JPH0455965B2 - - Google Patents
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- JPH0455965B2 JPH0455965B2 JP58236922A JP23692283A JPH0455965B2 JP H0455965 B2 JPH0455965 B2 JP H0455965B2 JP 58236922 A JP58236922 A JP 58236922A JP 23692283 A JP23692283 A JP 23692283A JP H0455965 B2 JPH0455965 B2 JP H0455965B2
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- adsorption tower
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Landscapes
- Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
Description
本発明は空気等のO2，N2を主成分とする混合
気体より選択的にN2を吸着するN2吸着剤を使用
してのO2，N2を主成分とする混合気体よりO2，
N2を分離する方法に関するものである。 N2吸着剤を利用した空気からのO2，N2吸着分
離法は、装置が小型簡易であり、又無人運転に近
い殆ど保守を必要としない利点をもつ為、O2製
造量10〜3000Nm3−O2／ｈ程度の中小型装置と
して近年使用例が増えてきており、深冷分離装置
で作られる液体酸素を輪送して使用するケースに
ついての代替が進行している。 この装置の代表的なものの概要を述べると、装
置は空気圧縮機、及び２塔又はそれ以上のN2吸
着塔、又場合によつては真空ポンプ等からの構成
される。この装置において、１塔に圧縮空気を送
ると、充填されたN2吸着剤により空気中のN2は
吸着除去されて、残る高圧O2は吸着塔の後方に
流出し回収される。一方、他塔では吸着したN2
を減圧条件で放出させ（時として製品O2の一部
を向流で流すとか、真空ポンプで強力にN2を除
去する方法もとられる）再生する。これを交互に
くり返して連続的にO2，N2を分離する。上記の
吸着塔に充填していたN2吸着剤の代表的なもの
は、ユニオンカーバイド社よる実用化されたNa
−Ａ型ゼオライトの60〜70％Ca交換体であり、
O2，N22成分混合ガスからN2を選択的に吸着す
るものであつて、空気条件下でのO2の共吸着は
N2吸着の10％以下と推定される。 この吸着によるO2，N2分離装置は中小型領域
で有利と前述したが、1Nm3のO2を製造するのに
0.75〜1Kwhを必要とし、大容量深冷分離法で製
造されるO2の0.45Kwhに比し消費電力は大きい。
又装置容量の増大に対するスケールメリツトが少
く、3000Nm3−O2／ｈ以上の領域では深冷分離
法に競合できないといわれている。 従つて、これら欠点についての改善方法が種考
えられるが、本発明に関連して改善方法を述べる
と以下のような障害が通常出現する。 先ず、消費電力の低減については、送風圧力を
低くして低圧で吸着操作を行なう事が考えられる
が、N2吸着量が圧力にほぼ比例して低下する為、
装置の容量が極めて増大する。次に、吸着量の増
大を図る為に、低温条件で吸着操作を行なう事が
考えられるが、この場合はN2吸着量は増大する
ものの吸着・脱着速度が著しく低下する為、同一
塔長での製品O2濃度が室温時よりもかえつて低
