JPH06178934A - 酸素吸着剤及び酸素と窒素の分離方法 - Google Patents
酸素吸着剤及び酸素と窒素の分離方法Info
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- JPH06178934A JPH06178934A JP4332941A JP33294192A JPH06178934A JP H06178934 A JPH06178934 A JP H06178934A JP 4332941 A JP4332941 A JP 4332941A JP 33294192 A JP33294192 A JP 33294192A JP H06178934 A JPH06178934 A JP H06178934A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 低温・低圧吸着条件下で酸素吸着量が大き
く、酸素選択性の優れた酸素吸着剤、及び、該吸着剤を
用いて極めて少ない動力原単位で高純度の酸素を容易に
得ることができる酸素・窒素の分離方法を提供しようと
するものである。 【構成】 (1) 鉄をゼオライトの骨格中に０．１〜１ｗ
ｔ％含有するＮａ−Ａ−Ｆｅ型ゼオライトの全Ｎａの
０．５〜１５％をＫでイオン交換した後、常圧下で温度
６００〜７６０℃で熱処理してなる酸素吸着剤、及び、
(2) 該酸素吸着剤を充填した２塔以上の吸着塔を室温以
下に保持し、酸素、窒素混合ガスを大気圧〜３ａｔａの
圧力で吸着塔に供給して酸素を吸着させ、吸着塔から高
純度窒素又は窒素富化ガスを流出させ、再生工程の吸着
塔を０．０８〜０．５ａｔａの圧力に減圧して吸着剤を
再生し、酸素富化ガスを回収する酸素と窒素の分離方法
である。
く、酸素選択性の優れた酸素吸着剤、及び、該吸着剤を
用いて極めて少ない動力原単位で高純度の酸素を容易に
得ることができる酸素・窒素の分離方法を提供しようと
するものである。 【構成】 (1) 鉄をゼオライトの骨格中に０．１〜１ｗ
ｔ％含有するＮａ−Ａ−Ｆｅ型ゼオライトの全Ｎａの
０．５〜１５％をＫでイオン交換した後、常圧下で温度
６００〜７６０℃で熱処理してなる酸素吸着剤、及び、
(2) 該酸素吸着剤を充填した２塔以上の吸着塔を室温以
下に保持し、酸素、窒素混合ガスを大気圧〜３ａｔａの
圧力で吸着塔に供給して酸素を吸着させ、吸着塔から高
純度窒素又は窒素富化ガスを流出させ、再生工程の吸着
塔を０．０８〜０．５ａｔａの圧力に減圧して吸着剤を
再生し、酸素富化ガスを回収する酸素と窒素の分離方法
である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸素と窒素を主成分と
する空気等の混合気体より低温で選択的に酸素を吸着す
る酸素吸着剤、及び、該吸着剤を用いて、酸素と窒素を
分離する方法に関する。
する空気等の混合気体より低温で選択的に酸素を吸着す
る酸素吸着剤、及び、該吸着剤を用いて、酸素と窒素を
分離する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】酸素吸着剤を利用して空気から酸素と窒
素を吸着分離する方法は、装置が小型簡易であり、無人
運転に近いほど保守を必要としない、という利点がある
ため、酸素製造量が１０〜３０００Ｎｍ3 −Ｎ2 ／ｈ程
度の中小型の窒素製造装置として近年使用例が増えてき
ており、深冷分離装置で作られる液体窒素を輸送して使
用するケースについての代替も進行している。そこで
は、酸素吸着剤として活性炭系のモレキュラーシーブス
カーボン４Ａが最も多く使用されている。
素を吸着分離する方法は、装置が小型簡易であり、無人
運転に近いほど保守を必要としない、という利点がある
ため、酸素製造量が１０〜３０００Ｎｍ3 −Ｎ2 ／ｈ程
度の中小型の窒素製造装置として近年使用例が増えてき
ており、深冷分離装置で作られる液体窒素を輸送して使
用するケースについての代替も進行している。そこで
は、酸素吸着剤として活性炭系のモレキュラーシーブス
カーボン４Ａが最も多く使用されている。
【０００３】上記の吸着分離方法は、空気圧縮機、２塔
以上の酸素吸着塔、場合によっては真空ポンプからなる
装置で実施される。一方の吸着塔に圧縮空気を送ると、
吸着塔に充填された酸素吸着剤により、空気中の酸素が
吸着分離され、残る高圧の窒素が吸着塔の後方より回収
される。そして、他方の吸着塔は、減圧したり、必要に
応じて製品の窒素の一部を向流で流したり、真空ポンプ
で強力に吸引することにより、酸素を脱着回収して吸着
剤を再生する。この操作を繰り返すことにより、連続的
に酸素と窒素を分離する方法てある。
以上の酸素吸着塔、場合によっては真空ポンプからなる
装置で実施される。一方の吸着塔に圧縮空気を送ると、
吸着塔に充填された酸素吸着剤により、空気中の酸素が
吸着分離され、残る高圧の窒素が吸着塔の後方より回収
される。そして、他方の吸着塔は、減圧したり、必要に
応じて製品の窒素の一部を向流で流したり、真空ポンプ
で強力に吸引することにより、酸素を脱着回収して吸着
剤を再生する。この操作を繰り返すことにより、連続的
に酸素と窒素を分離する方法てある。
【０００４】上記の吸着分離方法に用いる酸素吸着剤の
代表的なものは、ベルグバウフォルシュング社により実
用化された窓径約４オングストロームを有すると推定さ
れるカーボンモレキュラーシーブスであり、酸素・窒素
２成分混合ガスから、吸着速度の差を利用して酸素を選
択的に吸着するものである。
代表的なものは、ベルグバウフォルシュング社により実
