JP2005504626A

JP2005504626A - 窒素及び酸素を共製造するためのｐｓａプロセス

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Publication number: JP2005504626A
Application number: JP2003532173A
Authority: JP
Inventors: ニウ、バーナード、ティ; スモラレク、ジェームズ; ロシンスキイ、アンドリュー、シー．; アクレイ、マーク、ウィリアム
Original assignee: プラクスエア・テクノロジー・インコーポレイテッド
Priority date: 2001-10-03
Filing date: 2002-09-24
Publication date: 2005-02-17
Also published as: CN1599636A; EP1432494A1; EP1432494A4; CA2462308A1; BR0212976A; CN1306986C; WO2003028853A1; US6527830B1; CA2462308C

Abstract

供給ガス混合物から、窒素などのより吸着されやすい成分と、酸素などの大量のより吸着されにくい成分とを回収するための圧力スイング吸着プロセスであって、窒素と酸素の比が約３：１未満であり、プロセスの共パージガス：供給ガス比が約１．１５：１未満に保持されるプロセス。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、供給ガス混合物から窒素などのより吸着されやすい成分及び酸素などのより吸着されにくい成分を二元回収するための圧力スイング吸着プロセスであって、より吸着されやすい成分（窒素）とより吸着されにくい成分（酸素）との比が約３：１未満となるように、プロセスの共パージガス：供給ガス比を約１．１５：１未満とするプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの化学的処理、石油精製、金属製造及び他の工業的用途において、高純度酸素又は高純度窒素が必要とされる。金属の処理雰囲気及び他の用途で、濃縮された酸素ガス又は窒素ガスが必要であることが多い。もちろん窒素ガス及び酸素ガスは、空気分離のための様々な既知の技術によって得られる。圧力スイング吸着（ＰＳＡ）処理は、種々の用途、特に極低温空気分離プラントの使用が経済的に適していない比較的小規模な運転でのそうした空気分離に特に適している。
【０００３】
最も一般的なＰＳＡシステムは、所与の供給物供給から単一の濃縮純度ガスストリーム、通常、より吸着されにくい（軽い）成分を生産するものである。このようなシステムでは、供給ガス混合物が、より吸着されやすい（重い）成分を高圧で選択できる吸着用床を通過する。軽成分（ｌｉｇｈｔｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）は床を通過して生産物として集められる。次いで重成分（ｈｅａｖｙｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）は低圧で吸着剤から脱着され、系から廃棄ガスとして排出される。関係する主生産物が重成分である場合、ＰＳＡシステムはこれとは異なった設計となる。そうしたシステムでは、生産物品質ガスからなる並流置換パージは、供給ステップに続いて、床を通って供給物の方向に送られる。軽成分は床を通過し、床の排出端で排ガスとして排出される。高純度重生産物は、一連のブローダウン、抜出し及びパージステップを経て、床の供給端で集められる。従来技術のどちらのシステムにおいても、供給混合物の単一の成分だけが生産物として捕捉され、他方、残りの成分は排ガスとして系から排出される。そうした場合、廃棄されるストリームは一般に、化学又は工業用途での使用のために、所望の成分が十分に濃縮されない。これらのそれぞれのシステムにおいて、生産物の単位コストは、重生産物又は軽生産物のどちらか関係する単一生産物に関して決められる。
【０００４】
米国特許第４，５９９，０９４号は、主生産物が高純度窒素であるが、高純度の共生産物酸素もそれから生産される空気分離プロセスを記載している。このプロセスは、１３Ｘモレキュラーシーブと組み合わせて、１０以上の高い圧力比（最小吸着圧力と最小脱着圧力の比）を用いている。高い窒素回収率が主要目的である。このプロセスによって、３：１よりずっと大きい、理論最大値の４：１にも接近する生産物比（Ｎ_２：Ｏ_２）が達成される。生産物窒素純度＞９９．８％（回収率＞９８％で）及び酸素純度９０〜９３．６％が実証されている。そうした高回収率と高純度の主な理由は、吸着ステップで排出された酸素／空気の物質移動フロントが仕切られ、プロセス内の他の床へ完全に還流されるためである。その複雑さと高い圧力比によって、資本及び運転コストが高くなり、その結果生産物はコスト高となる。
【０００５】