下してしまう。又温度の低下に伴ないN2吸着時
のO2共吸着量が上昇する為、動力原単位が漸次
上昇する。 そこで本発明者は、上記欠点を改善した低温、
低圧吸着条件下での高性能なO2，N2の分離方法
につき鋭意研究、実験を進める過程で、低温・低
圧領域でN2吸着時のO2共吸着量が著しく上昇す
る（N2選択性が低下する）為、全く実用に供し
得ないと思われたCa−Na−Ａ型ゼオライト（以
下Ca−Na−Ａと示す）も、詳細に調べると少く
とも50％を超えないO2濃度領域では、特願昭58
−54626号に示したNa−Ｘ程度のN2選択性を維
持したまま、N2吸着量に於いて約20％程大きい
事を見い出した。 すなわち本発明は、室温以下の温度下で、酸素
及び窒素を主成分とする混合気体を大気圧以上
3ata以下で、N2吸着塔に流入させて該混合気体
に含まれる窒素を選択的に吸着せしめ、該吸着塔
出口から高純度酸素又は酸素富化ガスを流出さ
せ、一方窒素を吸着した吸着塔を0.04ata以上
0.55ata以下に減圧せしめて再生する。低温、抵
圧条件下での混合気体から窒素を吸着分離するに
際し塔内O2濃度が50％を超えない吸着塔の吸着
工程における上流側にCa−Na−Ａを充填し、吸
着塔の下流側に、NaCl濃度5Wt％以上のNaCl水
溶液にNaCl水溶液／吸着剤容量比３以上で浸漬
したNa−Ｘを乾燥し、少くとも350℃以上でN2
吸着活性を付与したNa−Ｘ（以下Na−Ｘ−NaCl
と示す。）を充填する事により吸着塔全体として
は、Na−Ｘ単独充填より大きなN2吸着量と、N2
選択性を維持したN2吸着塔を使用した混合気体
からの酸素製造方法を提案するものである。 以下本発明の方法について実施例により詳細に
説明する。 実施例 本発明の有効性を実証する為第１図に示す空気
分離装置で空気からのN2吸着剤によるO2，N2分
離を試みた。 以下第１図に基づいて実施した内容を説明す
る。 入口側ライン１を通じて圧縮機２で1.05〜3ata
に加圧された空気は、流路３からの脱湿脱CO2塔
４に入り、極めて清浄な加圧空気となる。流路
３′の後流に設置されたバルブ５は開となつてお
り、清浄な加圧空気は流路６及び開状態のバルブ
７を通じて吸着塔８に入る。吸着塔８に入つた加
圧空気はN2吸着剤９でN2が吸着除去されて後方
に行くに従がいO2濃度が上昇する。この後加圧
空気は開状態のバルブ１０，１１，１２及びバル
ブ１１，１２の間に挿入された製品O2タンク１
３を通じて製品O2として回収される。一方、製
品O2の一部は流路１４の途中にある減圧弁１５
で減圧されて、開状態のバルブ１０′を通じて吸
着塔８′に入る。吸着塔８′は閉状態のバルブ１６
及び流路１７を通じて連結された真空ポンプ１８
で減圧されひかれており、この為吸着塔８′は空
気流れと反対方向に製品O2の一部が負圧状態で
流れ、吸着塔８′中の吸着剤９′に吸着されていた
N2は容易に離脱され吸着剤９′は短時間で再生さ
れる。一般的には、製品O2パージライン１４減
圧弁１５は圧力スイング法で必須条件であるとな
つているが、（例えば特公昭51−32600号公報に減
圧条件と生成物パージングの条件Ｐ／Ｆ比につい
ての記載がある。）Na−Ｘ−NaClを充填した場
合やO2濃度が50％を超えない吸着塔の吸着工程
における上流側にCa−Na−Ａを充填し、50％を
超える下流側にNa−Ｘ−NaClを充填した場合に
は、製品O2パージライン１４及び減圧弁１５に
よる製品O2の再循環は不用であり、単に減圧だ
けでも再生は可能となる。 吸着塔８のN2吸着剤９が飽和し、一方吸着塔
８′のN2吸着剤９′からN2が離脱して再生が済む
