JPH0530762B2 - - Google Patents
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- JPH0530762B2 JPH0530762B2 JP58236923A JP23692383A JPH0530762B2 JP H0530762 B2 JPH0530762 B2 JP H0530762B2 JP 58236923 A JP58236923 A JP 58236923A JP 23692383 A JP23692383 A JP 23692383A JP H0530762 B2 JPH0530762 B2 JP H0530762B2
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Landscapes
- Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
Description
本発明は空気等のO2，N2を主成分とする混合
気体より選択的にN2を吸着するN2吸着剤を使用
してのO2，N2を主成分とする混合気体よりO2，
N2を分離する方法に関するものである。 N2吸着剤を利用した空気からのO2，N2吸着分
離法は、装置が小型簡易であり、又無人運転に近
い殆ど保守を必要としない利点をもつ為、O2製
造量10〜3000Nm3−O2／ｈ程度の中小型装置と
して近年使用例が増えてきており、深冷分離装置
で作られる液体酸素を輸送して使用するケースに
ついての代替が進行している。 この装置の代表的なものの概要を述べると、装
置は空気圧縮機、及び２塔又はそれ以上のN2吸
着塔、又場合によつては真空ポンプ等から構成さ
れる。この装置において、１塔に圧縮空気を送る
と、充填されたN2吸着剤により空気中のN2は吸
着除去されて、残る高圧O2は吸着塔の後方に流
出し回収される。一方、他塔では吸着したN2を
減圧条件で放出させ（時として製品O2の一部を
向流で流すとか、真空ポンプで強力にN2を除去
する方法もとられる）再生する。これを交互にく
り返して連続的にO2，N2を分離する。上記の吸
着塔に充填していたN2吸着剤の代表的なものは、
ユニオンカーバイド社により実用化されたNa−
Ａ型ゼオライトの60〜70％Ca交換体であり、O2，
N2２成分混合ガスからN2を選択的に吸着するも
のであつて、空気条件下でのO2の共吸着はN2吸
着の10％以下と推定される。 この吸着によるO2，N2分離装置は中小型領域
で有利と前述したが、1Nm3のO2を製造するのに
0.75〜1Kwhを必要とし、大容量深冷分離法で製
造されるO2の0.45Kwhに比し消費電力は大きい。
又装置容量の増大に対するスケールメリツトが少
く、3000Nm3−O2／ｈ以上の領域では深冷分離
法に競合できないといわれている。 従つて、これら欠点についての改善方法が種々
考えられるが、本発明に関連して改善方法を述べ
ると以下のような障害が通常出現する。 先ず、消費電力の低減については、送風圧力を
低くして低圧で吸着操作を行なう事が考えられる
が、N2吸着量が圧力にほぼ比例して低下する為、
装置の容量が極めて増大する。次に、吸着量の増
大を図る為に、低温条件で吸着操作を行なう事が
考えられるが、この場合はN2吸着量は増大する
ものの吸着・脱着速度が著しく低下する為、同一
塔長での製品O2濃度が室温時よりもかえつて低
下してしまう。又温度の低下に伴ないN2吸着時
のO2共吸着量が上昇する為、動力原単位が漸次
上昇する。 そこで本発明者は、上記欠点を改善した低温低
圧吸着条件下での高性能なO2，N2の分離方法に
つき鋭意研究、実験を進める過程で、低温、低圧
領域でN2吸着時のO2共吸着量が著しく上昇する
（N2選択性が低下する）為、全く実用に供し得な
いと思われたCa−Na−Ａ型ゼオライト（以下Ca
−Na−Ａと記す。）も、詳細に調べると少くとも
50％を超えないO2濃度領域では、特願昭58−
54626号公報に、示されたNa−Ｘ型ゼオライト
（以下Na−Ｘと記す）とほぼ同程度のN2選択性
を維持したまま、N2吸着量に於いて18〜20％大
きい事を見出した。すなわち本発明は室温以下の
温度下で、酸素及び窒素を主成分とする混合気体
を大気圧以上3ata以下で、N2吸着塔に流入させ
て該混合気体に含まれる窒素を選択的に吸着せし
め、該吸着塔出口から高純度酸素又は酸素富化ガ
スを流出させ、一方窒素を吸着した吸着塔を
0.045ata以上0.55ata以下に減圧せしめて再生す
る低温、低圧条件下での混合気体からの酸素及び
窒素の分離に於いて、塔内O2濃度が50％を超え
ない吸着塔の上流側にCa−Na−Ａを充填し、吸
着塔の下流側に少くとも5wt％以上のアルミン酸
ナトリウム塩とNa−Ｘとを混合して、450℃以上
で他のバインダー（例えばカオリナイト、ハロイ
サイトetc）と共に焼成してペレツト成形した吸
