後方に流出し回収される。一方、他塔では吸着した
窒素を減圧条件で放出させ（時として製品酸素の一部を
向流で流すとか、真空ボンデで強力に窒素を除去する方
法もとられる）再生する。これを交互にくシ返して連続
的に酸素、窒素を分離する。

上記の吸着塔に充填していた窒素吸着剤の代表的なもの
は、ユニオンカーバイド社によ＃）実用化されたＮａ−
Ａ型ゼオライトの６０〜７０％Ｃａ　交換体であυ、酸
素、窒素２成分混合ガスから窒素を選択的に吸着するも
のであって、空気条件下での酸素の共吸着は窒素吸着の
１０％以下と推定される。

〔発明が解決しようとする課題〕

この吸着による酸素、窒素分１膿装置は中小型領域で有
利と述べたが、ＩＮｍ”の酸素を製造するのに１１７５
〜Ｉ　Ｋｖｒｈを必要とし、大容量深冷分離法で製造さ
れる酸素の１３９　Ｋｗｈに比し消費電力は大きい。又
装置容世の増大に対するスケールメリットが少く、３，
０００　Ｎｍ”−〜へ以上の領域では深冷分離法に競合
できないといわれている。

又、それ以外の問題点としては空気中に（］、９ｖｏＬ
％含まれるアルゴンは窒素吸着剤に対し酸素同様に難吸
着成分として挙動するため、製品酸素中に濃縮され製品
酸素４度は９４　ｖｏｔ％程度が上限とされ、金属のガ
ス切断、酸素−水素燃焼用酸素、化学原料用部分酸化法
の酸化剤などへの適用が困難であシ、小型では液体酸素
、大容量では深冷分離法からの高純度酸素の供給を受け
ている。

従って、これら欠点についての改善方法が種々考えられ
るが、本発明に関連して改善方法を述べると以下のよう
な障害が通常出現する。

先ず、消費電力の低減については送風圧力を低くして低
圧で吸着操作を行なうことが考えられるが、窒素吸着量
が圧力にほぼ比例して低下するため、装置の′ａ、ｉが
極めて増大する。次に、吸Ｆｆｔａの増大を図るために
、低温条件で吸着操作を行なうことが考えられるが、こ
の場合は窒素吸？Ｊ　：ｉ＋には増大するものの吸着・
脱着速度が著しく低下するため、同一塔長での製品を俊
素儂度が室温時よりもかえって低下してしまう。又温度
の低下に伴ない窒素吸着時の酸素共吸着はが上昇するだ
め、【助力原単位が順次上昇する。

又、製品酸素ｌ′農度９４　ｖｏｔ％以上への濃縮につ
いては、１１力述の窒素吸着剤を利用した酸素製造＊　
ｌｆ２で先ず酸素濃度９４　ｖｏＬ％、窒素５　ｖｏｔ
％、アルゴン４．５　ｖｏ、ｔ％の酸素を製造し、これ
を室温で酸素選択吸着性を示す窓径五８ＡのモＶキュラ
シーブスカーボン４人（ベルグバウフオルシュング社製
）で酸素を吸着させて窒素及びアルゴンを糸外に放出さ
せる方法が考えられるが、１３７１段の窒素吸着塔の動
力原単位がそれ程小さくないところから、酸素吸着塔の
併用で更に増大してＩ　Ｎｍ”の酸素製造に対しＩ　Ｋ
ｗｈを超えて深冷法との競合は望むべくもなく、中小型
での適用にとＶまる。又、現行の室温での窒素吸着剤、
酸素・吸着剤の吸着能に限界があり最高酸素濃度９８　
ｖｏｔ％であり、深冷分離法の９９，５ｖｏＡ％に対し
、や−劣る。又、窒素吸着塔、酸素吸着塔とも室温で操
作するため、吸着剤の使用−ｉ　４ｘ大きくスケールア
ップに伴ない急速に６Ｙ済性を失なう。

〔課題を解決するための手段〕

そこで本発明者らは、上記欠点を改善した低温、低圧吸
着条件下での高性能な酸素、窒素の分離方法につき鋭意
イυｆ究、実験を進める過程で、窓径４１〜４．５１の
室温で弱い窒素選択性を有−１−ｂ−ｅ、ｖキュラーシ
ーブスカーボンが低温で酸素選択吸着性の出現すること
を見出し、その知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。