用化された窓径約４オングストロームを有すると推定さ
れるカーボンモレキュラーシーブスであり、酸素・窒素
２成分混合ガスから、吸着速度の差を利用して酸素を選
択的に吸着するものである。
【０００５】上記の吸着分離方法は、中小型装置の領域
で有利であると述べたが、１Ｎｍ3の窒素を製造するの
に、９９％窒素で０．４５ｋｗｈ、９９．９％窒素で
０．６５ｋｗｈの電力を必要とし、大容量深冷分離法の
０．２８ｋｗｈに比して消費電力が大きい。また、酸素
について上記運転条件で、１Ｎｍ3 の窒素を製造する時
に２５〜３０％の酸素富化空気が脱着側から３．５〜４
Ｎｍ3 で回収される。しかしながら、本方法で酸素を具
体的に回収した例は少ない。これは、得られる酸素濃度
が上記のように低濃度に止まり、他方、高圧空気を使用
するところから、消費電力が０．８ｋｗｈ／Ｎｍ3 −Ｏ
2 （純酸素換算）を上回るためと考えられる。また、窒
素製造においては、装置容量の増大に対するスケールメ
リットが少なく、１０００Ｎｍ3 −Ｎ2 ／ｈ以上の領域
では深冷分離法に競合できないといわれており、酸素製
造においては状況はさらに難しい。
で有利であると述べたが、１Ｎｍ3の窒素を製造するの
に、９９％窒素で０．４５ｋｗｈ、９９．９％窒素で
０．６５ｋｗｈの電力を必要とし、大容量深冷分離法の
０．２８ｋｗｈに比して消費電力が大きい。また、酸素
について上記運転条件で、１Ｎｍ3 の窒素を製造する時
に２５〜３０％の酸素富化空気が脱着側から３．５〜４
Ｎｍ3 で回収される。しかしながら、本方法で酸素を具
体的に回収した例は少ない。これは、得られる酸素濃度
が上記のように低濃度に止まり、他方、高圧空気を使用
するところから、消費電力が０．８ｋｗｈ／Ｎｍ3 −Ｏ
2 （純酸素換算）を上回るためと考えられる。また、窒
素製造においては、装置容量の増大に対するスケールメ
リットが少なく、１０００Ｎｍ3 −Ｎ2 ／ｈ以上の領域
では深冷分離法に競合できないといわれており、酸素製
造においては状況はさらに難しい。
【０００６】そこで、消費電力の低減についてみると、
送風圧力を低くして低圧で吸着操作を行うことが考えら
れるが、酸素吸着量が圧力にほぼ比例して低下するた
め、装置の容量を極めて膨大にする。また、酸素製造量
（酸素富化空気量）の増大を図るためにはサイクルタイ
ムの短縮が考えられるが、バルブ、吸着剤、回転機械な
どの消耗が大きく、おのずから限度がある。
送風圧力を低くして低圧で吸着操作を行うことが考えら
れるが、酸素吸着量が圧力にほぼ比例して低下するた
め、装置の容量を極めて膨大にする。また、酸素製造量
（酸素富化空気量）の増大を図るためにはサイクルタイ
ムの短縮が考えられるが、バルブ、吸着剤、回転機械な
どの消耗が大きく、おのずから限度がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、上
記の欠点を解消し、低温・低圧吸着条件下で酸素吸着量
が大きく、酸素選択性の優れた酸素吸着剤を提供し、か
つ、該吸着剤を用いて極めて少ない動力原単位で高純度
の酸素を容易に得ることができる酸素・窒素の分離方法
を提供しようとするものである。
記の欠点を解消し、低温・低圧吸着条件下で酸素吸着量
が大きく、酸素選択性の優れた酸素吸着剤を提供し、か
つ、該吸着剤を用いて極めて少ない動力原単位で高純度
の酸素を容易に得ることができる酸素・窒素の分離方法
を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、(1) 鉄をゼオ
ライトの骨格中に０．１〜１．０ｗｔ％含有するＮａ−
Ａ−Ｆｅ型ゼオライトの全Ｎａの０．５〜１５％をＫで
イオン交換した後、常圧下で温度６００〜７６０℃で熱
処理してなる酸素吸着剤、及び、(2) 該酸素吸着剤を充
填した２塔以上の吸着塔を室温以下に保持し、酸素及び
窒素を主成分とする混合ガスを大気圧〜３ａｔａの圧力
で吸着工程の吸着塔に供給して酸素を選択的に吸着さ
せ、該吸着塔から高純度窒素又は窒素富化ガスを流出さ
せ、再生工程の吸着塔を０．０８〜０．５ａｔａの圧力
に減圧して吸着剤を再生し、酸素富化ガスを回収し、上
記の吸着工程と再生工程を連続的に切り換えることを特
徴とする酸素と窒素の分離方法である。
ライトの骨格中に０．１〜１．０ｗｔ％含有するＮａ−
Ａ−Ｆｅ型ゼオライトの全Ｎａの０．５〜１５％をＫで
イオン交換した後、常圧下で温度６００〜７６０℃で熱
処理してなる酸素吸着剤、及び、(2) 該酸素吸着剤を充
填した２塔以上の吸着塔を室温以下に保持し、酸素及び
窒素を主成分とする混合ガスを大気圧〜３ａｔａの圧力
で吸着工程の吸着塔に供給して酸素を選択的に吸着さ
せ、該吸着塔から高純度窒素又は窒素富化ガスを流出さ
せ、再生工程の吸着塔を０．０８〜０．５ａｔａの圧力
に減圧して吸着剤を再生し、酸素富化ガスを回収し、上
記の吸着工程と再生工程を連続的に切り換えることを特
徴とする酸素と窒素の分離方法である。
【０００９】
【作用】本発明者等は、低温低圧吸着条件下で酸素と窒
素を効率的に分離する方法について鋭意研究する中で、
鉄をゼオライトの骨格中に０．１〜１．０ｗｔ％含有す
るＮａ−Ａ−Ｆｅ型ゼオライトの全Ｎａの０．５〜１５
％をＫでイオン交換した後、常圧下で温度６００〜７６
０℃で熱処理して活性化した酸素吸着剤が、低温低圧吸
着条件下における酸素吸着量を増大させ、かつ、酸素選
択吸着性に優れていることを見いだし、室温領域での高
圧吸着、大気圧（真空減圧）再生に比べ、吸着塔の容量
を増大することもなく、消費電力を大幅に低減すること