米国特許第４，８１０，２６５号は窒素製造のための並流置換プロセスを教示している。供給空気は床の入口に導入され、窒素は選択的に吸着され、酸素濃縮ガスは床の排出端から抜き出される。空気供給ステップの次に並流パージ（共パージ）置換ステップが後続する。そこで高純度窒素を床のボトムに供給し、同時に酸素濃縮ガスをトップから抜き出し続ける。窒素パージガスは、窒素で共吸着された酸素、及び粒子間の空隙中の残留する酸素を置換する。共パージフローは、物質移動フロントが床の排出端から現れ、酸素純度が低下するまで継続される。酸素リッチ（軽成分）ガスは床のトップから排出され、廃棄ガスとしてベントされるか、あるいは向流パージ及び／又は加圧用として集められる。次いで、吸着剤及び空隙は高純度重生産物で飽和される。米国特許第４，８１０，２６５号も上記プロセスでのＬｉＸ又は１３Ｘ吸着剤の使用を教示している。
【０００６】
米国特許第４，０１３，４２９号は、オンストリームの期間、環境空気を順次前処理用吸着床に通して、環境空気から水分及び二酸化炭素を除去する圧力スイング吸着プロセスに関するものである。乾燥し精製された空気は、次いで窒素の保持に選択的である主吸着用床を通過し、酸素リッチな流出分は容積可変受器に集められる。前処理剤及び主吸着剤は直列に連結した別々の容器に収められている。高純度の窒素は、最初の空気仕込みの方向とは逆の方向への、主床からの抜出しによって脱着される。この窒素生産物は、主床から前処理床に入りこの前処理床を通って貯蔵容器に送られる。真空脱着ステップに先立って、前処理床と主床の両方を運転の前段階からの高純度窒素生産物ガスでリンスする。抜出しに続いて、容積可変受器から抜き出した酸素リッチガスの一部で床を再加圧する。記載された方法による操作によって、任意の所望する使用のための、高純度窒素（９９．７〜９９．９％）及び酸素濃縮（７８〜９０％）ガス生産物が回収される。窒素及び酸素生産物の両方の回収率は約９５％である。両生産物のそうした高い回収率は、従来技術のプロセスが、できるだけ４：１に近いＮ_２：Ｏ_２生産物比に最適化することを追求していることを示している。米国特許第４，０１３，４２９号のプロセスは１６のサイクルステップ、１３個の弁、４基の圧縮機及び３基の容積可変ガス受器を有し、複雑でかつコスト高である。
【０００７】
米国特許第４，８９２，５６５号は、主要成分と１種又は複数のより少ない選択性で吸着された副次成分を含むガス混合物から、真空スイング吸着を用いてより選択的に吸着される１つの主要成分を回収するプロセスに関する。このプロセスは、ガス貯蔵容器を削減する又は省くことによって資本コストを最小にし、かつ供給コンプレッサー無しで運転することによって電力必要量を削減する。その場合供給物は、少なくとも部分的に並列式の吸着床間の圧力の均等化によりもたらされた真空状態によって導入される。この発明の主目的は、比較的高純度（≧９５％）で、より選択的に吸着された成分を製造することである。あるいは、より少ない選択性で吸着された副次成分生産物の少なくとも少量を回収することができる。空気分離に関しては明らかに、この三床式もしくは四床式プロセスは、重窒素成分だけの回収、あるいは高いＮ_２：Ｏ_２生産物比を対象としている。
【０００８】
米国特許第４，９１５，７１１号は、吸着、減圧、低圧パージ、抜出し及び再加圧を用いて、２つのガス生産物を高回収率及び高純度で回収するために示された吸着的分離プロセスに関する。減圧及びパージによる流出分は供給へ再循環される。場合によっては、吸着ステップ後及び抜出しステップ後に均圧化を実施する。この発明はＣＯ_２／ＣＨ_４分離を目的としている。空気分離の選択という点では、酸素選択性吸着剤を用いるプロセスだけが考えられる。すなわち酸素が重成分である。この方法も、吸着ステップに続いて並流減圧ステップを用いること、及び重成分の低圧パージを用いるという点で本発明とは著しく異なる。
【０００９】
従来技術は、高純度窒素（９９．９％又はそれ以上）を製造し、かつこのような空気分離プロセスからの窒素の収率を最大化することを主として追求してきた。酸素はそうしたプロセスから高純度窒素製造コストの一部を埋め合わせる付加的な利益として回収されてきた。完全な分離もしくは理想的分離では、窒素と酸素の生産物を４：１の比で得ることになる。米国特許第４，８１０，２６５号及び同５，１６３，９７８号などに開示されている実際のプロセスでは、主窒素生産物の回収が最大化される。このようなプロセスでは、得られる生産物比（Ｎ_２：Ｏ_２）は３：１を十分超える。したがって、従来技術によって窒素の単位生産物コストを最小化することは、Ｎ_２：Ｏ_２生産物比を３：１を超える値に最大化することと一致することが明らかになった。生産物比の実際的な上限は、理想的比率の４：１より必ず低いが、物質移動ゾーンでの物質移動抵抗と窒素及び酸素の共吸着の成り行きによる。言い換えれば、窒素の一部を失わずに、床からすべての酸素を除去することは不可能であるということである。
【００１０】
Ｎ_２：Ｏ_２生産物比を最大化することが望ましい従来技術のＰＳＡ共生産物空気分離とは反対に、本発明は、３：１未満のＮ_２：Ｏ_２生産物比を追求する。本発明の一態様は、共パージ：供給空気比を減少させた場合、軽酸素生産物量を増加させ得ることである。高純度窒素生産物を単にベントして低い生産物比を得る代わりに、本発明の新規プロセスは、共パージ：供給空気比（例えば約１０％分）を低下させて、より多量の軽生産物とそれに対応するより低いＮ_２：Ｏ_２生産物比を達成する。これによって酸素の単位コストが低減される。
【００１１】