と、入口空気の流路６を６′に切り換え、今迄述
べた方法を交互に行なうと製品O2が連続的に回
収できる。なお、入口の清浄な加圧空気のライン
３′と離脱N2を主成分とするガスライン１７の間
は熱交換器１９で、熱交換可能となつており、製
品O2ライン２１と流路３′との間も又熱交換器２
２で熱交換可能となつている。又流路３′には圧
縮式冷凍機２０が設置されている為、極めて能率
的に吸着塔８及び８′は冷却され低温条件に設定
される。なお、吸着塔の切り換えにあたつては、
単純に流路６から６′へ（又はその逆）切り換え
るだけでなく、切り換え直後の昇圧に伴なう入口
空気の吹きぬけを防ぎかつ、吸着塔の後方に残存
するO2及び前方の加圧空気の系外への放出を最
小にする為、先ず、バルブ１０，１５，１０′を
全開にして吸着直後の吸着塔８の後方の残存O2
を再生直後の吸着塔８′に一部移す。この時吸着
塔８の圧力をP0（ata）、吸着塔８′の圧力をP1
（ata）とすると、均圧後の圧力は約P0＋P1／２ （ata）となる。この後約P0＋P1／２（ata）となつ た吸着塔８′はバルブ１０′，１１′を開として製
品O2タンク１３と吸着塔を均圧化して吸着塔
８′を更に高圧のO2で満たす。製品O2タンク１３
との均圧時の圧力P2（ata）は吸着塔８，８′の死
容積（吸着塔内の吸着剤で占められていない空間
の容積）をV1（）、製品O2タンクの容量をV2
（）とし、均圧前の製品O2タンク１３の圧力を
P0（ata）にほぼ等しいとすると、均圧化圧力P2
（ata）は、概略 P2＝P0＋P1／２V1＋P0V2／V1＋V2 となり、単に塔を切り換える時のP1（ata）から
P0（ata）への急速な昇圧に比べ、以上の操作で
はP1（ata），P0＋P1／２（ata），P2（ata），P0（ata
） とゆるやかに昇圧する為、昇圧時の空気の吹き抜
けを防止しつつ、脱着工程での残存O2、高圧空
気の系外への放出を最小にする様な対策が可能と
なつている。 以上の操作方法で第１図に示した空気分離装置
で空気分離を行なつた。装置の操作諸元を第１表
に示す。
気体より選択的にN2を吸着するN2吸着剤を使用
してのO2，N2を主成分とする混合気体よりO2，
N2を分離する方法に関するものである。 N2吸着剤を利用した空気からのO2，N2吸着分
離法は、装置が小型簡易であり、又無人運転に近
い殆ど保守を必要としない利点をもつ為、O2製
造量10〜3000Nm3−O2／ｈ程度の中小型装置と
して近年使用例が増えてきており、深冷分離装置
で作られる液体酸素を輪送して使用するケースに
ついての代替が進行している。 この装置の代表的なものの概要を述べると、装
置は空気圧縮機、及び２塔又はそれ以上のN2吸
着塔、又場合によつては真空ポンプ等からの構成
される。この装置において、１塔に圧縮空気を送
ると、充填されたN2吸着剤により空気中のN2は
吸着除去されて、残る高圧O2は吸着塔の後方に
流出し回収される。一方、他塔では吸着したN2
を減圧条件で放出させ（時として製品O2の一部
を向流で流すとか、真空ポンプで強力にN2を除
去する方法もとられる）再生する。これを交互に
くり返して連続的にO2，N2を分離する。上記の
吸着塔に充填していたN2吸着剤の代表的なもの
は、ユニオンカーバイド社よる実用化されたNa
−Ａ型ゼオライトの60〜70％Ca交換体であり、
O2，N22成分混合ガスからN2を選択的に吸着す
るものであつて、空気条件下でのO2の共吸着は
N2吸着の10％以下と推定される。 この吸着によるO2，N2分離装置は中小型領域
で有利と前述したが、1Nm3のO2を製造するのに