すなわち、本発明は窓径４．１〜４．５＾を有し室温で
弱い窒素選択吸着性を示すが低温では酸素選択吸着性を
示すモＶキュラーシーブスカーボンを充填した少くとも
２塔の吸着塔において、酸素、窒素及びアルゴンを主成
分とする空気等の混合気体を２５℃以下の温度下で、大
気圧以上５　ａｔｍ以下で吸着塔に流入されて該混合気
体に含まれる該酸素を選択的に吸着させ、該窒素及び該
アルゴンを系外に放出し、一方酸素を吸着した吸着塔を
（ｌＯ８ａｔｍ以上０．５　ａｔｍ以下に減圧させてア
ルゴンを含まない酸素富化空気を回収した後、該回収さ
れた酸素富化空気を、Ｎａ−ＸＫ代表されるナトリウム
フアウジヤサイトを充填した少くとも２塔以上の吸着塔
に導き、２５℃以下の温度下で酸素及び窒素を主成分と
する該混合気体から大気圧以−ヒ３　ａｔｍ以下で窒素
を吸着させて該吸着塔出口から高純度の酸素を流出させ
、一方窒素を吸着した吸着塔をｌｌｌＬＯ８ａｔｍ以上
０．５　ａｔｍ以下に減圧させて再生することを特徴と
する高純度酸素製造方法である。

すなわち、本発明は低温で酸素選択吸着性を示す吸着剤
と窒素選択吸着性吸着剤とを併用し、使用吸着剤の量及
び消費電力が少なくてすむ高純度酸素の製造法である。

〔作用〕

第１段吸着塔に充填された低温酸素選択吸着性吸着剤に
よシ、アルゴンを殆んど含まない酸素富化空気を採取し
、これを第２段吸着塔に充填された低温窒素選択吸着性
吸着剤によって窒素を分離した酸素を得るため、最高９
９．９　ｖＯＬ％の高純度酸素を得ることができる。

なお、モレキュラーシーブスカーボンは、ポリスチレン
造粒品を窒素雰囲気中で温度３００〜７００″Ｃで熱処
理して水素の離脱とスチレンの縮合を起こさることによ
って得られる活性炭様の三次元架橋構造物である。架橋
横曲は３Ａ以上の均一な窓となシ、忠臣よυ大きな分子
は吸着せず、忠臣より小さな分子を吸着する作用を有す
る。熱処理時間を長く保つと忠臣は縮小する傾向をもつ
。本発明において使用する忠臣丸１〜ｔ５Ａの低温で酸
素選択性を有するモＶキュフーシープスカーボンはポリ
スチレン造粒品を窒素雰囲気中で６５０℃，３時間熱処
理することによって得られる。

以下本発明の方法について実施例によシ詳細に説明する
。

〔実施例〕

本発明の有効性を大証するため、第１図に示す空電分離
装置近で、酸素選択吸着性吸着剤として忠臣４．１〜４
．５Ａのモレキュフーシーブスカーボン、窒素選択吸着
性吸着剤としてＮａ−Ｘなどのナトリウｌ、ファウジャ
サイトを用い、空気から高純度酸素の分離を試みた。

以下、第１図に基づいて実施しだ内容を説明する。

入口側ライン１を通じて圧縮機２で１．０５〜３　ａｔ
ａに加圧された空電は、流路３ａから脱湿、脱Ｃｏ、塔
４に入り、（冨めて清浄な加圧空気となる。流路５ｂの
後流に設置されたバルブ５は開となっており、清浄な加
圧空気は流路６ａを通じて吸着塔８ａに入る。吸着塔８
ａに入った加圧空気は酸素吸着剤９ａで酸素が吸着除去
されて後方に行くに従かい窒素濃度が止弁する。この後
、加圧空気は開状態のバルブ７ａ　、７ｂを通じて窒素
及びアルゴンはライン１６を経て系外に放出される。

一方、吸着塔８ｂは開状態のパルプ１ｔａ及び流路１２
を通じて連結された真空ポンプ１５で減圧されひかれて
おシ、吸着塔Ｂｂ中の吸着剤９ｂに吸着されていた酸素
及び共吸着されていた窒素は容易に離脱して１俊素富化
空気が回収され、吸着剤９ｂは短時間で再生される。