着剤（以下、Na−Ｘ−Al2O3と記す）を充填す
る事により、吸着塔全体としては、より大きな
N2吸着量と、従来のN2選択性を維持したN2吸着
塔を使用した混合気体からの酸素製造方法を提案
するものである。 以下本発明の方法について実施例により詳細に
説明する。 実施例 本発明の有効性を実証する為第１図に示す空気
分離装置で空気からのN2吸着剤によるO2，N2分
離を試みた。 以下第１図に基づいて実施した内容を説明す
る。 入口側ライン１を通じて圧縮機２で1.05〜3ata
に加圧された空気は、流路３から脱湿脱CO2塔４
に入り、極めて清浄な加圧空気となる。流路３′
の後流に設置されたバルブ５は開となつており、
清浄な加圧空気は流路６及び開状態のバルブ７を
通じて吸着塔８に入る。吸着塔８に入つた加圧空
気はN2吸着剤９でN2が吸着除去されて後方に行
くに従がいO2濃度が上昇する。この後加圧空気
は開状態のバルブ１０，１１，１２及びバルブ１
１，１２の間に挿入された製品O2タンク１３を
通じて製品O2として回収される。一方、製品O2
の一部は流路１４の途中にある減圧弁１５で減圧
されて、開状態のバルブ１０′を通じて吸着塔
８′に入る。吸着塔８′は開状態のバルブ１６及び
流路１７を通じて連結された真空ポンプ１８で減
圧されひかれており、この為吸着塔８′は空気流
れと反対方向の製品O2の一部が負圧状態で流れ、
吸着塔８′中の吸着剤９′に吸着されていたN2は
容易に離脱され吸着剤９′は短時間で再生される。
一般的には、製品O2パージライン１４、減圧弁
１５は圧力スイング法では必須条件であるとなつ
ているが（例えば特公昭51−32600号公報に減圧
条件と生成物パージングの条件Ｐ／Ｆ比について
の記載がある。）Na−Ｘを充填した場合やO2濃
度が50％を超えない吸着塔の吸着工程における上
流側にCa−Na−Ａを充填し、その下流側にNa
−Ｘ−Al2O3を充填した場合には、製品O2パージ
ライン１４及び減圧弁１５による製品O2再循環
は不用であり単に減圧だけでも再生は可能とな
る。吸着塔８のN2吸着剤９が飽和し、一方吸着
塔８′のN2吸着剤９′からN2が離脱して再生が済
むと、入口空気の流路６を６′に切り換え、今迄
述べた方法を交互に行なうと製品O2が連続的に
回収できる。なお、入口の清浄な加圧空気のライ
ン３′と離脱N2を主成分とするガスライン１７の
間は熱交換器１９で、熱交換可能となつており、
製品O2ライン２１と流路３′との間も又熱交換器
２２で熱交換可能となつている。又流路３′には
圧縮式冷凍機２０が設置されている為、極めて能
率的に吸着塔８及び８′は冷却され低温条件に設
定される。なお、吸着塔の切り換えにあたつて
は、単純に流路６から６′へ（又はその逆）切り
換えるだけでなく、切り換え直後の昇圧に伴なう
入口空気の吹きぬけを防ぎかつ、吸着塔の後方に
残存するO2及び前方の加圧空気の系外への放出
を最小にする為、先ず、バルブ１０，１５，１
０′を全開にして吸着直後の吸着塔８の後方の残
存O2を再生直後の吸着塔８′に一部移す。この時
吸着塔８の圧力をP0（ata）吸着塔８′の圧力をP1
（ata）とすると、均圧後の圧力は約P0＋P1／２ （ata）となる。この後約P0＋P1／２（ata）となつ た吸着塔８′はバルブ１０′，１１′を開として製
品O2タンク１３と吸着塔を均圧化して吸着塔
８′を更に高圧のO2で満たす。製品O2タンク１３
との均圧時の圧力P2（ata）は吸着塔８，８′の死
容積（吸着塔内の吸着剤で占められていない空間
の容積）をV1（ｌ）、製品O2タンクの容量をV2
（ｌ）とし、均圧前の製品O2タンク１３の圧力を
P0（ata）にほぼ等しいとすると、均圧化圧力P2
（ata）は、概略 P2＝P0＋P1／２V1＋P0V2／V1＋V2 となり、単に塔を切り換える時のP1（ata）から
P0（ata）への急速な昇圧に比べ、以上の操作で
はP1（ata），P0＋P1／２（ata），P2（ata），P0（ata
） とゆるやかに昇圧する為、昇圧時の空気の吹き抜
けを防止しつつ、脱着工程での残存O2、高圧空
気の系外への放出を最小にする様な対策が可能と
なつている。 以上の操作方法で第１図に示した空気分離装置
で空気分離を行なつた。装置の操作諸元を第１表
に示す。
気体より選択的にN2を吸着するN2吸着剤を使用
してのO2，N2を主成分とする混合気体よりO2，
N2を分離する方法に関するものである。 N2吸着剤を利用した空気からのO2，N2吸着分
離法は、装置が小型簡易であり、又無人運転に近
い殆ど保守を必要としない利点をもつ為、O2製
造量10〜3000Nm3−O2／ｈ程度の中小型装置と
して近年使用例が増えてきており、深冷分離装置
で作られる液体酸素を輸送して使用するケースに
ついての代替が進行している。 この装置の代表的なものの概要を述べると、装
置は空気圧縮機、及び２塔又はそれ以上のN2吸
着塔、又場合によつては真空ポンプ等から構成さ
れる。この装置において、１塔に圧縮空気を送る
