JPS6226808B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、実質的に酸素と窒素の２成分よりな
るガス、例えば空気、から、酸素を分離、除去又
は濃縮するための新規な酸素の選択的吸着方法に
関する。 空気からの酸素の分離、除去、又は濃縮に於け
る最大の問題点は、通常原料を空気に求めるため
原料コストは存せず、酸素に付加される価格が (a) 分離、濃縮に設けられる設備費 (b) 装置を稼動させるに必要な諸動力費 (c) 分離体が必要な場合、その価格及び補充費用 等に依存することである。 又、分離、濃縮のプロセスは原料を空気に求め
る限り酸素の分離、窒素の分離の二つの方法のい
ずれをとつてもかまわない。 これらの点から経済的に有利なものとしては、
従来実施されてきた酸素、窒素分離プロセスの代
表的なものとして、空気を極低温に冷却し酸素、
窒素の沸点の違いにより分離する深冷分離装置が
挙げられる。この装置は、大容量の酸素製造に適
しており国内の酸素、窒素製造の大半が深冷分離
プロセスに依存しているが、大電力、大設備を要
するという欠点がある。 他には、近年ユニオンカーバイド社等により開
発され実用化されている分離方法にアルミノシリ
ケート系高分子吸着剤を使用したものがある。こ
のうち、モレキユラーシーブス5A、13X（ユニオ
ンカーバイド社製、商品名）と称されるものは、
窒素に対して極めて大きな吸着能（1.2ｇN₂／100
ｇat NTP）を有し、これらにより空気中から窒
素の選択的除去を行ない酸素を分離、濃縮するプ
ロセスが実用化されている。実際には、5A、13X
型モレキユラーシーブスは、その吸着能がラング
ミユア（Langmuir）型吸着等温線に従い、圧力
が1.5ataに達すると圧力の増加に比しあまり吸着
能が伸びないこと、又、空気中N₂／O₂モル比が
４のため、極めて多量の窒素の除去が必要とな
る。そのため、装置の大容量化にともなうスケー
ルメリツトが小さく、小容量設備に限定されてい
るのが実状である。 又他には、酸素を選択的に吸収する遷移金属系
の有機錯体の利用も考えられる。例えば、サルコ
ミンと呼ばれる環状コバルト錯体は、２モルのサ
ルコミンで１モルの酸素を吸収する。この吸収
は、温度、圧力の変動に対して可逆的であるので
空気の昇温―降温サイクル、昇温―降圧サイクル
により原理的には酸素の分離、濃縮が達成され
る。実際には吸収、放出にともない劣化が甚だし
く、又、高価なため、適用は極めて特殊な酸素キ
ヤリアーとしての使用に限定されよう。 これらの他、未だに実用化に至らないが原理的
にも充分に可能なものとして酸素選択透過フイル
ター、酸化ジルコニウムによる酸素ポンプ等が挙
げられる。 以上のように、酸素の分離、濃縮、除去に関し
ては実用上小容量酸素製造プロセスでは、モレキ
ユラーシーブスによる空気中の窒素除去による圧
力スイングプロセスが採用されている。又、大容
量型では空気の極低温冷却による深冷分離プロセ
スが採用されているが、いずれも動力費、設備費
の低減に関してはほとんど限界に到達したと考え
られる。 本発明は上記の酸素製造装置の欠点を改善し、
酸素の優先的な吸着剤を供することにより大幅な
酸素製造価格の低減、酸素製造プロセスの大幅な
設備の小型化を達成することを目的として提案す
るものである。 本発明者等は、前述のモレキユラーシーブスの
うちNa―Ａ型ゼオライトは、室温に於いては吸
着塔に充填し高圧で空気を流過しても殆ど酸素を
選択的に吸着せず、むしろ前述の5A、13Xと同様
に窒素選択型吸着剤として挙動するのに対し、室
温以下の冷却条件に於いては、低温になるに従い
酸素吸着量が上昇するのに対し窒素吸着量は減少
し、−30℃近傍では酸素の吸着に対し窒素の吸着
が無視し得る程となり、酸素、窒素２成分系に対
し見掛け上ほゞ酸素のみを選択的に吸着するよう
になることを見出した。このようなNa―Ａ型ゼ
オライトの酸素の選択的吸着性に関しては従来の
Na―Ａ型ゼオライトの酸素、窒素に対する吸着
の研究においては何ら示唆されていない。 但し、特公昭40〜1161号公報には、室温条件下
においてNa―Ａ型ゼオライトは吸着量において
窒素の方が酸素の３倍以上吸着するが、吸着速度
において酸素の方が窒素よりも大きいため、吸着
塔を高速で空気流通するとNa―Ａ型ゼオライト