吸着塔８ａの酸素吸着剤？ａが飽和し、一方吸着塔８ｂ
の酸素吸着剤９地から酸素及び共吸着した窒素が離脱し
て回収再生が済むと、入口空気の流路６ａを６ｂに切夛
換え、今迄述べた方法を交互に行なうと７〜ゴ／を含ま
ない１唆素冨化空気が連続的に回収できる。なお、入口
の清浄な加圧空気の流路３ｂと離脱酸素富化空気を主成
分とする流路１２の間は熱交換１ａ１５ａ。

１５ｂで、熱交換可能となっており、流過窒素フィン・
１６と流路３ｂとの間も又熱交換器１７ａ、ｆ７ｂで熱
交換可能となっている。又流路５ｂには圧縮式冷凍機１
８が設置されているため、極めて能率的に吸着塔８ａ及
び８ｂは冷却され低温条件に設定される。なお、吸着塔
の切り換えにあたっては、単純に流路６ａから６ｂへ（
又はその逆）切り換えるだけでなく、切シ換え直後の外
圧に伴なう入口空気の吹きぬけを防ぎ、かつ、前方の加
圧空気の糸外への放出を最小にするため、先ず、バルブ
７ａ、１０ｂを全開にして吸着直後の吸着塔８ａの残存
空気を再生直後の吸着塔８ｂに一部移す。この時吸着塔
８ａの圧力をＰ。（ａｔｍ）　、吸着塔８ｂの圧力をＰ
ｌ（ａｔｍ）とすると、均圧後の圧力は約Ｐ０＋Ｐ１（
ａｔｍ）となる。単に塔を切り換える時のＰｔ（ａｔｍ
）からＰｏ（ａｔｍ）への急速な外圧に比べ、以上の操
作ではＰ＋　（ａｔｍ）、Ｐ、＋Ｐ、　（ａｔｍ）、Ｐ
６（ａｔｍ）とゆるやかに昇圧するため、昇圧時の空気
の吹き抜けを防止しつつ、脱着工程での高圧空気の系外
への放出を最小にするような対策が可能となっている。

以上の工程で得られた酸素富化空気は、消費電力、窒素
吸着剤使用が最小となるように、１．０５〜３Ｐｌｔ’
ｍに調整され、このように調整された酸素富化空気は、
流路１９を通じて開状態のバルブ２０、流路２１ａを通
じて吸着塔２２ａに入る。吸着塔２２ａに入った酸素富
化空気は窒素吸着剤２３ａで窒素が吸着除去されて後方
に行くに従かい酸素濃度が上昇する。この後加圧空気は
開状態のパルプ２４．２５を通じて製品酸素として回収
される。吸着塔２２ｂは開状態のバルブ２８ａ及び流路
２９を通じて連結された真空ポンプ３０で減圧されひか
れており、吸着塔２２ｂ中の吸着剤２３ｂに吸着されて
いた窒素は容易に離脱され吸着剤２５ｂは短時間で再生
される。吸着塔２２ａの窒素吸着剤２３ａが飽和し、一
方吸着塔２２ｂの窒素吸着剤２３ｂから窒素が離脱して
再生が済むと、入口酸素富化の流路２１ａを流路２１ｂ
に切υ換え、今迄述べた方法を交互に行なうと製品酸素
が連続的に回収できる。なお、入口の酸素富化空気の流
路１９と離脱窒素を主成分とするガス流路２９の間は熱
交換器５１ａ、３１ｂで、熱交換可能となっておシ、製
品酸素フィン３２と流路１９との間も又熱交換器３３ａ
、３３ｂで熱交換可能となっている。又流路１９には圧
縮式冷凍機３４が設置されているため、極めて能率的に
吸着塔２２ａ、２２ｂは冷却され低温条件に設定される
。なお、吸着塔の切シ換えにあたっては、単純に流路６
ａから流路６ｂの（又はその逆）切シ換えるだけでなく
、吸着工程終了後の塔と再生終了後の塔を結んで急速な
外圧の防止、塔内残留酸素の回収を計るために塔間均圧
を行なうのは前段に設置された酸素吸着塔ａａ　、　８
１：＋と同様である。又、酸素吸着塔８ａ　、　８ｂ　
、窒素吸着塔２２ａ、２２ｂとも保冷庫３５．３６内に
設置６され侵入熱は最小に抑制されている。