を可能にする酸素と窒素の分離方法を完成するに至った
ものである。
素を効率的に分離する方法について鋭意研究する中で、
鉄をゼオライトの骨格中に０．１〜１．０ｗｔ％含有す
るＮａ−Ａ−Ｆｅ型ゼオライトの全Ｎａの０．５〜１５
％をＫでイオン交換した後、常圧下で温度６００〜７６
０℃で熱処理して活性化した酸素吸着剤が、低温低圧吸
着条件下における酸素吸着量を増大させ、かつ、酸素選
択吸着性に優れていることを見いだし、室温領域での高
圧吸着、大気圧（真空減圧）再生に比べ、吸着塔の容量
を増大することもなく、消費電力を大幅に低減すること
を可能にする酸素と窒素の分離方法を完成するに至った
ものである。
【００１０】本発明に係る酸素吸着剤の製造例を以下説
明する。鉄をゼオライトの骨格中に０．１〜１．０ｗｔ
％含有するＮａ−Ａ−Ｆｅ型ゼオライトをスラリー溶液
とし、該スラリー溶液に０．１Ｍ濃度のＫＣｌ水溶液を
加えて、上記ゼオライトの有する全Ｎａのうち、モル換
算で０．５〜１５％をＫとイオン交換させる。その後、
ろ過水洗を行い、次いで、カオリン及びシリカゾルをバ
インダーとして添加し、成形した後、６００〜７６０℃
の高温で２時間焼成して酸素吸着剤を得る。この酸素吸
着剤を用いて図１に示す空気分離装置で空気から酸素と
窒素の分離を試みた。
明する。鉄をゼオライトの骨格中に０．１〜１．０ｗｔ
％含有するＮａ−Ａ−Ｆｅ型ゼオライトをスラリー溶液
とし、該スラリー溶液に０．１Ｍ濃度のＫＣｌ水溶液を
加えて、上記ゼオライトの有する全Ｎａのうち、モル換
算で０．５〜１５％をＫとイオン交換させる。その後、
ろ過水洗を行い、次いで、カオリン及びシリカゾルをバ
インダーとして添加し、成形した後、６００〜７６０℃
の高温で２時間焼成して酸素吸着剤を得る。この酸素吸
着剤を用いて図１に示す空気分離装置で空気から酸素と
窒素の分離を試みた。
【００１１】以下、図１に基づいて空気分離操作を説明
する。空気は、入口ライン１を通じて圧縮機２に送ら
れ、１．０５〜３ａｔａに加圧され、流路３を介して脱
湿・脱二酸化炭素塔４に送られ、極めて清浄な加圧空気
となる。該加圧空気は、流路３’、バルブ５、流路６、
バルブ７を介して吸着工程にある吸着塔８に供給され、
塔内に充填されている酸素吸着剤９で酸素を吸着分離す
る。その際、塔の後方にゆくにつれて窒素濃度が上昇す
る。そして、窒素富化空気は、バルブ１０、１１を介し
て製品窒素タンク１３に回収され、必要に応じて、バル
ブ１２、製品窒素流路２１を介して系外に取り出され
る。
する。空気は、入口ライン１を通じて圧縮機２に送ら
れ、１．０５〜３ａｔａに加圧され、流路３を介して脱
湿・脱二酸化炭素塔４に送られ、極めて清浄な加圧空気
となる。該加圧空気は、流路３’、バルブ５、流路６、
バルブ７を介して吸着工程にある吸着塔８に供給され、
塔内に充填されている酸素吸着剤９で酸素を吸着分離す
る。その際、塔の後方にゆくにつれて窒素濃度が上昇す
る。そして、窒素富化空気は、バルブ１０、１１を介し
て製品窒素タンク１３に回収され、必要に応じて、バル
ブ１２、製品窒素流路２１を介して系外に取り出され
る。
【００１２】一方、再生工程にある吸着塔８’は、真空
ポンプ１８により、バルブ１６’、流路１７を介して減
圧し、酸素吸着剤９’に吸着されている酸素は容易に脱
離され、短時間で再生される。吸着塔８の酸素吸着剤９
が飽和し、吸着塔８’の酸素吸着剤９’が再生される
と、入口空気の流路６を６’に切り換えて吸着塔８を吸
着工程から再生工程に、吸着塔８’を再生工程から吸着
工程に移行させる。このように、上記工程を順次切り換
えることより、製品窒素と酸素富化空気を連続的に回収
することができる。
ポンプ１８により、バルブ１６’、流路１７を介して減
圧し、酸素吸着剤９’に吸着されている酸素は容易に脱
離され、短時間で再生される。吸着塔８の酸素吸着剤９
が飽和し、吸着塔８’の酸素吸着剤９’が再生される
と、入口空気の流路６を６’に切り換えて吸着塔８を吸
着工程から再生工程に、吸着塔８’を再生工程から吸着
工程に移行させる。このように、上記工程を順次切り換
えることより、製品窒素と酸素富化空気を連続的に回収
することができる。
【００１３】なお、入口の清浄な加圧空気を供給する流
路３’と、離脱酸素を主成分とするガスを排出する流路
１７の間に熱交換器１９を設け、また、製品窒素流路２
１と、上記の加圧空気流路３’との間にも熱交換器２２
を設けて熱交換可能となっている。そして、上記の加圧
空気流路３’に圧縮式冷凍機２０を設置することによ
り、極めて効率的に吸着塔を冷却し、所定の低温条件を
得ることができる。
路３’と、離脱酸素を主成分とするガスを排出する流路
１７の間に熱交換器１９を設け、また、製品窒素流路２
１と、上記の加圧空気流路３’との間にも熱交換器２２
を設けて熱交換可能となっている。そして、上記の加圧
空気流路３’に圧縮式冷凍機２０を設置することによ
り、極めて効率的に吸着塔を冷却し、所定の低温条件を
得ることができる。
【００１４】また、吸着塔の切り換えにあたっては、単
純に流路を６と６’の間で切り換えるだけでなく、切り
換え直後の昇圧に伴う入口空気の吹き抜けを防ぎ、か
つ、吸着塔の後方に残存する窒素及び前方の加圧空気の
系外への放出を最小にするために、まず、バルブ１０、
１０’を全開にして、吸着直後の吸着塔８の後方の残存
窒素を再生直後の吸着塔８’に一部移す。この時、吸着
塔８の圧力をＰO （ａｔａ）、吸着塔８’の圧力をＰ1
（ａｔａ）とすると、均圧後の圧力は約（ＰO ＋Ｐ1 ）
／２となる。この後、約（ＰO ＋Ｐ1 ）／２となった吸
着塔８’はバルブ１０’、１１’を開いて製品窒素タン