と、充填されたN2吸着剤により空気中のN2は吸
着除去されて、残る高圧O2は吸着塔の後方に流
出し回収される。一方、他塔では吸着したN2を
減圧条件で放出させ（時として製品O2の一部を
向流で流すとか、真空ポンプで強力にN2を除去
する方法もとられる）再生する。これを交互にく
り返して連続的にO2，N2を分離する。上記の吸
着塔に充填していたN2吸着剤の代表的なものは、
ユニオンカーバイド社により実用化されたNa−
Ａ型ゼオライトの60〜70％Ca交換体であり、O2，
N2２成分混合ガスからN2を選択的に吸着するも
のであつて、空気条件下でのO2の共吸着はN2吸
着の10％以下と推定される。 この吸着によるO2，N2分離装置は中小型領域
で有利と前述したが、1Nm3のO2を製造するのに
0.75〜1Kwhを必要とし、大容量深冷分離法で製
造されるO2の0.45Kwhに比し消費電力は大きい。
又装置容量の増大に対するスケールメリツトが少
く、3000Nm3−O2／ｈ以上の領域では深冷分離
法に競合できないといわれている。 従つて、これら欠点についての改善方法が種々
考えられるが、本発明に関連して改善方法を述べ
ると以下のような障害が通常出現する。 先ず、消費電力の低減については、送風圧力を
低くして低圧で吸着操作を行なう事が考えられる
が、N2吸着量が圧力にほぼ比例して低下する為、
装置の容量が極めて増大する。次に、吸着量の増
大を図る為に、低温条件で吸着操作を行なう事が
考えられるが、この場合はN2吸着量は増大する
ものの吸着・脱着速度が著しく低下する為、同一
塔長での製品O2濃度が室温時よりもかえつて低
下してしまう。又温度の低下に伴ないN2吸着時
のO2共吸着量が上昇する為、動力原単位が漸次
上昇する。 そこで本発明者は、上記欠点を改善した低温低
圧吸着条件下での高性能なO2，N2の分離方法に
つき鋭意研究、実験を進める過程で、低温、低圧
領域でN2吸着時のO2共吸着量が著しく上昇する
（N2選択性が低下する）為、全く実用に供し得な
いと思われたCa−Na−Ａ型ゼオライト（以下Ca
−Na−Ａと記す。）も、詳細に調べると少くとも
50％を超えないO2濃度領域では、特願昭58−
54626号公報に、示されたNa−Ｘ型ゼオライト
（以下Na−Ｘと記す）とほぼ同程度のN2選択性
を維持したまま、N2吸着量に於いて18〜20％大
きい事を見出した。すなわち本発明は室温以下の
温度下で、酸素及び窒素を主成分とする混合気体
を大気圧以上3ata以下で、N2吸着塔に流入させ
て該混合気体に含まれる窒素を選択的に吸着せし
め、該吸着塔出口から高純度酸素又は酸素富化ガ
スを流出させ、一方窒素を吸着した吸着塔を
0.045ata以上0.55ata以下に減圧せしめて再生す
る低温、低圧条件下での混合気体からの酸素及び
窒素の分離に於いて、塔内O2濃度が50％を超え
ない吸着塔の上流側にCa−Na−Ａを充填し、吸
着塔の下流側に少くとも5wt％以上のアルミン酸
ナトリウム塩とNa−Ｘとを混合して、450℃以上
で他のバインダー（例えばカオリナイト、ハロイ
サイトetc）と共に焼成してペレツト成形した吸
着剤（以下、Na−Ｘ−Al2O3と記す）を充填す
る事により、吸着塔全体としては、より大きな
N2吸着量と、従来のN2選択性を維持したN2吸着
塔を使用した混合気体からの酸素製造方法を提案
するものである。 以下本発明の方法について実施例により詳細に
説明する。 実施例 本発明の有効性を実証する為第１図に示す空気
分離装置で空気からのN2吸着剤によるO2，N2分
離を試みた。 以下第１図に基づいて実施した内容を説明す
る。 入口側ライン１を通じて圧縮機２で1.05〜3ata
に加圧された空気は、流路３から脱湿脱CO2塔４
に入り、極めて清浄な加圧空気となる。流路３′
の後流に設置されたバルブ５は開となつており、
清浄な加圧空気は流路６及び開状態のバルブ７を
通じて吸着塔８に入る。吸着塔８に入つた加圧空
気はN2吸着剤９でN2が吸着除去されて後方に行
くに従がいO2濃度が上昇する。この後加圧空気
は開状態のバルブ１０，１１，１２及びバルブ１
１，１２の間に挿入された製品O2タンク１３を
通じて製品O2として回収される。一方、製品O2
の一部は流路１４の途中にある減圧弁１５で減圧
されて、開状態のバルブ１０′を通じて吸着塔
８′に入る。吸着塔８′は開状態のバルブ１６及び
流路１７を通じて連結された真空ポンプ１８で減
圧されひかれており、この為吸着塔８′は空気流
れと反対方向の製品O2の一部が負圧状態で流れ、
吸着塔８′中の吸着剤９′に吸着されていたN2は
容易に離脱され吸着剤９′は短時間で再生される。
一般的には、製品O2パージライン１４、減圧弁
１５は圧力スイング法では必須条件であるとなつ
ているが（例えば特公昭51−32600号公報に減圧
条件と生成物パージングの条件Ｐ／Ｆ比について
の記載がある。）Na−Ｘを充填した場合やO2濃
度が50％を超えない吸着塔の吸着工程における上