以上の操作方法で第１図に示した空気分ｔｉ！ｌ装置で
空気分離を行なった。装置の操作諸元を第１表に示す。

第１表 吸着装置諸元 ２ｇ１表の操作条件で空気から酸素、窒素を分離した。

この時の結果を第２図以下に要約する。

なお、上記実施例で製造された高純度酸素の酸素濃度は
９９．５　ｖｏＬ％（残：アルゴン）である。

第２図は酸素吸着塔吸着圧力と動力原単位との関係を示
すグラフであり、第２図において、横軸は吸着圧力Ｐ６
ａｔｍ、縦軸は１Ｎｍ”／ｈで酸素を製造するに必要な
消費電力（ＫＷ　）である。該グラフは後段の窒素吸着
塔について吸着圧力１．２ａｔｍ、再生圧力（Ｌ　２　
ａｔｍ　、吸着塔温度−１５℃に設定し、又前段の酸素
吸着塔についても再生圧力（Ｌ　１５　ａｔｍ、吸着塔
温度−５０℃に設定し、酸素吸着塔圧力を１．０１〜５
　ａｔｍに変更した時の消費′電力を調べたものである
。図中の一点鎖線は１１１２素濃度９９．５　ｖｏｔ％
の酸素１＆！造する深冷分離法の動力原単位１５９　Ｋ
Ｗｈ　／　Ｎｍ”−０１を示している。

第２図から判るように、酸素吸着塔の圧力３ａｔｍ以下
では深冷分離装置の動力原単位を下廻夛特に１．０１〜
Ｌ　２　ａｔｍの大気圧近傍では深冷法−〇５０％程度
でよい。

第３図では預素吸着塔圧力と動力原単位の関係を示すグ
ラフであシ、第３図の表記は第２図と同一である。前段
の酸素吸着塔について吸着圧力ｔ　２　ａｔｍ　、再生
圧力α１５ａｔｍ、吸着塔温度−３０℃に設定し、後段
の窒素吸着塔について再生圧力ＣＬ　２　ａｔｍに設定
し、窒素吸着塔圧力を１．０１〜５　ａｔｍに変更した
時の消費電力を調べたものである。第３図から判るよう
に、第２図同１）１１．０１〜１．２　ａｔｍ近傍の低
圧で深冷法の５０％程度の消費電力で済む。

次に、後段の窒素吸着塔の操作条件は、吸着圧力１．２
　ａｔｍ　、　再生圧力０．２　ａｔｍ、吸着塔温度−
１５℃とし前段の酸素吸着塔について吸着圧力ｔ　２　
ａｔｍ、吸着塔温度−３０６に設定し酸素吸着塔につい
て再生圧力を１１１〜１ａｔｍ迄変更して動力原単位を
測定し、これを第４図に示した。第４図は酸素吸着塔の
再生圧力と動力原単位との関係を示すグラフである。第
４図において横軸は再生圧力Ｐ１（ａｔｍ）　ｅ縦軸は
酸素を１Ｎｍ’／ｈ　　で製造する時の動力原単位を示
す。図中−点鎖線は深冷法の動力原単位１５９　ＫＷｈ
／Ｗｍ”−０２である。再生圧力Ｇ、　１５　ａｔｍ近
傍に最小点があり０．１〜０．５　ａｔｍの領域で深冷
法の動力原単位を下廻る。

同様前述の検討を後段の窒素吸着塔について行なった。

すなわち、前段の酸素吸着塔について吸着圧力１．２　
ａｔｍ、再生圧力α１５　ａｔｍ、吸着塔温度−３０℃
として後段の窒素吸着塔を吸着圧力１．２　ａｔｍ　、
吸着塔温度を一１５″に設定し、窒素吸着塔について再
生圧力をα１〜ｌａｔｍ迄変更して動力原単位を測定し
、これを第５図に示した。第５図は窒素吸着塔の再生圧
力と動力原単位の関係を示すグラフである。第５図の表
記は第４図と同様である。再生圧力（Ｌ　２　ａｔｍ近
傍に最小点があり、１１〜α５　ａｔｍの領域で深冷法
の動力原単位を下廻る。