0.75〜1Kwhを必要とし、大容量深冷分離法で製
造されるO2の0.45Kwhに比し消費電力は大きい。
又装置容量の増大に対するスケールメリツトが少
く、3000Nm3−O2／ｈ以上の領域では深冷分離
法に競合できないといわれている。 従つて、これら欠点についての改善方法が種考
えられるが、本発明に関連して改善方法を述べる
と以下のような障害が通常出現する。 先ず、消費電力の低減については、送風圧力を
低くして低圧で吸着操作を行なう事が考えられる
が、N2吸着量が圧力にほぼ比例して低下する為、
装置の容量が極めて増大する。次に、吸着量の増
大を図る為に、低温条件で吸着操作を行なう事が
考えられるが、この場合はN2吸着量は増大する
ものの吸着・脱着速度が著しく低下する為、同一
塔長での製品O2濃度が室温時よりもかえつて低
下してしまう。又温度の低下に伴ないN2吸着時
のO2共吸着量が上昇する為、動力原単位が漸次
上昇する。 そこで本発明者は、上記欠点を改善した低温、
低圧吸着条件下での高性能なO2，N2の分離方法
につき鋭意研究、実験を進める過程で、低温・低
圧領域でN2吸着時のO2共吸着量が著しく上昇す
る（N2選択性が低下する）為、全く実用に供し
得ないと思われたCa−Na−Ａ型ゼオライト（以
下Ca−Na−Ａと示す）も、詳細に調べると少く
とも50％を超えないO2濃度領域では、特願昭58
−54626号に示したNa−Ｘ程度のN2選択性を維
持したまま、N2吸着量に於いて約20％程大きい
事を見い出した。 すなわち本発明は、室温以下の温度下で、酸素
及び窒素を主成分とする混合気体を大気圧以上
3ata以下で、N2吸着塔に流入させて該混合気体
に含まれる窒素を選択的に吸着せしめ、該吸着塔
出口から高純度酸素又は酸素富化ガスを流出さ
せ、一方窒素を吸着した吸着塔を0.04ata以上
0.55ata以下に減圧せしめて再生する。低温、抵
圧条件下での混合気体から窒素を吸着分離するに
際し塔内O2濃度が50％を超えない吸着塔の吸着
工程における上流側にCa−Na−Ａを充填し、吸
着塔の下流側に、NaCl濃度5Wt％以上のNaCl水
溶液にNaCl水溶液／吸着剤容量比３以上で浸漬
したNa−Ｘを乾燥し、少くとも350℃以上でN2
吸着活性を付与したNa−Ｘ（以下Na−Ｘ−NaCl
と示す。）を充填する事により吸着塔全体として
は、Na−Ｘ単独充填より大きなN2吸着量と、N2
選択性を維持したN2吸着塔を使用した混合気体
からの酸素製造方法を提案するものである。 以下本発明の方法について実施例により詳細に
説明する。 実施例 本発明の有効性を実証する為第１図に示す空気
分離装置で空気からのN2吸着剤によるO2，N2分
離を試みた。 以下第１図に基づいて実施した内容を説明す
る。 入口側ライン１を通じて圧縮機２で1.05〜3ata
に加圧された空気は、流路３からの脱湿脱CO2塔
４に入り、極めて清浄な加圧空気となる。流路
３′の後流に設置されたバルブ５は開となつてお
り、清浄な加圧空気は流路６及び開状態のバルブ
７を通じて吸着塔８に入る。吸着塔８に入つた加
圧空気はN2吸着剤９でN2が吸着除去されて後方
に行くに従がいO2濃度が上昇する。この後加圧
空気は開状態のバルブ１０，１１，１２及びバル
ブ１１，１２の間に挿入された製品O2タンク１
３を通じて製品O2として回収される。一方、製
品O2の一部は流路１４の途中にある減圧弁１５
で減圧されて、開状態のバルブ１０′を通じて吸
着塔８′に入る。吸着塔８′は閉状態のバルブ１６
及び流路１７を通じて連結された真空ポンプ１８
で減圧されひかれており、この為吸着塔８′は空