供給空気ブロワーと共パージコンプレッサーの二元の機能を提供する入口ブロワーの使用を変更して、吸着装置床中により多い供給空気とより少ない共パージ窒素が導入されるようにすることができる。したがって、同じ一定規模の設備を用いて、高い供給スループットとより多い軽成分酸素生産物が得られる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の一目的は、より吸着されやすいガス成分、及びより吸着されにくいガス成分を供給ガス混合物から回収するためのＰＳＡプロセス及びシステムであって、共パージ：供給ガスの比を１．１５：１未満に調節することによって、より吸着されにくい（酸素）ガスの量を増大させるプロセス及びシステムを提供することである。その結果、より吸着されやすいガス成分とより吸着されにくいガス成分との比は３：１未満に減少する。
【００１３】
本発明の他の目的は、空気から、より多量の濃縮酸素生産物を回収するための、資本コスト、電力消費及び総コストを最小化できるＰＳＡプロセス及びシステムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
これらや他の目的を念頭に、本発明を以下に詳細に説明する。その新規の特徴を特に添付の特許請求の範囲で指摘する。
【００１５】
本発明は、供給ガス混合物から、より吸着されやすいガス成分（窒素など）と、より吸着されにくいガス成分（酸素など）とを共製造するための圧力スイング吸着／脱着方法であって、供給ガスを、望ましくない成分を前処理又は除去するための少なくとも１つの吸着物質を含む吸着用床に供給し、次いで主吸着用床を通すことを含むプロセスに関する。供給ガス混合物は高圧で主吸着剤を通過し、そこで重成分は吸着され、軽成分は生産物として流出する。このステップに続いて、高純度重生産物の並流パージ（主吸着用床を通る、供給と同じ流れ方向への共パージ）が後続する。重生産物は続く向流ブローダウンと抜出しステップで回収される。次いで、主床は向流でパージされ、続いて軽生産物で再加圧される。このようなサイクルステップを、より吸着されやすいガス化合物とより吸着されにくいガス成分との生産物比が約３：１未満、好ましくは約２：１となるような形で実施する。ここで共パージガス：供給ガス比は約１．１５：１未満、好ましくは１．０５：１未満に調節する。
【００１６】
供給混合物が好ましくは空気である場合、本発明の代表的なプロセスは以下のように記述できる。
（ａ）床の排出端へより吸着されにくい成分（酸素）を導入して、大気圧より低い（ｓｕｂａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ）脱着圧力レベルから中間圧力レベルへ部分的に向流で床を再加圧し、そうした床の向流での戻し充填（ｂａｃｋｆｉｌｌｉｎｇ）は、それ以前に吸着されたすべての、より吸着されやすいガス成分（窒素）が床の供給端の方へ移動する助けとなり、
（ｂ）床の供給端へ供給ガス混合物を送り、床を共向流で前記中間圧力から上位吸着圧力へ再加圧し、前記のより吸着されやすいガス成分を選択的に吸着し、前記のより吸着されにくいガス成分を床の排出端から選択的に抜き出し、そこで、プロセスの共パージガス：供給ガス比を約１．１５未満に保持することによって、大量のより吸着されにくいガスが生成し、前記大量のより吸着されにくいガス成分の一部を他の用途のためにシステムから抜き出し、前記のより吸着されにくいガス成分の残余の部分を、ステップ（ａ）の前記向流戻し充填再加圧のため、あるいは床のパージのためにシステムの他方の床へ直接送る、かつ／又はそうした戻し充填又はパージステップでの続いての使用のためにサージタンクへ送り、
（ｃ）約１．１５：１未満、好ましくは約１．０５未満の共パージガス：供給ガス比で、前記床を共向流でパージするように、より吸着されやすいガス成分を、前記上位吸着圧力で床の供給端へ送り、前記のより吸着されにくいガス成分を床の排出端から抜き出し、それによって前記のより吸着されやすいガス成分の床からの回収に先行した前記パージによって、より吸着されにくいガス成分を床から一掃し、
（ｄ）床の供給端から前記のより吸着されやすいガス成分を排出することによって向流で床を減圧し、それによって床の圧力を、最初にブローダウンによって上位吸着圧力から大気圧へ、次いで好ましくは真空ポンプの使用によって減圧の脱着圧力レベルへ低下させ、
（ｅ）前記のより吸着されにくいガス成分を床の排出端に導入することによって、大気圧より低い（ｓｕｂａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ）圧力で床を向流でパージし、好ましくは真空ポンプによって、前記のより吸着されやすいガス成分を床の供給端から抜き出し、それによって、後続の加圧吸着ステップに先行して床の吸着能力を増大させ、前記のより吸着されやすいガスをシステムから抜き出すか、又はプロセスでパージガスとして使用するためにサージタンクに貯蔵し、
（ｆ）ステップ（ａ）〜（ｅ）を１つのサイクルベースとして繰り返し、プロセスの実施の間、追加の供給ガスを床に送って共パージガス：供給ガス比を約１．１５：１未満に保持し、それによって、前記の吸着されやすい成分と前記のより吸着されにくい成分ガスとの比を約３：１未満に保持する。
【００１７】
より吸着されにくい成分が酸素であり、より吸着されやすい成分が窒素である場合、前記酸素は好ましくは約６０％超、より好ましくは約８０％超の純度を有することができ、前記窒素は好ましくは約９８％、より好ましくは約９９．８％超の純度を有することができ、かつこうしたガスが、本発明の簡略化された処理サイクルで低コスト生産物として好都合に得られる。