流側にCa−Na−Ａを充填し、その下流側にNa
−Ｘ−Al2O3を充填した場合には、製品O2パージ
ライン１４及び減圧弁１５による製品O2再循環
は不用であり単に減圧だけでも再生は可能とな
る。吸着塔８のN2吸着剤９が飽和し、一方吸着
塔８′のN2吸着剤９′からN2が離脱して再生が済
むと、入口空気の流路６を６′に切り換え、今迄
述べた方法を交互に行なうと製品O2が連続的に
回収できる。なお、入口の清浄な加圧空気のライ
ン３′と離脱N2を主成分とするガスライン１７の
間は熱交換器１９で、熱交換可能となつており、
製品O2ライン２１と流路３′との間も又熱交換器
２２で熱交換可能となつている。又流路３′には
圧縮式冷凍機２０が設置されている為、極めて能
率的に吸着塔８及び８′は冷却され低温条件に設
定される。なお、吸着塔の切り換えにあたつて
は、単純に流路６から６′へ（又はその逆）切り
換えるだけでなく、切り換え直後の昇圧に伴なう
入口空気の吹きぬけを防ぎかつ、吸着塔の後方に
残存するO2及び前方の加圧空気の系外への放出
を最小にする為、先ず、バルブ１０，１５，１
０′を全開にして吸着直後の吸着塔８の後方の残
存O2を再生直後の吸着塔８′に一部移す。この時
吸着塔８の圧力をP0（ata）吸着塔８′の圧力をP1
（ata）とすると、均圧後の圧力は約P0＋P1／２ （ata）となる。この後約P0＋P1／２（ata）となつ た吸着塔８′はバルブ１０′，１１′を開として製
品O2タンク１３と吸着塔を均圧化して吸着塔
８′を更に高圧のO2で満たす。製品O2タンク１３
との均圧時の圧力P2（ata）は吸着塔８，８′の死
容積（吸着塔内の吸着剤で占められていない空間
の容積）をV1（ｌ）、製品O2タンクの容量をV2
（ｌ）とし、均圧前の製品O2タンク１３の圧力を
P0（ata）にほぼ等しいとすると、均圧化圧力P2
（ata）は、概略 P2＝P0＋P1／２V1＋P0V2／V1＋V2 となり、単に塔を切り換える時のP1（ata）から
P0（ata）への急速な昇圧に比べ、以上の操作で
はP1（ata），P0＋P1／２（ata），P2（ata），P0（ata
） とゆるやかに昇圧する為、昇圧時の空気の吹き抜
けを防止しつつ、脱着工程での残存O2、高圧空
気の系外への放出を最小にする様な対策が可能と
なつている。 以上の操作方法で第１図に示した空気分離装置
で空気分離を行なつた。装置の操作諸元を第１表
に示す。
【表】
第２表に充填した吸着剤の態様を示す。
【表】
なお、ここではNa−X70重量部にアルミン酸
ナトリウム15重量部、カオリナイト15重量部を混
合して450℃で１時間焼成してペレツト成形した
Na−Ｘ−Al2O3を使用した。 先づ全ての実施例に先立つて、Ca−Na−Ａ及
びNa−Ｘの低温、低圧での吸着特性を把握する
為に、第３表に示すような試験条件で分離特性を
調べた。
ナトリウム15重量部、カオリナイト15重量部を混
合して450℃で１時間焼成してペレツト成形した
Na−Ｘ−Al2O3を使用した。 先づ全ての実施例に先立つて、Ca−Na−Ａ及
びNa−Ｘの低温、低圧での吸着特性を把握する
為に、第３表に示すような試験条件で分離特性を
調べた。
【表】
【表】
操作条件は吸着塔圧力1.2ata、脱着圧力
0.2ata、吸着塔温度−15℃に設定し、他の条件は
第１表に等しい。この条件での実施した結果を第
４表に示す。
0.2ata、吸着塔温度−15℃に設定し、他の条件は
第１表に等しい。この条件での実施した結果を第
４表に示す。
【表】
以上の結果から発明者等は、Ca−Na−Ａ及び
Na−Ｘの低温、低圧条件での分離特性に極めて
高いO2濃度依存性のある事を見出した。即ち、 少くとも50％前後のO2濃度領域迄はCa−Na
−ＡとNa−Ｘの間にN2選択性に大差のない事
が、脱着ガス中のO2濃度の比較から判る。 少くとも50％前後のO2濃度領域迄は、の
結果を考慮すると、Ca−Na−Ａの方がNa−
Ｘよりも約20％N2吸着量が大きい分、吸着塔
の設計上極めて有利となる。 50％を超えるO2濃度域では、Na−Ｘの方が
Ca−Na−Ａに比べN2選択性がかなり高い為、
製品O2濃度及び物質収支のいずれでも優れて
いる。 等に要約される。 これを吸着塔の経済性から考察すると、上流側
にCa−Na−Ａ、下流側にNa−Ｘを設置する方
法の妥当性が更に付加される。 ここでCa−Na−ＡとNa−Ｘを比較すると、 Ca−Na−Ａの方が、汎用性が大きい事から
Na−Ｘに比べ大量に使われており量産効果が
大きい。 Ca−Na−Ａの方がNa−Ｘに比べ水熱合成
が容易である。 等の事から、Ca−Na−ＡはNa−Ｘよりも約30
％程安価に供給されている。しかし添加剤として
アルミン酸ナトリウム等アルミニウム源を使用す
る事は約10％の価格の上昇となる。 この為、第２表の充填態様を、吸着剤の価格で
評価すると、 Na−Ｘ：１／2Ca−Na−Ａ＋１／2Na−Ｘ−