気流れと反対方向に製品O2の一部が負圧状態で
流れ、吸着塔８′中の吸着剤９′に吸着されていた
N2は容易に離脱され吸着剤９′は短時間で再生さ
れる。一般的には、製品O2パージライン１４減
圧弁１５は圧力スイング法で必須条件であるとな
つているが、（例えば特公昭51−32600号公報に減
圧条件と生成物パージングの条件Ｐ／Ｆ比につい
ての記載がある。）Na−Ｘ−NaClを充填した場
合やO2濃度が50％を超えない吸着塔の吸着工程
における上流側にCa−Na−Ａを充填し、50％を
超える下流側にNa−Ｘ−NaClを充填した場合に
は、製品O2パージライン１４及び減圧弁１５に
よる製品O2の再循環は不用であり、単に減圧だ
けでも再生は可能となる。 吸着塔８のN2吸着剤９が飽和し、一方吸着塔
８′のN2吸着剤９′からN2が離脱して再生が済む
と、入口空気の流路６を６′に切り換え、今迄述
べた方法を交互に行なうと製品O2が連続的に回
収できる。なお、入口の清浄な加圧空気のライン
３′と離脱N2を主成分とするガスライン１７の間
は熱交換器１９で、熱交換可能となつており、製
品O2ライン２１と流路３′との間も又熱交換器２
２で熱交換可能となつている。又流路３′には圧
縮式冷凍機２０が設置されている為、極めて能率
的に吸着塔８及び８′は冷却され低温条件に設定
される。なお、吸着塔の切り換えにあたつては、
単純に流路６から６′へ（又はその逆）切り換え
るだけでなく、切り換え直後の昇圧に伴なう入口
空気の吹きぬけを防ぎかつ、吸着塔の後方に残存
するO2及び前方の加圧空気の系外への放出を最
小にする為、先ず、バルブ１０，１５，１０′を
全開にして吸着直後の吸着塔８の後方の残存O2
を再生直後の吸着塔８′に一部移す。この時吸着
塔８の圧力をP0（ata）、吸着塔８′の圧力をP1
（ata）とすると、均圧後の圧力は約P0＋P1／２ （ata）となる。この後約P0＋P1／２（ata）となつ た吸着塔８′はバルブ１０′，１１′を開として製
品O2タンク１３と吸着塔を均圧化して吸着塔
８′を更に高圧のO2で満たす。製品O2タンク１３
との均圧時の圧力P2（ata）は吸着塔８，８′の死
容積（吸着塔内の吸着剤で占められていない空間
の容積）をV1（）、製品O2タンクの容量をV2
（）とし、均圧前の製品O2タンク１３の圧力を
P0（ata）にほぼ等しいとすると、均圧化圧力P2
（ata）は、概略 P2＝P0＋P1／２V1＋P0V2／V1＋V2 となり、単に塔を切り換える時のP1（ata）から
P0（ata）への急速な昇圧に比べ、以上の操作で
はP1（ata），P0＋P1／２（ata），P2（ata），P0（ata
） とゆるやかに昇圧する為、昇圧時の空気の吹き抜
けを防止しつつ、脱着工程での残存O2、高圧空
気の系外への放出を最小にする様な対策が可能と
なつている。 以上の操作方法で第１図に示した空気分離装置
で空気分離を行なつた。装置の操作諸元を第１表
に示す。
【表】
第２表に充填した吸着塔の態様を示す。
【表】
なお、ここではNaCl濃度が10wt％のNaCl水
溶液にNaCl水溶液／吸着剤容量比４で30分浸漬
したNa−Ｘを乾燥し、450℃で１時間焼成しN2
吸着活性を付与して得られたBa−Ｘ−CaClを使
用した。 先ず全ての実施例に先立つて、Ca−Na−Ａ及
びNa−Ｘの低温、低圧での吸着特性を把握する
為に、第３表に示す様な試験条件で分離特性を調
べた。
溶液にNaCl水溶液／吸着剤容量比４で30分浸漬
したNa−Ｘを乾燥し、450℃で１時間焼成しN2
吸着活性を付与して得られたBa−Ｘ−CaClを使