【００１８】
本発明の処理サイクルは一般に、低い（大気圧より低い）脱着圧力とより高い（大気圧より高い）吸着圧力の間で運転される種々の加圧及び減圧ステップを含み、この加圧及び減圧ステップは、高脱着圧力でのより吸着されにくいガス成分の回収及び低脱着圧力でのより吸着されやすいガス成分の回収を増進させるための、前記のより高い圧力又はより低い圧力での好都合なパージ又は置換ステップと相まっている。具体的な実施形態において様々な処理の変形形態を用いて、個々の空気分離又は他の供給ガス分離用途の要件に関して適用されるように、本発明のプロセス及びシステムの能力を向上させることもできる。
【００１９】
本発明は、空気から酸素及び窒素を分離するためのＰＳＡシステムにおいて実施することが好ましく、このＰＳＡシステムでは少なくとも２つの吸着用床を使用し、床のそれぞれにシステム内の他方の床と関連付けられた適切なシーケンスで本明細書で開示する処理サイクルを施し、そうしたシステムで連続的なガス分離操作を実行するのを容易にする。本発明の好ましい実施形態では、一般に２つ又は３つの吸着用床を使用する。
【００２０】
意外なことに、共パージガス：供給ガス比を減少させた場合、酸素生産物量を増大させることができることを発見した。過剰の高純度窒素生産物を単にベントしてより低い生産物比を得る代わりに、本新規プロセスは、共パージ：供給空気比を１．１５：１未満、好ましくは約１．０５：１未満に低減できるシステムをもたらす。これによって、より多量の軽生産物酸素が得られ、その結果酸素に対するより低い窒素比（約３：１未満）を達成することになる。また酸素の単位コストを削減する結果にもなる。
【００２１】
共パージ：供給空気比の低減は、共パージの時間の短縮及び空気供給時間の延長によって達成される。床のトップから排出された酸素リッチガスの純度をモニターし、それを用いて共パージ：供給空気比を制御することによって、吸着剤の効率をさらに向上させることができる。本新規プロセスは一定量の吸着物質から製造される酸素量を最大化することになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の好ましいプロセスはＰＳＡシステムの並流置換サイクルである。このサイクルの好ましい実施形態は、以下に説明する図１に示したサイクルステップダイアグラムの１２のステップのプロセスである。好ましいタイプの吸着剤は、米国特許第４，５８９，２１７号に記載されたものなどの高度に交換された低Ｓｉ／Ａｌ比のＬｉＸ吸着剤である。
【００２３】
第１ステップ−生産物酸素による加圧
酸素濃縮ガスを酸素生産物貯蔵タンクから取り出し、吸着装置の排出端（トップ）に導入する。
【００２４】
第２ステップ−供給吸着／生産物酸素加圧の並行動作
供給空気を吸着装置の供給端（ボトム）に導入し、同時に酸素生産物の吸着装置のトップへの導入を継続する。
【００２５】
第３ステップ−昇圧供給吸着と酸素製造の開始
供給空気を吸着装置のボトムに導入し続ける。所望の吸着圧力に到達したらトップからの酸素生産物の抜出しを開始する。
【００２６】
第４ステップ−並流窒素パージ／生産物酸素の製造
窒素用容積可変受器より窒素生産物を取り出し、圧縮して吸着装置のボトムへ導入する。吸着装置のトップで酸素生産物を取り出す。
【００２７】
第５ステップ−並流窒素パージ／生産物酸素の製造
窒素用容積可変受器より窒素生産物を取り出し、圧縮して吸着装置のボトムへ導入する。吸着装置のトップで酸素生産物を取り出す。
【００２８】
第６ステップ−並流窒素パージ／酸素ベント
窒素生産物を吸着装置のボトムに導入し続ける。吸着装置のトップからのガスを系外へベントする。
【００２９】
第７ステップ−ブローダウン／窒素生産物
生産物品質の窒素を吸着装置のボトムから抜き出し、窒素用容積可変受器中へ導く。
【００３０】
第８ステップ−抜出し／窒素生産物
吸着装置のボトムから窒素生産物を真空ブロワーによって抜き出し、窒素用容積可変受器中へ排出する。
【００３１】
第９ステップ−抜出し／窒素生産物
吸着装置のボトムから窒素生産物を真空ブロワーによって抜き出し、窒素用容積可変受器中へ排出する。
【００３２】
第１０ステップ−抜出し／窒素生産物／酸素パージ
真空ブロワーを経由して吸着装置のボトムから窒素生産物を抜き出し、窒素用容積可変受器中へ排出する。生産物タンクからの酸素を吸着装置容器のトップに導入する。
【００３３】
第１１ステップ−抜出し／ベント／酸素パージ
窒素生産物を吸着装置のボトムから抜き出し、系から廃棄ガスとしてベントする。生産物サージタンクからの酸素は吸着装置容器のトップへ流し続ける。
【００３４】
第１２ステップ−抜出し／ベント／酸素パージ
純度低下した窒素を吸着装置のボトムから抜き出し、系から廃棄ガスとしてベントする。生産物サージタンクからの酸素は吸着装置容器のトップへ流し続ける。
【００３５】
各ステップの時間及び各ステップの圧力変化を、共パージガス：供給ガスの比が約１．１５未満に保持されるように調節する。本発明の新規の態様の１つは床の吸着能力が増大する助けとなるステップ１１及び１２である。
【００３６】