ク１３と吸着塔を均圧化して、吸着塔８’をさらに高圧
の窒素で満たす。製品タンク１３の均圧時の圧力Ｐ
2 （ａｔａ）は吸着塔８，８’の死容積をＶ1 （リット
ル）、製品窒素タンク１３の容量をＶ2（リットル）と
すると、均圧前の製品窒素タンク１３の圧力をＰO にほ
ぼ等しいとすると、均圧化圧力Ｐ2 は概略次の通りにな
る。 Ｐ2 ＝〔（ＰO ＋Ｐ1 ）／２・Ｖ1 ＋ＰO ・Ｖ2 〕／
（Ｖ1 ＋Ｖ2 ）
純に流路を６と６’の間で切り換えるだけでなく、切り
換え直後の昇圧に伴う入口空気の吹き抜けを防ぎ、か
つ、吸着塔の後方に残存する窒素及び前方の加圧空気の
系外への放出を最小にするために、まず、バルブ１０、
１０’を全開にして、吸着直後の吸着塔８の後方の残存
窒素を再生直後の吸着塔８’に一部移す。この時、吸着
塔８の圧力をＰO （ａｔａ）、吸着塔８’の圧力をＰ1
（ａｔａ）とすると、均圧後の圧力は約（ＰO ＋Ｐ1 ）
／２となる。この後、約（ＰO ＋Ｐ1 ）／２となった吸
着塔８’はバルブ１０’、１１’を開いて製品窒素タン
ク１３と吸着塔を均圧化して、吸着塔８’をさらに高圧
の窒素で満たす。製品タンク１３の均圧時の圧力Ｐ
2 （ａｔａ）は吸着塔８，８’の死容積をＶ1 （リット
ル）、製品窒素タンク１３の容量をＶ2（リットル）と
すると、均圧前の製品窒素タンク１３の圧力をＰO にほ
ぼ等しいとすると、均圧化圧力Ｐ2 は概略次の通りにな
る。 Ｐ2 ＝〔（ＰO ＋Ｐ1 ）／２・Ｖ1 ＋ＰO ・Ｖ2 〕／
（Ｖ1 ＋Ｖ2 ）
【００１５】このように、単に塔を切り換える時の、Ｐ
1 からＰO への急速な昇圧に比べ、上記の操作は、
Ｐ1 、（ＰO ＋Ｐ1 ）／２、Ｐ2 、ＰO と緩やかに昇圧
されるため、昇圧等の空気の吹き抜けが防止され、脱着
工程における残存窒素、高圧空気の系外への放出を最小
にすることができる。なお、再生工程における酸素富化
空気の回収を主題とする運転では、上記操作は製品酸素
濃度を下げるので有効でない。
1 からＰO への急速な昇圧に比べ、上記の操作は、
Ｐ1 、（ＰO ＋Ｐ1 ）／２、Ｐ2 、ＰO と緩やかに昇圧
されるため、昇圧等の空気の吹き抜けが防止され、脱着
工程における残存窒素、高圧空気の系外への放出を最小
にすることができる。なお、再生工程における酸素富化
空気の回収を主題とする運転では、上記操作は製品酸素
濃度を下げるので有効でない。
【００１６】
【実施例】図１の装置を用い、上記の操作手順で空気分
離を行った。その際の操作諸元は次の通りである。 吸着塔 直径２５ｍｍ，長さ２６００ｍ
ｍ 吸着剤充填量 １．５ｋｇ／塔 塔数 ２塔 塔切り換え時間 ６０秒 出口製品流量 ２Ｎリットル／切換時間 吸着塔圧力 １〜５ａｔａ 再生塔圧力 ０．０１〜０．９ａｔａ 吸着塔温度 ４０〜−１００℃ 吸着剤の種類 Ｎａ−Ｋ−Ａ−Ｆｅ型ゼオライ
ト
離を行った。その際の操作諸元は次の通りである。 吸着塔 直径２５ｍｍ，長さ２６００ｍ
ｍ 吸着剤充填量 １．５ｋｇ／塔 塔数 ２塔 塔切り換え時間 ６０秒 出口製品流量 ２Ｎリットル／切換時間 吸着塔圧力 １〜５ａｔａ 再生塔圧力 ０．０１〜０．９ａｔａ 吸着塔温度 ４０〜−１００℃ 吸着剤の種類 Ｎａ−Ｋ−Ａ−Ｆｅ型ゼオライ
ト
【００１７】図２以下の図面は、鉄をゼオライトの骨格
中に０．１〜１．０ｗｔ％含有するＮａ−Ａ−Ｆｅ型ゼ
オライトの全Ｎａのうち、０〜１５モル％をＫとイオン
交換し、常圧下で６００〜７６０℃で熱処理したＮａ−
Ｋ−Ａ−Ｆｅ型ゼオライトを酸素吸着剤として用い、圧
力スィング式吸着分離法で空気から酸素と窒素を分離し
て以下の特性を調べたものである。
中に０．１〜１．０ｗｔ％含有するＮａ−Ａ−Ｆｅ型ゼ
オライトの全Ｎａのうち、０〜１５モル％をＫとイオン
交換し、常圧下で６００〜７６０℃で熱処理したＮａ−
Ｋ−Ａ−Ｆｅ型ゼオライトを酸素吸着剤として用い、圧
力スィング式吸着分離法で空気から酸素と窒素を分離し
て以下の特性を調べたものである。
【００１８】図２は、Ｋイオン交換率５モル％、及び、
０モル％のＮａ−Ｋ−Ａ−Ｆｅ型ゼオライトにおいて、
Ｆｅ含有率（ｗｔ％）を０．１〜１．０ｗｔ％の範囲で
変化させたときの、脱着ガス中の酸素濃度（ｖｏｌ％）
の変化を調べた結果である。なお、吸着圧力（ＰO ）は
１．２ａｔａ、再生圧力（Ｐ1 ）は０．１ａｔａ、吸着
温度−３０℃、出口窒素濃度９７％に設定した。図２か
ら明らかなように、鉄含有率換率が０．５ｗｔ％付近で
酸素濃度は最高になる。Ｋを含有しない場合は、酸素濃
度の上昇は３０ｖｏｌ％に止まるが、Ｎａを５モル％Ｋ
とイオン交換した酸素吸着剤は、４８ｖｏｌ％に上昇さ
せることができた。
０モル％のＮａ−Ｋ−Ａ−Ｆｅ型ゼオライトにおいて、
Ｆｅ含有率（ｗｔ％）を０．１〜１．０ｗｔ％の範囲で
変化させたときの、脱着ガス中の酸素濃度（ｖｏｌ％）
の変化を調べた結果である。なお、吸着圧力（ＰO ）は
１．２ａｔａ、再生圧力（Ｐ1 ）は０．１ａｔａ、吸着
温度−３０℃、出口窒素濃度９７％に設定した。図２か
ら明らかなように、鉄含有率換率が０．５ｗｔ％付近で
酸素濃度は最高になる。Ｋを含有しない場合は、酸素濃
度の上昇は３０ｖｏｌ％に止まるが、Ｎａを５モル％Ｋ
とイオン交換した酸素吸着剤は、４８ｖｏｌ％に上昇さ
せることができた。
【００１９】図３は、図２と同じ吸着圧力、再生圧力、
吸着温度、出口窒素濃度の条件下で、鉄をゼオライトの
骨格中に０．５ｗｔ％含有するＮａ−Ｋ−Ａ−Ｆｅ型ゼ
オライトにおいて、Ｋのイオン交換率を０〜１５モル％
の範囲で変化させたときの、脱着ガス中の酸素濃度（ｖ