Al2O3＝１：0.9となる。 即ち、Na−Ｘ以上のO2回収率又はO2製造量を
１／2Ca−Na−Ａ＋１／2Na−Ｘ−Al2O3が示し
たとすれば特願昭58−54626号のNa−Ｘ−Al2O3
の高いN2選択性を維持しつつ吸着剤のコスト低
減を実現し得た事となる。 これらの効果を考慮しつつ、第１表の操作条件
及び第２表の充填態様で空気からO2，N2を分離
した場合を第２図以下に要約する。以下第２図か
ら逐次O2濃度が50％を超えない吸着塔の吸着工
程における上流側にCa−Na−Ａをそれよりも下
流側にNa−Ｘ−Al2O3を充填した分離方法の従
来のCa−Na−Ａ単独、又はNa−Ｘ単独での充
填方法に対する主たる改善点を説明する。 第２図は製品O2濃度92％、吸着圧力1.2ata、脱
着圧力0.2ata、サイクルタイム４分10秒、温度25
〜−50℃に於ける結果であり、横軸は吸着温度、
縦軸はSV値を示す。SV値は92％の製品O2を回
収する時の、入口空気量〔Ｎm3−空気／ｈ〕を装
置全体の吸着塔容量〔m3〕で除したものである。 図中◎は、本発明の１／2Ca−Na−Ａ＋１／
2Na−Ｘ−Al2O3の場合、○印はNa−Ｘの場合、
●印はCa−Na−Ａの場合を示す。 室温付近では３者とも大差がないが、温度の降
下に伴ない１／2Ca−Na−Ａ＋１／2Na−Ｘ−
Al2O3が他の２者よりも約10％程度大きいSV値
を示している。（SV値は、単に空気処理量を示す
因子でO2回収率、O2製造量と併せた評価が必要
であることは言うまでもない。） 第３図に於いて、横軸は温度を、縦軸は製品
O2回収率を示す。 なお製品O2回収率Ｒ（％）は、 Ｒ＝（製品O2量）×（製品O2濃度）／（入口空気量）×
（入口空気中O2濃度） ×100〔％〕 で定義している。 操作条件は第２図の場合と同じである。図中の
記号◎，○，●印も第２図の場合と同じである。 第３図に於いて、温度の低下に伴ないCa−Na
−Ａでは製品O2回収率は低下し、Na−Ｘでは上
昇している事は、特願昭−58−54626の再確認で
あるが、ここで注目すべきは１／2Ca−Na−Ａ
＋１／2Na−Ｘ−Al2O3が、Na−Ｘよりも数％
大きなO2回収率を示している事である。第２図
の結果とあわせ考えると、１／2Ca−Na−Ａ＋
１／2Na−Ｘ−Al2O3はNa−Ｘと比べると数％
大きな製品O2回収率を保ちながら、約10％程度
多量のO2を同一容量の吸着塔で処理できる事と
なる。（温度としては、著効のでるのは、−30〜＋
15℃の範囲である。） 以上単位容量のO2を製造するに必要な吸着剤
量として評価するとNa−Ｘを１とすると Na−Ｘ：１／2Ca−Na−Ａ＋１／2Na−Ｘ−
Al2O3＝１：0.75 となり、Na−Ｘ単独使用の場合に比べ吸着剤価
格としては25％近いコスト低減となる。 次に、吸着圧力による１／2Ca−Na−Ａ＋
１／2Na−Ｘ−Al2O3の特性を調べる為、他の操
作条件は第２図、第３図のものと同じくし、吸着
温度は−20℃にして、吸着圧力のみ１〜6ata迄昇
圧した。 その結果を第４図に示す。第４図に於いて横軸
は吸着圧力、縦軸は製品O2回収率Ｒ（％）を示
す。 図中◎は１／2Ca−Na−Ａ＋１／2Na−Ｘ−
Al2O3の場合を示し、○はNa−Ｘの場合を示す。 第４図から明らかなように3ata迄はほぼ一定の
製品O2回収率を示すのに、それ以上では低下す
る。これは、圧力の上昇に伴なうN2吸着量の上
昇は鈍化するのに対し、O2吸着量の上昇が余り
鈍化しない為のN2選択性の低下及び、塔内残存
空気量の昇圧による上昇が効いているものと思わ
れる。特性はNa−Ｘと余り異ならない。 次に脱着圧力による１／2Ca−Na−Ａ＋１／
2Na−Ｘ−Al2O3の特性を調べる為、他の操作条
件は第４図の場合と同じくし、吸着圧力は1.2ata
にして脱着圧力のみ1Torrから0.5ata迄変化させ
た。第５図で、横軸は脱着圧力、縦軸は製品O2
回収率を示す。又図中の記号は第４図の場合と同
じである。 第５図から明らかなように脱着圧力の低下に伴
ない製品O2回収率の大巾な上昇がみられる。 これは、圧力スイング法に於いては、脱着圧力
の低下に対し、N2吸着量は大きく上昇するが、
O2吸着量はあまり変化しない為、結果的には低
圧にする程N2選択性が上昇する為と考えられる。
（これは、第５図データを採取する時に脱着ガス
量とそのO2濃度を計測していて判明した。１／
2Ca−Na−Ａ＋１／2Na−Ｘ−Al2O3の場合の結
果の一部を第５表に示す。
Na−Ｘの低温、低圧条件での分離特性に極めて
高いO2濃度依存性のある事を見出した。即ち、 少くとも50％前後のO2濃度領域迄はCa−Na
−ＡとNa−Ｘの間にN2選択性に大差のない事
が、脱着ガス中のO2濃度の比較から判る。 少くとも50％前後のO2濃度領域迄は、の
結果を考慮すると、Ca−Na−Ａの方がNa−
Ｘよりも約20％N2吸着量が大きい分、吸着塔
の設計上極めて有利となる。 50％を超えるO2濃度域では、Na−Ｘの方が