図１は本プロセスの１２のステップを示す。生産物酸素での向流加圧（ステップ１）に続いて、供給空気を床の入口に導入する。窒素は選択的に吸着される。上位吸着圧力に到達したら、酸素濃縮ガスを床の排出端から抜き出す。空気供給ステップ（ステップ３）の最後に、並流パージ置換（共パージ）ステップが続く。このステップでは、高純度窒素を床のボトムに供給し、同時にトップから酸素濃縮ガスを抜き出し続ける。窒素パージガスが、共吸着された酸素及び粒子間の空隙中に残留する酸素を置換する。床の排出端から抜き出された酸素リッチガスの瞬間的な純度は、サイクルの間を通じて変動する。濃縮された純度の酸素ストリーム（一般に＞７５％）は捕捉され酸素生産物タンクへ送られる。排出ガスの残余分（より低い純度の酸素）を系からベントする。貯蔵タンクに集められたより高純度の酸素は、生産物とするのに加えて向流パージ用及び／又は加圧用とする。
【００３７】
酸素リッチ排出ストリームからの生産物の選択的除去は、床のトップから排出される際のガスの酸素純度をモニターすることによって実施される。最小許容純度に基づいて、ガスは酸素生産物貯蔵タンクへ送られるか、又はシステムからベントされることになる。あるいは、酸素生産物貯蔵タンク中のガスの酸素純度をモニターすることによって、生産物及びベント画分を制御することができる。空気供給及び並流窒素パージステップの後、床中の吸着剤と空隙は、生産物品質の窒素（純度９８％超、好ましくは９９．８％超、酸素フリー）で濃密に満たされる。向流ブローダウン及び抜出しステップ（７〜１０）は、容積可変受器中に生産物品質の窒素を集めるように設計される。ステップ１０において、床の供給端から酸素パージのフロントが現れ始めた時点で、高純度生産物窒素の抜出しを停止する。同時に窒素純度は低下する。
【００３８】
残りの抜出し／パージステップ（１１及び１２）は、吸着剤が再生されるように設計する。これらのステップで窒素はさらに脱着され、廃棄ガスとしてベントされ、それによって床は吸着ステップの繰り返しに備える。
【００３９】
本発明ではこれらのステップは、より低いＮ_２：Ｏ_２生産物比、例えば３：１未満となるように設計される。このことは共パージステップの時間を短くし、供給空気ステップの時間を長くすることによって達成される。共パージ時間の短縮によって、供給／共パージブロワーを、空気を供給するために使用する時間が従来技術より約１０％長くなる。これによって、設備規模又はコストを増大させることなく、酸素の製造を増加させることが可能になる。
【００４０】
上記プロセスのための好ましい条件は、上記の節、並びに表１及び図２で詳細に示した好ましいプロセスを実施するのに適した二床式ＶＰＳＡシステムである。例示的なシステムは、ラジアルフロー式吸着用床Ａ及びＢ、適切な酸素及び窒素貯蔵容器、空気供給及び窒素共パージに使用する時分割式ブロワー及び真空ブロワーを備える。容積可変受器を提供するために、窒素貯蔵タンクは非剛性材料でできていることが望ましい。
【００４１】
以下の説明では、ステップ番号は図１の床Ａに示すステップを指すこととする。床Ｂは床Ａに対して位相が１／２サイクルずれる。例えば、それぞれ、床Ａが図１のステップ１〜６を実行している間に、床Ｂはステップ７〜１２を実行する。上記の節及び表１で詳細に示した周期的処理シーケンスの開始時点（ステップ１）では、床Ａは最も低い減圧の脱着圧にある。床Ａを戻し充填するために酸素濃縮生産物ガスを使用する。弁Ｖ１４を開き、床Ａ内で所定の床圧力レベルに達するまで、酸素生産物貯蔵タンクから床Ａのトップへガスを流す。このステップの間、空気／共パージブロワーは必要としない。空気／共パージブロワーがデッドエンド（ｄｅａｄ−ｅｎｄｉｎｇ）となるのを回避するために、弁Ｖ１及びＶ１６を開放にして空気がブロワーを通して流れるようにする。
【表１】

【００４２】
時間、開始／終了圧力及びサイクルステップは使用する吸着物質に応じて変えることができる。
【００４３】
ステップ２の開始時点で弁Ｖ１６を閉じ、弁Ｖ１は開のままで、弁Ｖ３を開いて供給空気を床Ａのボトムへ送る。弁Ｖ１４は（ステップ１から）開のままで、床Ａのトップへの酸素の戻し充填を継続する。床Ａ内が所定圧力に達するまで供給加圧と酸素戻し充填の並行動作を継続する。
【００４４】
ステップ３の開始時に弁Ｖ１４は閉として戻し充填プロセスが終了する。上位吸着圧力に達するまで、供給空気は床Ａのボトムへ流入し続ける。吸着剤によって窒素が選択的に吸着される。この時点で床Ａ圧力は上位吸着圧力で一定に保たれ、弁Ｖ１０が開き、濃縮酸素を床Ａのトップから抜き出す。弁Ｖ１３も開き、濃縮酸素を酸素生産物貯蔵タンクへ送る。
【００４５】
ステップ４の開始時点で、床Ａ供給を空気から窒素共パージガスに切り替える。弁Ｖ１を閉めて供給空気フローを停止させ弁Ｖ６を開いて、高純度窒素（好ましくは＞９９．５％、酸素フリー）が、窒素用容積可変受器から空気／共パージブロワーと弁Ｖ３を経由して床Ａのボトムへ流れるようにする。床Ａ内の圧力はこのステップの間ほぼ一定に保持される。床Ａのトップからの酸素濃縮ガスの抜出しを継続し、酸素貯蔵タンクへ送る。ステップ５を通してこれを継続する。
【００４６】
ステップ６の間、床Ａのボトムへの共パージフローは継続し、窒素フロントはほとんど床の末端に到達する。床のトップから抜き出された酸素濃縮ガスの純度は低下し始める。純度の低下は、床のトップから排出された時点の酸素濃縮ガスの純度をモニターする、あるいは、酸素貯蔵タンク中の生産物のガス純度をモニターすることによって測定することができる。約７０〜７５％のＯ_２純度で、弁Ｖ１３が閉まって濃縮酸素の酸素生産物タンクへの流れを停止し、弁Ｖ１２が開いて床Ａのトップから排出されたガスをシステムからベントする。このベントのステップによって、窒素パージガスは床Ａ内のすべての残留酸素を完全に一掃することができる。