用した。 先ず全ての実施例に先立つて、Ca−Na−Ａ及
びNa−Ｘの低温、低圧での吸着特性を把握する
為に、第３表に示す様な試験条件で分離特性を調
べた。
【表】
操作条件は、吸着塔圧力1.2ata、脱着圧力
0.2ata、吸着塔温度−15℃に設定し、他の条件は
第１表に記載の条件と同じにした。 この条件で実施した結果を第４表に示す。
0.2ata、吸着塔温度−15℃に設定し、他の条件は
第１表に記載の条件と同じにした。 この条件で実施した結果を第４表に示す。
【表】
以上の結果から発明者等はCa−Na−Ａ及び
Na−Ｘの低温、低圧条件での分離特性に極めて
高いO2濃度依存性がある事を見出した。 即ち 少くとも50％前後のO2濃度領域迄は、Ca−
Na−ＡとNa−Ｘの間にN2選択性に大差のな
い事が脱着ガス中のO2濃度の比較から判る。 少くとも50％前後のO2濃度領域迄は、の
結果を考慮すると、Ca−Na−Ａの方が、Na
−Ｘよりも約20％吸着量が大きい分だけ吸着塔
の設計上極めて有利となる。 50％を超えるO2濃度域では、Na−Ｘの方が
Ca−Na−Ａに比べN2選択性がかなり高い為、
製品O2濃度及び物質収支のいずれでも優れて
いる。 等に要約される。 これを吸着塔の経済性から考察すると上側に
Ca−Na−Ａ、下流側にNa−Ｘを設置する方法
の妥当性が更に付加される。 ここでCa−Na−ＡとNa−Ｘを比較すると、 Ca−Na−Ａの方が、汎用性が大きい事から
Na−Ｘに比べて大量に使われている事から量
産効果が大きい。 Ca−Na−Ａの方がNa−Ｘに比べ水熱合成
が容易である。 等の事から、Ca−Na−ＡはNa−Ｘよりも約30
％程安価に供給されている。更にNa−Ｘ−NaCl
については、その処理費用が付加されてNa−Ｘ
よりも30％以上高くなろう。しかしながら第２表
Run.No.３の充填態様で吸着剤を充填すると、吸
着剤の価格はNa−Ｘ：１／2Ca−Na−Ａ＋１／
2Na−Ｘ＝１：１となり、殆ど変らない。 即ち、Na−Ｘ以上のO2収率又はO2製造量を
１／2Ca−Na−Ａ＋１／2Na−Ｘ−NaClが示し
たとすれば、特願昭58−5039号に示したNa−Ｘ
−NaClの有する高いN2選択性を、吸着剤のコス
ト上昇を伴なう事なく実現し得る事となる。 第１表の操作条件及び第２表の充填態様で空気
からO2，N2を分離した場合の結果を第２図以下
に要約する。以下第２図から逐次O2濃度が50％
を超えない吸着塔の吸着工程における上流側に
Ca−Na−Ａをそれよりも下流側にNa−Ｘ−
NaClを充填した分離方法の従来のCa−Na−Ａ
単独、又Na−Ｘ単独での充填方法に対する主た
る改善点を説明する。第２図は製品O2濃度92％、
吸着圧力1.2ata，吸着圧力0.2ata、サイクルタイ
ム４分10秒、温度25〜−50℃に於ける結果であ
り、第２図において横軸は吸着温度を縦軸はSV
値を示す。SV値は、92％の製品O2を回収する時
の、入口空気量〔Ｎm3−空気／ｈ〕を装置全体の
吸着塔容量〔m3〕で除したものである。図中◎
は、本発明の１／2Ca−Na−Ａ＋１／2Na−Ｘ
−NaClの場合、〇印はNa−Ｘの場合、●印は
Ca−Na−Ａの場合である。室温付近では、３者
とも大差がないが、温度の降下に伴ない１／2Ca
−Na−Ａ＋１／2Na−Ｘ−NaClが他の２者より
も約20％程度大きいSV値を示している。（SV値
は、単に空気処理量を示す因子でO2回収率、O2
製造量と併せた評価が必要であることは言うまで
もない。）第３図に於いて、横軸は温度を、縦軸
は製品O2回収率を示す。なお製品O2回収率Ｒ