Ca−Na−Ａに比べN2選択性がかなり高い為、
製品O2濃度及び物質収支のいずれでも優れて
いる。 等に要約される。 これを吸着塔の経済性から考察すると、上流側
にCa−Na−Ａ、下流側にNa−Ｘを設置する方
法の妥当性が更に付加される。 ここでCa−Na−ＡとNa−Ｘを比較すると、 Ca−Na−Ａの方が、汎用性が大きい事から
Na−Ｘに比べ大量に使われており量産効果が
大きい。 Ca−Na−Ａの方がNa−Ｘに比べ水熱合成
が容易である。 等の事から、Ca−Na−ＡはNa−Ｘよりも約30
％程安価に供給されている。しかし添加剤として
アルミン酸ナトリウム等アルミニウム源を使用す
る事は約10％の価格の上昇となる。 この為、第２表の充填態様を、吸着剤の価格で
評価すると、 Na−Ｘ：１／2Ca−Na−Ａ＋１／2Na−Ｘ−
Al2O3＝１：0.9となる。 即ち、Na−Ｘ以上のO2回収率又はO2製造量を
１／2Ca−Na−Ａ＋１／2Na−Ｘ−Al2O3が示し
たとすれば特願昭58−54626号のNa−Ｘ−Al2O3
の高いN2選択性を維持しつつ吸着剤のコスト低
減を実現し得た事となる。 これらの効果を考慮しつつ、第１表の操作条件
及び第２表の充填態様で空気からO2，N2を分離
した場合を第２図以下に要約する。以下第２図か
ら逐次O2濃度が50％を超えない吸着塔の吸着工
程における上流側にCa−Na−Ａをそれよりも下
流側にNa−Ｘ−Al2O3を充填した分離方法の従
来のCa−Na−Ａ単独、又はNa−Ｘ単独での充
填方法に対する主たる改善点を説明する。 第２図は製品O2濃度92％、吸着圧力1.2ata、脱
着圧力0.2ata、サイクルタイム４分10秒、温度25
〜−50℃に於ける結果であり、横軸は吸着温度、
縦軸はSV値を示す。SV値は92％の製品O2を回
収する時の、入口空気量〔Ｎm3−空気／ｈ〕を装
置全体の吸着塔容量〔m3〕で除したものである。 図中◎は、本発明の１／2Ca−Na−Ａ＋１／
2Na−Ｘ−Al2O3の場合、○印はNa−Ｘの場合、
●印はCa−Na−Ａの場合を示す。 室温付近では３者とも大差がないが、温度の降
下に伴ない１／2Ca−Na−Ａ＋１／2Na−Ｘ−
Al2O3が他の２者よりも約10％程度大きいSV値
を示している。（SV値は、単に空気処理量を示す
因子でO2回収率、O2製造量と併せた評価が必要
であることは言うまでもない。） 第３図に於いて、横軸は温度を、縦軸は製品
O2回収率を示す。 なお製品O2回収率Ｒ（％）は、 Ｒ＝（製品O2量）×（製品O2濃度）／（入口空気量）×
（入口空気中O2濃度） ×100〔％〕 で定義している。 操作条件は第２図の場合と同じである。図中の
記号◎，○，●印も第２図の場合と同じである。 第３図に於いて、温度の低下に伴ないCa−Na
−Ａでは製品O2回収率は低下し、Na−Ｘでは上
昇している事は、特願昭−58−54626の再確認で
あるが、ここで注目すべきは１／2Ca−Na−Ａ
＋１／2Na−Ｘ−Al2O3が、Na−Ｘよりも数％
大きなO2回収率を示している事である。第２図
の結果とあわせ考えると、１／2Ca−Na−Ａ＋
１／2Na−Ｘ−Al2O3はNa−Ｘと比べると数％
大きな製品O2回収率を保ちながら、約10％程度
多量のO2を同一容量の吸着塔で処理できる事と
なる。（温度としては、著効のでるのは、−30〜＋
15℃の範囲である。） 以上単位容量のO2を製造するに必要な吸着剤
量として評価するとNa−Ｘを１とすると Na−Ｘ：１／2Ca−Na−Ａ＋１／2Na−Ｘ−
Al2O3＝１：0.75 となり、Na−Ｘ単独使用の場合に比べ吸着剤価
格としては25％近いコスト低減となる。 次に、吸着圧力による１／2Ca−Na−Ａ＋
１／2Na−Ｘ−Al2O3の特性を調べる為、他の操
作条件は第２図、第３図のものと同じくし、吸着
温度は−20℃にして、吸着圧力のみ１〜6ata迄昇
圧した。 その結果を第４図に示す。第４図に於いて横軸
は吸着圧力、縦軸は製品O2回収率Ｒ（％）を示
す。 図中◎は１／2Ca−Na−Ａ＋１／2Na−Ｘ−
Al2O3の場合を示し、○はNa−Ｘの場合を示す。 第４図から明らかなように3ata迄はほぼ一定の
製品O2回収率を示すのに、それ以上では低下す
る。これは、圧力の上昇に伴なうN2吸着量の上
昇は鈍化するのに対し、O2吸着量の上昇が余り
鈍化しない為のN2選択性の低下及び、塔内残存
空気量の昇圧による上昇が効いているものと思わ
れる。特性はNa−Ｘと余り異ならない。 次に脱着圧力による１／2Ca−Na−Ａ＋１／
2Na−Ｘ−Al2O3の特性を調べる為、他の操作条
件は第４図の場合と同じくし、吸着圧力は1.2ata
にして脱着圧力のみ1Torrから0.5ata迄変化させ
た。第５図で、横軸は脱着圧力、縦軸は製品O2
回収率を示す。又図中の記号は第４図の場合と同
じである。 第５図から明らかなように脱着圧力の低下に伴
ない製品O2回収率の大巾な上昇がみられる。 これは、圧力スイング法に於いては、脱着圧力