は見掛け上、動的条件下において酸素選択型吸着
剤として挙動する旨が記載されている。このため
先ず、本発明者等は、UCC社製Na―Ａ型ゼオラ
イト粉末を充分水洗し、更にNaCl水溶液に１昼
夜浸漬して全不純物量が0.1w％以下に精製され
た吸着剤を、第１図に示すような吸着塔に充填し
上記公報記載の発明の実用性を確認した。 以下図を参照してNa―Ａ型ゼオライトの室温
における空気分離性について説明する。 第１図はNa―Ａの空気分離特性を計測するた
めに発明者等が試作した装置の概略説明図であ
る。 １は高圧の空気ボンベである。ボンベ１を出た
高圧空気は減圧器２を経てバルブ３に至る。減圧
器２とバルブ３の間にブルドン管式圧力計４が設
置され圧力の測定が可能であり、本試験では減圧
器２とブルドン管式圧力計４により入口圧力を
5ataに設定した。内径10mmφ、長さ300mmのステ
ンレス製の吸着塔６に挿入された水洗直後のNa
―Ａ型ゼオライト７は何らの吸着能も有しない。
このため、本試験では−70℃〜600℃迄の温度調
整可能な温度調節浴８に吸着塔６を設置し、吸着
剤前処理の為バルブ３，５を閉じ、バルブ９を開
にし、真空ポンプ１０で吸着塔内を0.1Torrに減
圧にし、温度調節浴８を450℃に設定して脱水処
理を１時間行なつた。その後、再び室温に冷却し
てからバルブ３及び５を開にして高圧空気を流過
させ、フロート式流量計１１を通じて酸素濃度計
１２に全量流入させて出口側O₂濃度を計測し更
にこのデータは自記式記録計１３で記録した。 第１図に示すような実験装置で吸着塔６にNa
―Ａ型ゼオライト粉末15ｇを充填し入口ガス流量
を100Nml／分、入口空気圧力を5ataに設定した
時の出口側O₂濃度の経時変化の例を第２図に示
す。 第２図において横軸１４は時間であり、１目盛
は１分である。 縦軸１５は酸素濃度であり、単位は容量％であ
る。入口側酸素濃度を示すため、酸素濃度20.8％
のところに基準線１６を配した。第２図に示した
Na―Ａ型ゼオライトの出口酸素濃度の経時変化
データによると、出口酸素濃度は、初期に20.8％
から18％迄低下し、その後46％まで急速に上昇し
てから徐々に減少し空気流通後約５分で破過し
た。 このデータからわかるように吸着の初期におい
ては、単位時間当りの酸素の吸着量が窒素の吸着
量を上廻りこの為出口酸素濃度は減少する。しか
し時間の経過にともなつて単位時間当りの酸素の
吸着量を窒素の吸着量が上廻り出口酸素濃度は上
昇する。更に吸着剤が酸素、窒素に対し飽和する
ため、徐々に低下し入口側ガス濃度に等しくな
る。 一方、Na―Ａ型ゼオライトの酸素、窒素１成
分系の吸着量に関しては、“吸着の基礎と設計、
北川、鈴木P.226”に記載されているように20
℃、1ataの条件下で１ｇ当り6.2mlの窒素と2.2ml
の酸素を吸着する。 これらの事実を総合すると、吸着量に於いて窒
素の方が３倍程度大きいため本来出口酸素濃度は
高くなる筈であるが、酸素の吸着剤への拡散速度
が窒素の拡散速度に比べ大きいため、上記のよう
な現象がおこるものと推定される。 更に第１図の装置において入口ガス流量のみを
50、200、300Nml／分と変更し、（他の測定条件
は100Nml／分の場合と同じ）第２図に示すよう
な出口酸素濃度の経時変化を測定した。 各流量条件に於ける出口酸素濃度の最高、最低
値を第１表に記す。

【表】 このように入口側ガス流量の上昇にともない本
実験の範囲では流量が増加するほど出口酸素濃度
の最低値はより小さくなり、最高値も小さくなる
ことが判る。このように特公昭40−1161号公報に
おいてその発明者らが主張しているように、Na
―Ａ型ゼオライトは吸着量において窒素の方が酸
素より大きくても吸着速度において酸素の方が窒
素より大きいということは事実である。しかしな
がら一方では彼らも認めているように、Na―Ａ
型ゼオライトによる空気からの酸素、窒素分離
は、１段での分別処理は不可能な事も判る。 本発明者等は、これらの点についてNa―Ａ型
ゼオライトの室温以下における空気分離試験を実
施する事により、本発明者等の知る限り、従来の
いかなる文献にも記載されておらず又いかなる示
唆もされていないNa―Ａ型ゼオライトの性質を
見出した。即ち、Na―Ａ型ゼオライトは室温に
おいて上記のような空気分離特性を示したのに対
し、温度の低下にともない出口酸素濃度は、その