ｏｌ％）の変化を調べた結果である。図３から明らかな
ように、イオン交換率が０．５〜１５％の範囲で酸素富
化空気濃度が通常酸素製造の目安（膜分離等）の３０ｖ
ｏｌ％を上回っていることが分かる。なお、このときの
動力原単位は、酸素富化空気ベースで０．０９ｋｗｈ／
Ｎｍ3 −Ｏ2 となる。
吸着温度、出口窒素濃度の条件下で、鉄をゼオライトの
骨格中に０．５ｗｔ％含有するＮａ−Ｋ−Ａ−Ｆｅ型ゼ
オライトにおいて、Ｋのイオン交換率を０〜１５モル％
の範囲で変化させたときの、脱着ガス中の酸素濃度（ｖ
ｏｌ％）の変化を調べた結果である。図３から明らかな
ように、イオン交換率が０．５〜１５％の範囲で酸素富
化空気濃度が通常酸素製造の目安（膜分離等）の３０ｖ
ｏｌ％を上回っていることが分かる。なお、このときの
動力原単位は、酸素富化空気ベースで０．０９ｋｗｈ／
Ｎｍ3 −Ｏ2 となる。
【００２０】この実施例では、空気から酸素を分離する
ため、製品窒素に対応する酸素が原料空気から持ち込ま
れたものとし、純粋に製造された酸素は製品中の酸素か
ら、この持ち込み酸素を差し引いた分とすることで動力
評価を行った。即ち、 持ち込み酸素Ｃｉ＝２０．６／７８．５（１−ＣO ） 但し、ＣO ：酸素富化空気中の酸素濃度 純酸素分Ｃｐ＝ＣO −２０．６／７８．５（１−ＣO ） ＝１．２６ＣO −０．２６ 酸素富化空気中の酸素濃度が最も高い４８ｖｏｌ％では
Ｃｐ＝０．３４Ｎｍ3となるので、動力原単位は０．２
６ｋｗｈ／Ｎｍ3 −Ｏ2 となる。
ため、製品窒素に対応する酸素が原料空気から持ち込ま
れたものとし、純粋に製造された酸素は製品中の酸素か
ら、この持ち込み酸素を差し引いた分とすることで動力
評価を行った。即ち、 持ち込み酸素Ｃｉ＝２０．６／７８．５（１−ＣO ） 但し、ＣO ：酸素富化空気中の酸素濃度 純酸素分Ｃｐ＝ＣO −２０．６／７８．５（１−ＣO ） ＝１．２６ＣO −０．２６ 酸素富化空気中の酸素濃度が最も高い４８ｖｏｌ％では
Ｃｐ＝０．３４Ｎｍ3となるので、動力原単位は０．２
６ｋｗｈ／Ｎｍ3 −Ｏ2 となる。
【００２１】ところで、従来のＮａ−Ａの分子篩効果の
説明によると、Ｎａ−Ａでは窓径が４Åであり、図４に
示したように、小さな分子である酸素（２．８×３．８
Å）も大きな分子である窒素（３．２×４．２Å）も吸
着される。一方、Ｋ−Ａでは窓径が３Åに縮小して酸素
も窒素も吸着しないとされていた。この説明によると、
Ｎａの一部をＫでイオン交換しても酸素も窒素も吸着し
ない窓が増加するのみで、それ以上の効果は出現しない
ことになる。しかし、本発明では、ゼオライトの骨格の
ＡｌをＦｅに置換し、上記のようにＫでイオン交換を施
した酸素吸着剤に対して次に説明する熱処理を行うこと
により、低温吸着操作における酸素の選択吸着性を付与
することに成功したのである。
説明によると、Ｎａ−Ａでは窓径が４Åであり、図４に
示したように、小さな分子である酸素（２．８×３．８
Å）も大きな分子である窒素（３．２×４．２Å）も吸
着される。一方、Ｋ−Ａでは窓径が３Åに縮小して酸素
も窒素も吸着しないとされていた。この説明によると、
Ｎａの一部をＫでイオン交換しても酸素も窒素も吸着し
ない窓が増加するのみで、それ以上の効果は出現しない
ことになる。しかし、本発明では、ゼオライトの骨格の
ＡｌをＦｅに置換し、上記のようにＫでイオン交換を施
した酸素吸着剤に対して次に説明する熱処理を行うこと
により、低温吸着操作における酸素の選択吸着性を付与
することに成功したのである。
【００２２】図５は、Ｆｅの含有率を図２の最適値であ
る０．５ｗｔ％にし、かつ、Ｋ交換率を図３の最適条件
である５モル％にしたＮａ−Ｋ−Ａ−Ｆｅ型ゼオライト
について、熱処理温度を変化させて、脱着時に回収され
る酸素富化空気中の酸素濃度（ｖｏｌ％）を調べた結果
を示したものである。なお、吸着圧力（ＰO ）は１．２
ａｔａ、再生圧力（Ｐ1 ）は０．１ａｔａ、吸着温度−
３０℃、出口窒素濃度９７％に設定した。図５から明ら
かなように、熱処理温度が６００〜７６０℃の範囲では
酸素濃度は３０ｖｏｌ％を越え、最適の熱処理温度は７
２０℃の近傍であった。
る０．５ｗｔ％にし、かつ、Ｋ交換率を図３の最適条件
である５モル％にしたＮａ−Ｋ−Ａ−Ｆｅ型ゼオライト
について、熱処理温度を変化させて、脱着時に回収され
る酸素富化空気中の酸素濃度（ｖｏｌ％）を調べた結果
を示したものである。なお、吸着圧力（ＰO ）は１．２
ａｔａ、再生圧力（Ｐ1 ）は０．１ａｔａ、吸着温度−
３０℃、出口窒素濃度９７％に設定した。図５から明ら
かなように、熱処理温度が６００〜７６０℃の範囲では
酸素濃度は３０ｖｏｌ％を越え、最適の熱処理温度は７
２０℃の近傍であった。
【００２３】即ち、Ｎａ−Ｋ−Ａ−Ｆｅ型ゼオライトの
最適調製条件は、 ｉ）Ｆｅ含有率：０．１〜１．０ｗｔ％の範囲、最大値
は０．５％の近傍 ii）Ｋイオン交換率：０．５〜１５％の範囲、最大値は
５％の近傍 iii ）熱処理温度：６００〜７６０℃の範囲、最大値は
７２０℃の近傍。 そこで、Ｆｅ含有率０．５ｗｔ％、Ｋ交換率５モル％、
熱処理温度７２０℃で２時間処理したＮａ−Ｋ−Ａ−Ｆ
ｅ型酸素吸着剤を使用して、酸素と窒素の分離について
以下の特性を調べた。
最適調製条件は、 ｉ）Ｆｅ含有率：０．１〜１．０ｗｔ％の範囲、最大値
は０．５％の近傍 ii）Ｋイオン交換率：０．５〜１５％の範囲、最大値は
５％の近傍 iii ）熱処理温度：６００〜７６０℃の範囲、最大値は
７２０℃の近傍。 そこで、Ｆｅ含有率０．５ｗｔ％、Ｋ交換率５モル％、
熱処理温度７２０℃で２時間処理したＮａ−Ｋ−Ａ−Ｆ