【００４７】
表１の床Ａでの共パージステップ６が完了すると、サイクルシーケンスの半分が完了し、次いで床Ａでは減圧シーケンスが開始される。
【００４８】
ステップ７の間、床Ａは高純度窒素ガスを窒素用容積可変受器中へブローダウウンすることによって減圧される。弁Ｖ２、Ｖ７及びＶ８を開き床Ａから窒素用容積可変受器へ流す。床Ａ内の圧力が環境空気圧力に均衡するまでブローダウンを継続する。このステップの間真空ブロワーは必要としない。真空ブロワーがデッドエンドとなるのを回避するために、ブローダウンフローの一部分がブロワーを通過するようにする。
【００４９】
ステップ８の間、床Ａはその一部が抜き出される。弁Ｖ７を閉じ、同時に弁Ｖ２及びＶ８は開で保持し、生産物品質の窒素ガスを真空ブロワーを通して窒素用容積可変受器へ送る。
【００５０】
ステップ９及び１０の間、床Ａからの抜出しを継続し、同時に床Ａのボトムからガスを取り出し、真空ブロワーを経由して容積可変受器へ送る。ステップ１１の開始時点では、床Ａから抜き出されたガスの窒素純度は低下し、もはや生産物用又は共パージ用に望ましいものではなくなる（一般に９９．７５％未満の純度）。これは、真空ポンプから排出されるガスの純度をモニターすることによって測定できる。このステップで、弁Ｖ８が閉じて容積可変受器への流れが停止し、弁Ｖ９が開いて抜き出されたガスをシステムからベントする。これがステップ１２を通じて継続される。さらに、ステップ１０、１１及び１２の間、弁Ｖ１４は開いて、生産物品質の酸素パージガスを酸素貯蔵タンクから床Ａのトップへ送る。
【００５１】
表１の床Ａにおいて抜出しステップ１２が完了すると、サイクルシーケンスが完了する。床Ｂでの弁Ｖ１５、Ｖ１１、Ｖ５及びＶ４は、床Ａでの弁Ｖ１４、Ｖ１０、Ｖ２及びＶ３と、それぞれ同等の機能を果たすことに留意されたい。
【００５２】
窒素と酸素生産物との低比率のプロセスにより、改良が実現されることが実験によって実証された。実験で１．４ｍｍの平均粒子径を有する高度に交換されたＬｉＸ（２．０）吸着剤（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝２．０）を使用した。本発明のプロセスステップを、ステップ１１及び１２での窒素ベント無しで用いて参考性能を確認した。参考ケースの場合のＮ_２：Ｏ_２生産物比は２．９２：１である。この生産物比は、従来技術による方法の下方限界比（３：１）より若干低いものである。改良されたサイクル（減少した共パージ：供給空気比で）も試験した。結果を参考プロセスで標準化して、表２に比較して示す。これらの結果は、共パージ：供給空気比の低減が、供給設備を大きくする又は吸着剤の量を増加させることなく、Ｎ_２：Ｏ_２生産物比（１．９７：１）の減少をもたらし、同時に酸素製造の増大を提供することを実証している。
【表２】

【００５３】
実証したプロセス効率に対する改良が、ブレイクスルーフロントを操作することによって影響を受ける。特定の共パージ：供給空気比で、吸着ステップの間、床の排出端から２つの別々の濃度フロントが現れた。すなわち酸素／空気フロントに空気／窒素フロントが続くのが観察された。酸素／空気フロントは、酸素濃度が約８５％から２１％未満へ急激に低下するという特徴を有する。共パージ：供給空気比によっては、この２つのフロントの間に、空気の酸素純度（約２１％Ｏ_２）を有する一定した酸素濃度の領域が生み出される。酸素濃度が約２１％から１％未満へと低下するのに従って、床から第２のフロント（空気／Ｎ_２）が現れる。好ましい共パージ：供給空気比は約１．１５：１未満、より好ましくは１．０５：１未満である。最適の共パージ：供給空気比は供給ガス中の酸素量によって決まる。酸素含有量が２１％を超えるには、より低い共パージ：供給空気比を必要とすることになる。上記した好ましい比の１．１５は、約２１％酸素を含有する空気からなる供給ガスを基にしている。一定した純度の領域を「空気棚（ａｉｒｓｈｅｌｆ）」と命名する。
【００５４】
図３ａは空気棚が明瞭でない状態を示す。これは、共パージステップの間に、床内において２つのフロントが交わり合体する場合に得られる応答である。この状態は、従来技術で物質移動ゾーンのブレイクスルーが観察されることと一致する。これらのフロントが床内で交差する場合、この交差する点と床の端との間に位置する吸着剤は空気分離をもたらさない、すなわち、合体したフロントが高純度窒素と酸素の領域に分割し、その結果床内に空気が残らない。このような状態は、床内の吸着剤の量に対して、プロセスへの最適供給空気より下回ることを示す。最も高い吸着剤の生産性は、図３ｂに示すように、フロントが、完全ではないがほとんど床の排出端近傍で交差する場合に得られる。この状態は空気棚生成の始まりを表す。共パージ：供給空気比が減少するにしたがって時間と共に、あるいは、供給される供給空気量に対して床の深さが短すぎる場合、この空気棚は拡大する。後者の場合圧縮空気は浪費される。拡大した空気棚を３ｃ図に示す。本発明では、共パージ：供給空気比を減少させることが、拡大した空気棚の生成をもたらす。この空気棚は床内に包含される。当初は望ましくないと考えられたが、この状態によって、空気での追加の向流パージによる予期せざる利益がもたらされる。