最低値は減少し又その最高値も減少し、−30℃付
近では窒素の吸着量は酸素の吸着量に比べ無視し
得る、動的吸着条件下では完全な酸素選択型吸着
剤として挙動する事である。 本発明の酸素の選択的吸着分離方法は、従来の
Na―Ａ型ゼオライトによる室温における酸素の
吸着分離に比べ、酸素の選択性が著しく高いため
出口窒素ガス純度、吸着剤の酸素補集率において
著しく優れた方法である。 以下本発明の有効性を前述の第１図により説明
する。実験条件は温度調節浴８の温度が室温以下
である事を除くと前述の室温での空気分離試験と
何らかわらない。（入口空気圧力5ata、ガス流量
100Nml／分、吸着剤充填量15ｇ） このような条件下において温度調節浴８の温度
を室温から−30℃迄低下させ入口空気及び吸着剤
を冷却して各温度毎に出口酸素濃度の経時変化を
測定した。ここで、吸着塔６の温度を０℃及び−
30℃に設定した時の出口酸素濃度の経時変化のデ
ータを第３図及び第４図に示す。なお図中付番は
第２図と同一箇所を示す。 なお、第２図、第３図、第４図に記載したもの
は、吸着剤７が破過した後バルブ３，５を閉じ、
バルブ９を開き真空ポンプ１０で吸着ガスを定温
条件下で再生して、再びバルブ３，５を開きバル
ブ９を閉じて吸着塔６に高圧空気を流過させた時
の繰り返し吸着時のデータであるが、少くとも24
時間程度の吸脱着サイクルにおいては、出口酸素
濃度の経時変化データは同一条件においては常に
再現性のあるデータが得られている。 第３図から判るように０℃近傍では、出口酸素
濃度の初期の低下による最低値は10％に低下し、
その後に続く酸素濃度の上昇も最高値28％程度に
とどまる。又、みかけの酸素吸着量もかなり増加
している。 更に第４図は、−30℃近傍の出口酸素濃度の経
時変化においては、初期の酸素濃度の低下は1.5
％に迄減少し、その後1.5％近傍にしばらく滞留
した後、徐々に増加するが、最高値は22％にしか
ならない。 又、Na―Ａ型ゼオライトの酸素、窒素１成分
系での吸着量の低温側吸着量は“ゼオライトとそ
の利用 高橋編P.164”によると、０℃、1ataに
おいてNa―Ａ型ゼオライト１ｇ当り12.5mlの窒
素と、4.4mlの酸素を吸着し、−30℃において50ml
の窒素と17.6mlの酸素を吸着する。しかし酸素の
吸着量が窒素の吸着量を上廻るのは−110℃近傍
より低温からである。 このことから、上記の動的条件下での酸素吸着
の著しい選択性は、低温側酸素吸着量が窒素吸着
量を上廻るのではなく、温度の低下にともない窒
素の吸着速度が酸素の吸着速度に比べ無視し得る
程減少するためと考えられる。 以上説明したように本発明のNa―Ａ型ゼオラ
イトによる酸素の選択的吸着分離方法は、従来の
既文献にいかなる示唆もされていない酸素選択型
の全く新しい吸着分離方法であり極めて多量の酸
素を吸着するという優れた利点を有し、又下記の
ような特徴を有する。 (a) 低温条件下においても圧力に対して極めて鋭
敏に吸着量を増減するため、低温条件下におけ
る圧力スイング法が容易に実施できる。 (b) 酸素吸着量は０℃で室温の２倍、−30℃で８
倍、−50℃で18倍にも増大し、少くとも酸素の
沸点（−186℃）迄その傾向は続く。 (c) 一方窒素の吸着量は動的条件下で低温になる
程減少し−30℃近傍ではその吸着量は無視し得
る。 本発明の酸素の選択的吸着分離方法は、その適
用する範囲が極めて広く例えばモレキユラーシー
ブスを利用した酸素濃縮装置に適用する場合、温
度スイング、圧力スイング方式のいずれにも適用
可能であり、従来のN₂吸着型モレキユラーシー
ブスの吸着性能をはるかに凌駕し装置の小型化、
酸素濃縮の低廉化への道を開くものである。 又、本発明に使用する酸素吸着剤を他成分ガス
から酸素除去に利用するならば極めて安価な酸素
吸着除去剤を提供することとなる。 なお本発明における流量（100ml／分）、圧力
（5ata）条件下では、−30℃迄の冷却でほぼ完全な
酸素選択性を示した。 なお、この条件下において流量、圧力、
吸着塔断面積、吸着塔長さ等によつてどのよう
に出口酸素濃度が変化するかは“吸着の基礎と設
計 北川、鈴木P.89〜P.92”により推定できる。 又この温度より高い側では、窒素の吸着速度が
無視し得ないため、２成分系について解析すれば
よい。 これらの結果によると低温になる程、酸素と窒
素の物質移動係数が開く事を意味し、これは実用