ｅ型酸素吸着剤を使用して、酸素と窒素の分離について
以下の特性を調べた。
【００２４】図６は、吸着温度を−３０℃、脱着圧力Ｐ
1 を０．１ａｔａ、出口窒素濃度９９．９％に設定し、
吸着圧力Ｐ0 を１．０５〜４．５ａｔａの範囲で変化さ
せたときの、動力原単位（ｋｗｈ／Ｎｍ3 −Ｎ2 ）を調
べた結果である。図６から明らかなように、吸着圧力の
低下に伴い動力原単位が大幅に低減しており、吸着圧力
が５．５ａｔａ以下では、カーボン分子篩４Ａの０．６
５ｋｗｈ／Ｎｍ3 −Ｎ2 （９９．９％Ｎ2 ）に対し、よ
り小さな動力原単位で空気から窒素及び酸素富化空気を
分離できることが分かった。
1 を０．１ａｔａ、出口窒素濃度９９．９％に設定し、
吸着圧力Ｐ0 を１．０５〜４．５ａｔａの範囲で変化さ
せたときの、動力原単位（ｋｗｈ／Ｎｍ3 −Ｎ2 ）を調
べた結果である。図６から明らかなように、吸着圧力の
低下に伴い動力原単位が大幅に低減しており、吸着圧力
が５．５ａｔａ以下では、カーボン分子篩４Ａの０．６
５ｋｗｈ／Ｎｍ3 −Ｎ2 （９９．９％Ｎ2 ）に対し、よ
り小さな動力原単位で空気から窒素及び酸素富化空気を
分離できることが分かった。
【００２５】図７は、図６の条件のうち吸着圧力ＰO を
１．２ａｔａとし、脱着圧力Ｐ1 のみを０．１〜１ａｔ
ａの範囲で変化させたときの、動力原単位を調べた結果
である。図７から明らかなように、脱着圧力Ｐ1 ＝０．
１〜１．０ａｔａの範囲が、カーボン分子篩４Ａの０．
６５ｋｗｈ／Ｎｍ3 −Ｎ2 （９９．９％Ｎ2 ）より小さ
な動力原単位で空気から窒素及び酸素富化空気を分離で
きることが分かった。
１．２ａｔａとし、脱着圧力Ｐ1 のみを０．１〜１ａｔ
ａの範囲で変化させたときの、動力原単位を調べた結果
である。図７から明らかなように、脱着圧力Ｐ1 ＝０．
１〜１．０ａｔａの範囲が、カーボン分子篩４Ａの０．
６５ｋｗｈ／Ｎｍ3 −Ｎ2 （９９．９％Ｎ2 ）より小さ
な動力原単位で空気から窒素及び酸素富化空気を分離で
きることが分かった。
【００２６】図８は、図６の条件のうち吸着圧力ＰO を
１．２ａｔａとし、脱着圧力Ｐ1 を０．１ａｔａ、出口
窒素濃度９９．９％に設定し、吸着温度を室温から−１
００℃の範囲で変化させたときの、動力原単位を調べた
結果である。これは、上記の低温条件に設定すると、吸
着量の上昇と酸素選択性の向上が一般的におこるので、
吸着時の破過帯が縮小し、装置の小型化と分離効率の向
上が期待できるためである。図８から明らかなように、
吸着温度の低下にともない、動力原単位は低下を続け
た。−６０℃までは、上記の装置で動力原単位を調べた
が、空気分離に関して特に問題はなかった。さらに、小
規模の試験で−１００℃まで調べたが、その有効性は失
われなかった。
１．２ａｔａとし、脱着圧力Ｐ1 を０．１ａｔａ、出口
窒素濃度９９．９％に設定し、吸着温度を室温から−１
００℃の範囲で変化させたときの、動力原単位を調べた
結果である。これは、上記の低温条件に設定すると、吸
着量の上昇と酸素選択性の向上が一般的におこるので、
吸着時の破過帯が縮小し、装置の小型化と分離効率の向
上が期待できるためである。図８から明らかなように、
吸着温度の低下にともない、動力原単位は低下を続け
た。−６０℃までは、上記の装置で動力原単位を調べた
が、空気分離に関して特に問題はなかった。さらに、小
規模の試験で−１００℃まで調べたが、その有効性は失
われなかった。
【００２７】次に、図９は、図８の条件と同様にし、空
筒速度Ｕ＝０．４ｃｍ／ｓｅｃに設定し、吸着温度を４
０〜−１００℃まで変化させたときの、吸着塔出口窒素
中の酸素濃度を調べた結果である。図９から明らかなよ
うに、吸着塔出口窒素中の酸素濃度は低温域で温度の低
下にともない大幅に減少した。
筒速度Ｕ＝０．４ｃｍ／ｓｅｃに設定し、吸着温度を４
０〜−１００℃まで変化させたときの、吸着塔出口窒素
中の酸素濃度を調べた結果である。図９から明らかなよ
うに、吸着塔出口窒素中の酸素濃度は低温域で温度の低
下にともない大幅に減少した。
【００２８】以上、主として動力費、酸素純度に関連し
て説明したが、次に初期設備費に関連して述べる。図１
０は、吸着圧力ＰO を１．２ａｔａとし、脱着圧力Ｐ1
を０．１ａｔａ、出口製品窒素中の酸素濃度を０．１％
になるように製品窒素採取量を調整し、温度４０℃から
−１００℃まで変化させて、１Ｎｍ3 ／ｈの窒素（酸素
濃度０．１％）を採取するために必要な吸着剤重量（ｋ
ｇ）を評価した結果である。従来のカーボン分子篩が、
室温、４〜６ａｔｍの吸着条件で毎時１Ｎｍ3 の窒素を
製造するのに必要な吸着剤重量が２５ｋｇであるのに対
し、図１０から明らかなように、本吸着条件下では、大
気圧付近に低下しても−３０℃の温度条件で２５ｋｇと
大差がなかった。
て説明したが、次に初期設備費に関連して述べる。図１
０は、吸着圧力ＰO を１．２ａｔａとし、脱着圧力Ｐ1
を０．１ａｔａ、出口製品窒素中の酸素濃度を０．１％
になるように製品窒素採取量を調整し、温度４０℃から
−１００℃まで変化させて、１Ｎｍ3 ／ｈの窒素（酸素
濃度０．１％）を採取するために必要な吸着剤重量（ｋ
ｇ）を評価した結果である。従来のカーボン分子篩が、
室温、４〜６ａｔｍの吸着条件で毎時１Ｎｍ3 の窒素を
製造するのに必要な吸着剤重量が２５ｋｇであるのに対
し、図１０から明らかなように、本吸着条件下では、大
気圧付近に低下しても−３０℃の温度条件で２５ｋｇと
大差がなかった。
【００２９】以上のことから分かるように、鉄をゼオラ
イトの骨格中に０．１〜１ｗｔ％含有するＮａ−Ａ−Ｆ