【００５５】
前のプロセスにおいて、床は窒素共パージの最後に高純度窒素で飽和されていた。続く向流ブローダウンステップで所望の通り窒素の脱着が得られるが、床内に酸素がほとんど残っていないので、共生産物酸素による効果的なパージはもたらされない。高純度窒素の回収を最大にするために、酸素パージを抜出しステップの最後まで遅延させる。
【００５６】
本発明の１つの実施形態は、高純度の窒素をそれほど必要としない用途を対象とする。十分な量の高純度窒素生産物がすでに集められていれば、抜出し／パージステップより前に、酸素が床の供給端を突破してよい。増大した空気供給に好都合なように、共パージ窒素を減少させることによって、一般に床内の空気棚を、共パージステップの最後に残しておくことが好ましい。２１％酸素を含むこの空気は、ブローダウンステップの間に、床のトップからの最初のパージをもたらす。抜出しステップの間、このガスは床の低部をパージし続ける。抜出しステップの最後において、従来技術の生産物比プロセスで得られるものより、床はより効果的に脱着された。結果として、床の窒素作業能力が増大し、より高い酸素共生産物の製造が可能になる。床内で保持される空気棚の大きさは、共パージ：供給空気比と共に、この低減された生産物比プロセスの全体的な効率にとって重要である。
【００５７】
この新規の共生産物プロセスに対する他の改良は、Ｘ型、Ａ型、天然産出ゼオライト、好ましくは０．５〜２．０ｍｍの平均粒子径を有する小ビーズ型吸着剤などの最新の高性能の使用；異なる物理的特性及び／又は吸着特性を有する少なくとも２層の吸着剤の使用；ラジアルフロー、軸方向フロー及び／又は横方向フローの床；並びに効率を向上し本発明のプロセスのコストを低減するための、より低い圧力比サイクルの適用によって得られる。これらの改変はすべてプロセスにおける濃度フロントの特性に影響を与えるので、共パージ：供給空気比を減少させて、床内の空気棚を保持し所望の共生産物比を達成する、上記の新たな方策を用いて実施する。
【００５８】
したがって、ＰＳＡプロセス及び本発明のシステムを用いた空気分離又は他の望ましいガス分離操作のための本発明の実施において、広い範囲の吸着物質を使用することができるが、空気から窒素と酸素を回収するための本発明の個々の実施形態を実行するのに、リチウムカチオン形態のゼオライトＸを用いることが特に望ましいことが判明した。ＬｉＸ吸着物質は、空気からの窒素と酸素の吸着に対して顕著な能力と選択性を示すことがわかった。本発明の実施において使用するＬｉＸ吸着物質は望ましくは、骨組みであるＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が約２．０〜約３．０であり、ＡｌＯ_２四面体単位の少なくとも約８８％がリチウムカチオンと会合しているリチウムカチオン形態のゼオライトＸである。高度に交換された低いＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比のＬｉＸ吸着剤は、高い作業能力と高い作業分離効率を有している。本発明でこれらの吸着剤を使用すると、床の大きさのファクターが低減され、電力が削減され、生産物回収及び収率が増大する。
【００５９】
一般に、本発明の概念はすべて、全範囲のプロセス条件、例えば温度、圧力、圧力比、供給速度等に適用できる。同様に、これらの概念を、大気圧より低い圧力（ＶＳＡ）、大気圧を横切る場合（ｔｒａｎｓ−ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ）（ＶＰＳＡ）又は大気圧より高い圧力（ＰＳＡ）のサイクルで操作する単一床並びに多重床プロセスに適用することができる。本明細書で述べた概念は、どんな特定の吸着装置構成にも限定されるものではなく、軸方向フロー、ラジアルフロー、横方向フロー等の吸着装置に効果的に適用することができる。
【００６０】
本発明を、様々な配置の吸着剤、例えば様々なタイプの吸着剤の複数の層及び混合物、又は同一タイプであるが様々な吸着特性及び／又は物理特性を有するものなどを主吸着剤ゾーンで用いて実施することができる。
【００６１】
表１に示したプロセスの変形形態を用いることもできる。ステップ２における、空気供給と酸素戻し充填の並行動作を解消してよい。あまり好ましくないが、この構成では、酸素戻し充填ステップだけがステップ２に含まれ、空気供給はステップ３で開始することになる。この改変プロセスによって、単位電力が８〜１０％増大し、酸素生成が３〜５％減少する結果となる。
【００６２】
ステップ１０、１１及び１２での酸素パージガスを、酸素生産物貯蔵タンクからの代わりに、プロセス中のもう一方の床のトップから直接供給することができる。当分野の技術者は、本発明の全体的な意図及び利益が維持される限り、プロセスステップに対する他の改変を行うことができることを認識するであろう。
【００６３】
共パージ：供給空気比を細かく制御するために、軽成分（酸素）純度をモニターすることによって空気棚の概念を支援することもできる。空気棚の時間分を制御変数として用いことができ、それによって、後続のサイクルステップでの共パージ量を、その空気棚の持続時間を所定の範囲（設定ポイント）内に保持するのに必要なだけ減少させる又は増加させることができる。
【００６４】