的には低温になる程より低い入口流速が許容され
室温側ではより高い入口流速を設定しなければな
らない事となる。 いずれにしても、第２図〜第４図の出口酸素濃
度の経時変化データが得られれば吸着塔及びその
操作の設計は従来の技術範囲内で行ない得る。 なお低温側温度条件の選定については上記吸着
剤の性質だけでは決らない。例えば廃熱が充分に
得られる条件下では吸収式冷凍機を使用してもよ
く、この場合−25℃程度が最適である。 又他には吸着塔を流過した後の高圧窒素ガスと
ボルテツクスチユーブを組み合わせると−10℃程
度が最適であり、又流過高圧窒素ガスで膨張ター
ビンを駆動すれば−30〜−50℃が好ましく、低温
域の温度選定はむしろ冷却の態様に依存する。 以下本発明の酸素の選択的吸着分離方法を圧力
スイング式酸素製造装置に適用した実施例につい
て説明する。 第５図は圧力スイング式酸素製造装置の概略説
明図である。第５図において、１７〜２４は自動
切換弁、２５，２６は本発明で使用する酸素吸着
剤を充填した吸着塔、２７は低温冷却用熱交、２
８は脱湿、脱炭酸ガス用吸着塔、２９はプレクー
ラ、３０は空気圧縮機、３１は空気ストレーナ、
３２は絞り弁であり、自動切換弁等を制御するた
めの制御装置等は図示を省略した。 今仮に、吸着塔２５が吸着工程にあり、吸着塔
２６が再生工程にあるとする。空気ストレーナ３
１を通つて除塵された空気は空気圧縮機３０によ
り加圧されてからプレクーラ２９で粗脱水及び室
温まで冷却されて、更に吸着塔２８で脱湿、脱炭
酸を行われてから、低温冷却用熱交２７で−30℃
に冷却されて弁２０を通つて吸着塔２５に送入さ
れて同塔内の吸着剤に加圧空気中の酸素が選択的
に吸着され、窒素富化空気が弁１７を通つて同塔
から送出される。この時、吸着塔２５に付設され
た弁１７，２０は開、弁１８，１９は閉となつて
いる。 他方、吸着塔２６は吸着塔２５において吸着操
作を行なつている間に、まず吸着塔２６内の吸着
剤の減圧再生を行なう。即ち、この時吸着塔２６
に付設された弁２１〜２４のうち弁２１，２２，
２４は閉、弁２３は開とし吸着塔２６内を大気圧
（または負圧）になるまで減圧して、吸着工程に
おいて吸着していた吸着成分の一部を脱着し、酸
素富化空気が弁２３を通つて同塔から送出され
る。 減圧工程が終了すると同時に弁２２が開とな
り、大気を送風手段（図示省略）により絞り弁３
２および弁２２を通して吸着塔２６内に送入し、
酸素に富んだ同塔内の空隙ガスおよび残吸着成分
を弁２３を通じて同塔外に送出する掃気工程を行
なう。 上記の工程が終了すると同時に、吸着塔２６は
吸着工程に移り同時に吸着塔２５は再生工程に移
る。 上記の如く、吸着工程と再生工程を連続的に繰
返すことにより酸素富化空気および（又は）窒素
富化空気を取出すものである。 本発明の実施例では、内径50mm、長さ600mmの
吸着塔に、常法の錠剤成型機で直径約１mmの球状
に成型したNa―Ａ型ゼオライトを１Kg充填し、
供給空気力を1ata〜5ata間でスイングし、入口空
気流量を20Nl／分、温度−30℃の低温条件で吸
着分離した。 この時の第５図における、バルブ１７，２１後
方の製品窒素濃度、同窒素分離量、バルブ１９，
２３後方の製品酸素濃度、同酸素回収量を第２表
に記す。 なお、25℃おいてはバルブ１７，２１の後方か
らは製品窒素は得られず45％の酸素が流過した。
これは、第１図に示す小型の空気分離試験機で見
られた吸着初期の酸素濃度のわずかの低下がそれ
に続く窒素吸着に打ち消されたためと思われる。
25℃付近では、より大きな入口流速が必要であろ
う。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に関しその効果を確認するた
めに使用した実験装置のフロー、第２図はNa―
Ａ型ゼオライトの常温動的吸着量を示すグラフ、
第３，４図は０℃、−30℃の温度下でのNa―Ａ型
ゼオライトの動的吸着量を示すグラフ、第５図は
本発明の実施態様のフローを示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酸素、窒素２成分混合ガスから酸素を選択的
   に吸着するに当つて、Na―Ａ型ゼオライトを吸
   着剤として使用し、冷却条件下における低温吸着
   操作によつて上記混合ガスから酸素を選択的に吸
   着する方法。