ｅ型ゼオライトの全Ｎａの０．５〜１５％をＫでイオン
交換した後、常圧下で温度６００〜７６０℃で熱処理し
てなるＮａ−Ｋ−Ａ−Ｆｅ型ゼオライトを使用し、吸着
圧力を３ａｔａ以下、脱着圧力を０．０８〜０．５ａｔ
ａ、吸着温度を室温以下に設定し、圧力スィング式吸着
分離法で酸素及び窒素混合ガスを分離すると、毎時１Ｎ
ｍ3 の窒素を製造するのに要する動力原単位が、従来の
深冷分離法で０．４５〜０．６５ｋｗｈ、現行の吸着分
離法で０．６５ｋｗｈ以上を要していたものを、一挙に
０．２５ｋｗｈ近傍まで低減することができ、吸着剤の
使用量も現行の吸着分離法と同程度に維持できるもので
ある。
イトの骨格中に０．１〜１ｗｔ％含有するＮａ−Ａ−Ｆ
ｅ型ゼオライトの全Ｎａの０．５〜１５％をＫでイオン
交換した後、常圧下で温度６００〜７６０℃で熱処理し
てなるＮａ−Ｋ−Ａ−Ｆｅ型ゼオライトを使用し、吸着
圧力を３ａｔａ以下、脱着圧力を０．０８〜０．５ａｔ
ａ、吸着温度を室温以下に設定し、圧力スィング式吸着
分離法で酸素及び窒素混合ガスを分離すると、毎時１Ｎ
ｍ3 の窒素を製造するのに要する動力原単位が、従来の
深冷分離法で０．４５〜０．６５ｋｗｈ、現行の吸着分
離法で０．６５ｋｗｈ以上を要していたものを、一挙に
０．２５ｋｗｈ近傍まで低減することができ、吸着剤の
使用量も現行の吸着分離法と同程度に維持できるもので
ある。
【００３０】以上、主として窒素の製造について述べた
が、次に、酸素富化空気の製造について説明する。この
場合、大気圧近傍で空気の送風が可能であるため、酸素
吸着塔の後方から流出する窒素に酸素が随伴しても、動
力原単位は上昇しない。むしろ、出口窒素中の酸素濃度
が上昇して、酸素吸着塔の酸素分圧を上げ、回収酸素濃
度を上昇させるので望ましい。
が、次に、酸素富化空気の製造について説明する。この
場合、大気圧近傍で空気の送風が可能であるため、酸素
吸着塔の後方から流出する窒素に酸素が随伴しても、動
力原単位は上昇しない。むしろ、出口窒素中の酸素濃度
が上昇して、酸素吸着塔の酸素分圧を上げ、回収酸素濃
度を上昇させるので望ましい。
【００３１】具体的には、図１の装置を用い、入口空気
量を１０Ｎリットル／切換時間、出口窒素中の酸素濃度
を５％まで上昇させ、吸着温度を−３０℃、吸着圧力を
１．１ａｔａ、再生圧力を０．１ａｔａに設定すると、
脱着側再生ラインから約５０％の酸素濃度の酸素富化空
気を４Ｎリットルを採取できた。更に、回収酸素の一部
を吸着終了直後の塔に空気流れと同一方向に流して残留
窒素をパージすると、約８０％まで酸素濃度を上昇させ
ることができた。この条件下での物質収支に基づいて動
力原単位で計算すると、１００％−Ｏ2換算値で０．２
７ｋｗｈ／Ｎｍ3 −Ｏ2 となり、極めて有効な酸素富化
空気の製造法となり得る。
量を１０Ｎリットル／切換時間、出口窒素中の酸素濃度
を５％まで上昇させ、吸着温度を−３０℃、吸着圧力を
１．１ａｔａ、再生圧力を０．１ａｔａに設定すると、
脱着側再生ラインから約５０％の酸素濃度の酸素富化空
気を４Ｎリットルを採取できた。更に、回収酸素の一部
を吸着終了直後の塔に空気流れと同一方向に流して残留
窒素をパージすると、約８０％まで酸素濃度を上昇させ
ることができた。この条件下での物質収支に基づいて動
力原単位で計算すると、１００％−Ｏ2換算値で０．２
７ｋｗｈ／Ｎｍ3 −Ｏ2 となり、極めて有効な酸素富化
空気の製造法となり得る。
【００３２】
【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用することに
より、脱着圧力がより低圧側で、吸着温度がより低温側
で操作するときに、酸素の選択的吸着性に優れ、大きな
酸素吸着量を備えた酸素吸着剤を提供することができ、
該吸着剤を使用した酸素と窒素の分離方法では、極めて
少ない動力原単位で高純度の窒素を容易に得ることがで
きるようになった。
より、脱着圧力がより低圧側で、吸着温度がより低温側
で操作するときに、酸素の選択的吸着性に優れ、大きな
酸素吸着量を備えた酸素吸着剤を提供することができ、
該吸着剤を使用した酸素と窒素の分離方法では、極めて
少ない動力原単位で高純度の窒素を容易に得ることがで
きるようになった。
【図１】本発明の酸素・窒素分離方法を実施するための
装置の概念図である。
装置の概念図である。
【図２】実施例において、Ｎａ−Ｋ−Ａ−Ｆｅ型ゼオラ
イトのＦｅ含有率（ｗｔ％）と脱着ガス中の酸素濃度と
の関係を示したグラフである。
イトのＦｅ含有率（ｗｔ％）と脱着ガス中の酸素濃度と
の関係を示したグラフである。
【図３】実施例において、Ｎａ−Ｋ−Ａ−Ｆｅ型ゼオラ
イトのＫイオン交換率（モル％）と脱着ガス中の酸素濃
度との関係を示したグラフである。
イトのＫイオン交換率（モル％）と脱着ガス中の酸素濃
度との関係を示したグラフである。
【図４】Ｎａ−Ａ，Ｎａ−Ｋ−Ａ，Ｋ−Ａ型ゼオライト
の吸着窓径、酸素・窒素の分子形状を対比し、本発明の
ゼオライトの分子篩効果を説明するための図である。
の吸着窓径、酸素・窒素の分子形状を対比し、本発明の
ゼオライトの分子篩効果を説明するための図である。
【図５】実施例において、Ｎａ−Ｋ−Ａ−Ｆｅの熱処理
温度と脱着ガス中の酸素濃度との関係を示したグラフで
ある。
温度と脱着ガス中の酸素濃度との関係を示したグラフで
ある。
【図６】実施例において、吸着圧力と動力原単位（ｋｗ
ｈ／Ｎｍ3 −Ｎ2 ）との関係を示したグラフである。
ｈ／Ｎｍ3 −Ｎ2 ）との関係を示したグラフである。
【図７】実施例において、脱着圧力と動力原単位（ｋｗ