上記の点から、本明細書で述べた一般に好ましい二床型での実施形態などの、本発明の実施において用いる操作条件は、柔軟性があり、共製造ガス分離操作の要件を満たすことを容易にするものであることを理解されたい。したがって、任意の個々の最終ユーザーの用途に伴う制約、例えば生産物圧力、電力消費、生産物純度などに容易に適応でき、同時に所望の共製造酸素及び窒素生産物を提供する総コストが最小化される。本発明の実施に伴う比較的低い圧縮比及び設備能力要件からもたらされる高回収レベルで、したがって、望ましい低運転コストと低資本コストで、好都合に純度酸素及び窒素ガスを製造することができる。本発明の実施によって、特に経済的な真空サイクル運転での、空気からの望ましい大量の純度酸素並びに窒素の製造に関して、ＰＳＡ技術の著しい進歩が達成される。
【００６５】
上記に照らして、明らかに本発明の多くの改変形態及び変更形態が可能である。したがって、付属の特許請求の範囲内で、具体的に記した上記以外の方法で本発明を実施できることを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の真空ＰＳＡ酸素及び窒素システムのための好ましいステップの概略のフローダイアグラムを示す図である。
【図２】本発明の真空ＰＳＡ酸素及び窒素システムの概略のダイアグラムを示す図である。
【図３Ａ】従来技術による床のトップの酸素純度軌跡として、酸素％対時間のグラフを示す図である。
【図３Ｂ】従来技術の最適条件下での床のトップの酸素純度軌跡として、酸素％対時間のグラフを示す図である。
【図３Ｃ】本発明の条件下での床のトップの酸素純度軌跡として、酸素％対時間のグラフを示す図である。

Claims

供給ガス混合物から、より吸着されやすいガス成分とより吸着されにくいガス成分とを共製造するための圧力スイング吸着／脱着方法であって、望ましくない成分を除去するための吸着物質を含む少なくとも１つの吸着用床に供給ガスを供給し、次いで、床内でより吸着されやすいガス成分を吸着、脱着及び共パージするサイクルシーケンスで、プロセスの共パージガス：供給ガス比を約１．１５：１未満に保持することによって、約３：１未満の、より吸着されやすいガス成分とより吸着されにくいガス成分との生産物比をもたらすことを含む方法。
前記のより吸着されやすいガス成分が窒素であり、前記のより吸着されにくいガス成分が酸素である請求項１に記載の圧力スイング吸着／脱着方法。
前記供給ガス混合物が空気である請求項１に記載の圧力スイング吸着／脱着方法。
窒素と酸素の生産物比が約２：１である請求項１に記載の圧力スイング吸着／脱着方法。
共パージ：供給ガスの比が１．０５：１未満である請求項１に記載の圧力スイング吸着／脱着方法。
前記吸着剤がＸ型ゼオライト、Ａ型ゼオライト及び一価、多価又は混合したカチオンを含む天然産出ゼオライトを含む群から選択される少なくとも１種のゼオライトを含む請求項１に記載の圧力スイング吸着／脱着方法。
前記吸着剤がＬｉＸである請求項６に記載の圧力スイング吸着／脱着方法。
前記吸着物質の平均粒子径が約０．５〜２．０ｍｍである請求項６に記載の圧力スイング吸着／脱着方法。
共パージ：供給ガスの比が１．０５：１未満である請求項８に記載の圧力スイング吸着／脱着方法。
より吸着されやすいガス成分とより吸着されにくいガス成分の共製造用システムのための圧力スイング吸着方法であって、
前記のより吸着されやすいガス成分と前記のより吸着されにくいガス成分との生産物比が約３：１未満であり、
前記供給ガス混合物から前記のより吸着されやすいガス成分と前記のより吸着されにくいガス成分とを選択的に吸着できる吸着物質を含む、少なくとも２つの吸着用床を有する吸着システムにおいて、
前記供給ガス混合物を床の供給端に導入し、前記のより吸着されやすいガス成分を前記供給端から抜き出し、前記のより吸着されにくいガス成分を床の排出端から抜き出し、同時に約１．１５：１の共パージガス：供給ガス比を保持し、
それぞれの床が、交互になることをベースとして、
（ａ）床の排出端へより吸着されにくい成分を導入して、床をその大気圧より低い脱着圧力レベルから中間圧力レベルへ部分的に向流で再加圧すること、
（ｂ）床の供給端へ供給ガス混合物を送り、床を共向流で前記中間圧力からその上位吸着圧力へ再加圧し、前記のより吸着されにくいガス成分を床の排出端から選択的に抜き出し、その一部を生産物として抜き出し、前記のより吸着されにくいガス成分の残余の部分を、ステップ（ａ）の前記向流戻し充填再加圧のため又は床のパージのためにシステムの他方の床へ直接送る、かつ／又はそうした戻し充填又はパージステップでの後続する使用のためにサージタンクへ送ること、
（ｃ）約１．１５：１未満の共パージガス：供給ガス比で、前記床を共向流でパージするように、より吸着されやすいガス成分を前記上位吸着圧力で床の供給端へ送り、前記のより吸着されにくいガス成分を床の排出端から抜き出すこと、
（ｄ）前記のより吸着されやすいガス成分を床の供給端から排出することによって向流で床を減圧すること、
（ｅ）前記のより吸着されにくいガス成分を床の排出端に導入することによって床を向流でパージし、前記のより吸着されやすいガス成分を床の供給端から排出し、前記のより吸着されやすいガスを系から抜き出してベントするか、又はプロセスでパージガスとして使用するためにサージタンクに貯蔵すること、並びに
（ｆ）ステップ（ａ）〜（ｅ）を１つのサイクルベースとして繰り返すこと
を含む処理サイクルシーケンスを施す方法。