の低下に対し、N2吸着量は大きく上昇するが、
O2吸着量はあまり変化しない為、結果的には低
圧にする程N2選択性が上昇する為と考えられる。
（これは、第５図データを採取する時に脱着ガス
量とそのO2濃度を計測していて判明した。１／
2Ca−Na−Ａ＋１／2Na−Ｘ−Al2O3の場合の結
果の一部を第５表に示す。
【表】
第６図は、第５図の物質収支に基づき、O2製
造量1000Nm3／ｈ以上の大容量装置での1Nm3の
O2を製造するに必要な消費電力を計算したもの
である。図中の記号は第５図の場合と同じであ
る。この領域に於いては、モータ、回転機器間の
伝達損失が無視できる為、入口送風機、脱着用真
空ポンプとも効率は80％を超える。この様な動力
構成でO2を製造すると、この領域では、0.045〜
0.55ataの領域に於いて、消費電力が0.6Kwh／Ｎ
m3−O2を下廻り、従来の圧力スイング法（例え
ば、吸着剤としてCa−Na−Ａを使用し、吸着圧
力4ata、脱着圧力0.1ata、吸着温度25℃での消費
電力0.65〜1Kwh／Ｎm3−O2）を下廻る。 特に最小値近傍（0.1〜0.25ata付近）では、消
費電力は0.35Kwh／Ｎm3−O2達し深冷分離法を
大幅に下廻る。 第７図は、第２図、第３図と同じ操作条件で、
脱着圧力を0.2ataに設定し、パージガス量比を変
更した時の製品O2回収率の変化を示したもので
ある。 再生パージガス量比Ｐ／Ｆは、 Ｐ／Ｆ＝〔再生ガスとして消費したO2量（Nl／half−
cycle〕／〔出口製品O2量（Nl／half−cycle）〕 で定義した。 図中の記号は、第６図の場合と同じである。 第７図から判る様に、１／2Ca−Na−Ａ＋
１／2Na−Ｘ−Al2O3，Na−Ｘとも再生パージ
の為に製品O2の一部を消費する必要のない事が
判る。 以上詳細に説明したように、本発明は所要の動
力原単位及び吸着剤量が従来の吸着剤法に比べ少
なく、かつ安価な吸着剤の使用法で産業上非常に
有用な混合気体からの酸素製造方法を提案するも
のである。
造量1000Nm3／ｈ以上の大容量装置での1Nm3の
O2を製造するに必要な消費電力を計算したもの
である。図中の記号は第５図の場合と同じであ
る。この領域に於いては、モータ、回転機器間の
伝達損失が無視できる為、入口送風機、脱着用真
空ポンプとも効率は80％を超える。この様な動力
構成でO2を製造すると、この領域では、0.045〜
0.55ataの領域に於いて、消費電力が0.6Kwh／Ｎ
m3−O2を下廻り、従来の圧力スイング法（例え
ば、吸着剤としてCa−Na−Ａを使用し、吸着圧
力4ata、脱着圧力0.1ata、吸着温度25℃での消費
電力0.65〜1Kwh／Ｎm3−O2）を下廻る。 特に最小値近傍（0.1〜0.25ata付近）では、消
費電力は0.35Kwh／Ｎm3−O2達し深冷分離法を
大幅に下廻る。 第７図は、第２図、第３図と同じ操作条件で、
脱着圧力を0.2ataに設定し、パージガス量比を変
更した時の製品O2回収率の変化を示したもので
ある。 再生パージガス量比Ｐ／Ｆは、 Ｐ／Ｆ＝〔再生ガスとして消費したO2量（Nl／half−
cycle〕／〔出口製品O2量（Nl／half−cycle）〕 で定義した。 図中の記号は、第６図の場合と同じである。 第７図から判る様に、１／2Ca−Na−Ａ＋
１／2Na−Ｘ−Al2O3，Na−Ｘとも再生パージ
の為に製品O2の一部を消費する必要のない事が
判る。 以上詳細に説明したように、本発明は所要の動
力原単位及び吸着剤量が従来の吸着剤法に比べ少
なく、かつ安価な吸着剤の使用法で産業上非常に
有用な混合気体からの酸素製造方法を提案するも
のである。
第１図は本発明の酸素製造方法を実施するのに
用いられる空気分離装置の例示図、第２図は温度
とSV値との関係を示すグラフ、第３図は温度と
製品O2回収率との関係を示すグラフ、第４図は
吸着圧力と製品O2回収率との関係を示すグラフ、
第５図は脱着圧力と製品O2回収率との関係を示
すグラフ、第６図は脱着圧力と1Nm3−O2／ｈの
O2を製造するに必要な消費電力との関係を示す
グラフ、第７図は、再生パージガス量比を示す
Ｐ／Ｆ比と製品O2回収率との関係を示すグラフ
である。 ２……圧縮機、４……脱湿脱CO2塔、８……吸
着塔、１３……製品O2タンク、１８……真空ポ
ンプ、２０……圧縮式冷凍機。
用いられる空気分離装置の例示図、第２図は温度
とSV値との関係を示すグラフ、第３図は温度と
製品O2回収率との関係を示すグラフ、第４図は
吸着圧力と製品O2回収率との関係を示すグラフ、
第５図は脱着圧力と製品O2回収率との関係を示
すグラフ、第６図は脱着圧力と1Nm3−O2／ｈの
O2を製造するに必要な消費電力との関係を示す
グラフ、第７図は、再生パージガス量比を示す
Ｐ／Ｆ比と製品O2回収率との関係を示すグラフ
である。 ２……圧縮機、４……脱湿脱CO2塔、８……吸