ｈ／Ｎｍ3 −Ｎ2 ）との関係を示したグラフである。
ｈ／Ｎｍ3 −Ｎ2 ）との関係を示したグラフである。
【図８】実施例において、吸着温度と動力原単位（ｋｗ
ｈ／Ｎｍ3 −Ｎ2 ）との関係を示したグラフである。
ｈ／Ｎｍ3 −Ｎ2 ）との関係を示したグラフである。
【図９】実施例において、吸着温度と吸着塔出口窒素中
の酸素濃度との関係を示したグラフである。
の酸素濃度との関係を示したグラフである。
【図１０】実施例において、吸着温度と、１Ｎｍ3 −Ｎ
2 ／ｈの窒素を製造するのに必要な吸着剤重量との関係
を示したグラフである。
2 ／ｈの窒素を製造するのに必要な吸着剤重量との関係
を示したグラフである。
１ 空気ライン、 ２ 圧縮機、 ４ 脱湿脱二酸化炭
素塔、 ８ 吸着塔、８’ 吸着塔、 １３ 製品窒素
タンク、 １８ 真空ポンプ、 １９ 熱交換器、 ２
０ 圧縮式冷凍機、 ２１ 熱交換器、 ２２ 熱交換
器。
素塔、 ８ 吸着塔、８’ 吸着塔、 １３ 製品窒素
タンク、 １８ 真空ポンプ、 １９ 熱交換器、 ２
０ 圧縮式冷凍機、 ２１ 熱交換器、 ２２ 熱交換
器。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安武 昭典 長崎県長崎市深掘町５丁目717番１号 三 菱重工業株式会社長崎研究所内 (72)発明者 大嶋 一晃 長崎県長崎市飽の浦町１番１号 三菱重工 業株式会社長崎造船所内
Claims (2)
- 【請求項１】 鉄をゼオライトの骨格中に０．１〜１ｗ
ｔ％含有するＮａ−Ａ−Ｆｅ型ゼオライトの全Ｎａの
０．５〜１５％をＫでイオン交換した後、常圧下で温度
６００〜７６０℃で熱処理してなる酸素吸着剤。 - 【請求項２】 請求項１記載の酸素吸着剤を充填した２
塔以上の吸着塔を室温以下に保持し、酸素及び窒素を主
成分とする混合ガスを大気圧〜３ａｔａの圧力で吸着工
程の吸着塔に供給して酸素を選択的に吸着させ、該吸着
塔から高純度窒素又は窒素富化ガスを流出させ、再生工
程の吸着塔を０．０８〜０．５ａｔａの圧力に減圧して
吸着剤を再生し、酸素富化ガスを回収し、上記の吸着工
程と再生工程を連続的に切り換えることを特徴とする酸
素と窒素の分離方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4332941A JPH06178934A (ja) | 1992-12-14 | 1992-12-14 | 酸素吸着剤及び酸素と窒素の分離方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4332941A JPH06178934A (ja) | 1992-12-14 | 1992-12-14 | 酸素吸着剤及び酸素と窒素の分離方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06178934A true JPH06178934A (ja) | 1994-06-28 |
Family
ID=18260521
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4332941A Pending JPH06178934A (ja) | 1992-12-14 | 1992-12-14 | 酸素吸着剤及び酸素と窒素の分離方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06178934A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20000042032A (ko) * | 1998-12-24 | 2000-07-15 | 이구택 | 제올라이트를 이용한 메탄가스 제거방법 |
| JP2010042331A (ja) * | 2008-08-11 | 2010-02-25 | Kyuchaku Gijutsu Kogyo Kk | 圧力スイング吸着法によるオゾン製造装置を搭載したバラスト水処理装置 |
| CN102091500A (zh) * | 2011-01-19 | 2011-06-15 | 上海穗杉实业有限公司 | 一种变压吸附的氧氮联合分离的方法与装置 |
| JP2019147697A (ja) * | 2018-02-26 | 2019-09-05 | 株式会社Ihi | 酸素ガス製造装置 |
-
1992
- 1992-12-14 JP JP4332941A patent/JPH06178934A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20000042032A (ko) * | 1998-12-24 | 2000-07-15 | 이구택 | 제올라이트를 이용한 메탄가스 제거방법 |
| JP2010042331A (ja) * | 2008-08-11 | 2010-02-25 | Kyuchaku Gijutsu Kogyo Kk | 圧力スイング吸着法によるオゾン製造装置を搭載したバラスト水処理装置 |
| CN102091500A (zh) * | 2011-01-19 | 2011-06-15 | 上海穗杉实业有限公司 | 一种变压吸附的氧氮联合分离的方法与装置 |
| JP2019147697A (ja) * | 2018-02-26 | 2019-09-05 | 株式会社Ihi | 酸素ガス製造装置 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20000718 |