次に、後段の窒素吸着塔の操作条件は、吸着圧力ｔ　２
　ａｔｍ、再生圧力ＣＬ　２　ａｔｍ　、吸着塔温度−
１５℃とし、前段の酸素吸着塔について吸着圧力１．２
　ａｔｍ　％再生圧力α１５　ａｔｍに設定し、酸素吸
着塔について吸着塔温度を２５℃から一１００℃迄変更
して動力原単位を、１１す定し、これを第６図に示した
。第６図は酸素吸着塔の温度と動力原単位との関係を示
すグラフである。第６図において横軸は酸素吸着塔温度
（”Ｃ）　、縦軸は酸素（９９，５ＶＯＬ　％　）　Ｉ
　Ｎｍ”／ｈ　ＩＪ造時の動力原単位を示す。図中−点
鎖線は深冷法の動力原単位１１３９　ＫＷｈ　／　Ｎｍ
３−０２である。浴温度−３０℃近傍に最小点があり、
５〜−５０℃の領域で深冷法の動力１累単位を下廻る。

なお、１０℃以上では吸着剤は弱い窒素選択性を示し酸
素富化空気は得られず一５０℃以下では冷凍機の消費電
力が著しく増大する。

同様前述の検討を後段の窒素吸着塔について行なった。

すなわち、前段の酸素吸着塔について吸着圧力１．２　
ａｔｍ　、再生圧力［Ｌ１５ａｔｍ、吸着塔温度−３０
℃として、後段の窒素吸着塔を吸着圧力１．２　ａｔｍ
　、再生圧力をα２　ａｔ、ｍに設定し、窒素吸着塔に
ついて吸着温度を２５℃から−１００℃迄変更して動力
原単位を６１１１定し、これを第７図に示した。２１３
７図は窒素吸着塔の浴温度と動力原単位の関係を示すグ
ラフである。

第７図の表記は第６図と同様である。浴温度−３０℃近
傍に最小点があり、１０〜−′５０℃の領域で深冷法の
動力原単位を下廻る。

上記実施例を示す第１図において、後段の窒素吸着塔２
２ａ、２２ｂから脱着する廃ガス中の酸素幅度は３０〜
４５　ｖｏｔ％であυ、大気中酸素濃度２１　ｖｏ１％
よシ高い。又全装置の物質収支の観点から見ると入口空
気中酸素の約３０％が失なわれておシそのまますてるの
はもったいない。このため、流路５７より流路、３　ｂ
にもどすことによって、入口窒気中の１１１素膿度を旨
め酸素回収率の向上によって、更に動カニＪｊ（単位を
低めることが好ましい。

〔発明の効果〕

本イら明によυ所要の動力原単位が従来の吸着剤法に比
べて少なく、又、従来法では製造できなかった酸素ｌ温
度９５．５％以上の高純度酸素を製造することができる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一天施Ｉ！ＡＩを説明するための高純
度酸素製造装置の例示図、第２図は１俊素吸着塔吸着圧
力と動力原単位の関係を示すグラフ、第３図は窒素吸着
塔吸着圧力と動力原単位の関係を示すグラフ、第４図は
酸素吸着塔再生圧力と動力原単位の関係を示すグラフ、
第５図は窒素＠浸浴再生圧力と動力原単位の関係を示す
グラフ、第６図は酸素吸着塔温度と動力原単位の関係を
示すグラフ、第７図は窒素吸着塔温度と動力原単位の関
係を示すグラフである。 代理人　　　　内　　１）　　　　明

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）窓径４．１〜４．５Åを有し室温で弱い窒素選択
   吸着性を示すが低温では酸素選択吸着性を示すモレキユ
   ラーシーブスカーボンを充填した少くとも２塔の吸着塔
   において、酸素、窒素及びアルゴンを主成分とする空気
   等の混合気体を２５℃以下の温度下で、大気圧以上３ａ
   ｔｍ以下で吸着塔に流入されて該混合気体に含まれる該
   酸素を選択的に吸着させ、該窒素及び該アルゴンを系外
   に放出し、一方酸素を吸着した吸着塔を０．０８ａｔｍ
   以上０．５ａｔｍ以下に減圧させてアルゴンを含まない
   酸素富化空気を回収した後、該回収された酸素富化空気
   を、Ｎａ−Ｘに代表されるナトリウムフアウジヤサイト
   を充填した少くとも２塔以上の吸着塔に導き、２５℃以
   下の温度下で酸素及び窒素を主成分とする該混合気体か
   ら大気圧以上３ａｔｍ以下で窒素を吸着させて該吸着塔
   出口から高純度の酸素を流出させ、一方窒素を吸着した
   吸着塔を０．０８ａｔｍ以上０．５ａｔｍ以下に減圧さ
   せて再生することを特徴とする高純度酸素製造方法。