着塔、１３……製品O2タンク、１８……真空ポ
ンプ、２０……圧縮式冷凍機。
Claims (1)
- １ N2吸着剤を充填した少くとも２塔の吸着塔
において、室温以下の温度下で、酸素及び窒素を
主成分とする混合気体を大気圧以上3ata以下で吸
着塔に流入させて該混合気体に含まれる窒素を選
択的に吸着せしめ、該吸着塔出口から高純度酸素
又は酸素富化ガスを流出させ、一方窒素を吸着し
た吸着塔を0.045ata以上0.55ata以下に減圧せし
めて再生する低温、低圧条件下での混合気体から
N2を吸着分離するに際し、吸着塔の吸着工程に
おける上流側にCa−Na−Ａ型ゼオライトを、下
流側にアルミナ添加Na−Ｘ型ゼオライトを充填
したことを特徴とするCa−Na−Ａ，Na−Ｘ−
Al2O3を使つたN2吸着塔による酸素製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58236923A JPS60231402A (ja) | 1983-12-15 | 1983-12-15 | Ｃａ−Νａ−Ａ，Νａ−Ｘ−Ａｌ↓２Ｏ↓３を使つたΝ↓２吸着塔による酸素製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58236923A JPS60231402A (ja) | 1983-12-15 | 1983-12-15 | Ｃａ−Νａ−Ａ，Νａ−Ｘ−Ａｌ↓２Ｏ↓３を使つたΝ↓２吸着塔による酸素製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60231402A JPS60231402A (ja) | 1985-11-18 |
| JPH0530762B2 true JPH0530762B2 (ja) | 1993-05-10 |
Family
ID=17007750
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58236923A Granted JPS60231402A (ja) | 1983-12-15 | 1983-12-15 | Ｃａ−Νａ−Ａ，Νａ−Ｘ−Ａｌ↓２Ｏ↓３を使つたΝ↓２吸着塔による酸素製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60231402A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07209221A (ja) * | 1993-11-05 | 1995-08-11 | Degussa Ag | 成形体の断熱作用を試験する方法 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5698013A (en) * | 1994-03-18 | 1997-12-16 | Uop | Nitrogen-selective zeolitic adsorbent for use in air separation process |
| US5454857A (en) * | 1994-03-18 | 1995-10-03 | Uop | Air separation process |
| DE19518407A1 (de) * | 1995-05-19 | 1996-11-21 | Bayer Ag | Verfahren zur adsorptiven Sauerstoffanreicherung von Luft mit Mischungen aus Molekularsieb-Zeolithen |
| DE19528188C1 (de) * | 1995-08-01 | 1996-12-05 | Bayer Ag | Verfahren zur Adsorption von Stickstoff aus Gasgemischen mittels Druckwechseladsorption mit Zeolithen |
| JP2010042331A (ja) * | 2008-08-11 | 2010-02-25 | Kyuchaku Gijutsu Kogyo Kk | 圧力スイング吸着法によるオゾン製造装置を搭載したバラスト水処理装置 |
-
1983
- 1983-12-15 JP JP58236923A patent/JPS60231402A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07209221A (ja) * | 1993-11-05 | 1995-08-11 | Degussa Ag | 成形体の断熱作用を試験する方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60231402A (ja) | 1985-11-18 |
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