（％）は Ｒ＝（製品O2量）×（製品O2濃度）／（入口空気量）
×（入口O2濃度）×100％ で定義される。 操作条件は第２図の場合と同じである。図中
◎，〇，●印も第２図と同じである。第３図に於
いて、温度の低下に伴ないCa−Na−Ａでは製品
O2回収率は低下し、Na−Ｘでは上昇している事
は、特願昭−58−54626の再確認であるが、ここ
で注目すべきは、１／2Ca−Na−Ａ＋１／2Na
−Ｘ−NaClがNa−Ｘよりも５％程度大きな製品
O2回収率を示している事である。第２図の結果
とあわせ考えると、１／2Ca−Na−Ａ＋１／
2Na−Ｘ−NaClと比べると、Na−Ｘとよりも５
％程度大きな製品O2回収率を保ちながら約20％
程度多量の空気を同一容量の吸着塔で処理できる
事となる。（温度としては、著効のでるのは、−30
〜＋15℃の範囲である。）以上、単位容量のO2を
製造するに必要な吸着剤量として評価するとNa
−Ｘを１とすると、 Na−Ｘ：１／2Ca−Na−Ａ＋１／2Na −Ｘ−NaCl＝１：0.6 となりNa−Ｘ単独使用の場合に比べ吸着剤価格
としては40％近いコスト低減となる。 次に、吸着圧力による１／2Ca−Na−Ａ＋
１／2Na−Ｘ−NaClの特性を同べる為、他の操
作条件は第２図〜第３図の場合と同じく、吸着温
度は−20℃にして、吸着圧力のみ１〜6ata迄昇圧
した。その結果を第４図に示す。第４図に於いて
横軸は吸着圧力を、縦軸は製品O2回収率Ｒ（％）
を示す。図中◎印はCa−Na−Ａ＋１／2Na−Ｘ
−NaClの場合を示し、〇印はNa−Ｘの場合を
す。第４図から明らかなように3ata迄はほぼ一定
の製品O2回収率を示すのに、それ以上では低下
する。これは、圧力の上昇に伴なうN2吸着量の
上昇は鈍するのに対し、O2吸着量の上昇が余り
鈍化しない為のN2選択性の低下及び、塔内残存
空気量の昇圧による上昇が効いているものと思わ
れる。特性はNa−Ｘと余り変らない。 次に、吸着圧力による１／2Ca−Na−Ａ＋
１／2Na−Ｘ−NaClの特性を調べる為、他の操
作条件は第４図の場合と同じく、吸着温度は1.2
℃ataに設定して、吸着塔圧力のみ1Torrから
0.5ata迄変化させた。第５図で、横軸は脱着圧力
を、縦軸は製品O2回収率を示す。又図中の記号
は第４図の場合と同じである。第５図から明らか
なように脱着圧力の低下に伴ない製品O2回収率
の大幅な上昇がみられる。これは、圧力スイング
法に於いては、脱着圧力の低下に対し、N2吸着
量は大きく上昇するが、O2吸着量はあまり変化
しない為、結果的には、低圧にする程、N2選択
性が上昇する為と考えられる。（これは、第５図
データを採取する時に脱着ガス量とそのO2濃度
を計測していて判明したものであり１／2Ca−
Na−Ａ＋１／2Na−Ｘ−NaClの場合の結果の一
部を第５表に示す。）
Na−Ｘの低温、低圧条件での分離特性に極めて
高いO2濃度依存性がある事を見出した。 即ち 少くとも50％前後のO2濃度領域迄は、Ca−
Na−ＡとNa−Ｘの間にN2選択性に大差のな
い事が脱着ガス中のO2濃度の比較から判る。 少くとも50％前後のO2濃度領域迄は、の
結果を考慮すると、Ca−Na−Ａの方が、Na
−Ｘよりも約20％吸着量が大きい分だけ吸着塔
の設計上極めて有利となる。 50％を超えるO2濃度域では、Na−Ｘの方が
Ca−Na−Ａに比べN2選択性がかなり高い為、
製品O2濃度及び物質収支のいずれでも優れて
いる。 等に要約される。 これを吸着塔の経済性から考察すると上側に
Ca−Na−Ａ、下流側にNa−Ｘを設置する方法
の妥当性が更に付加される。 ここでCa−Na−ＡとNa−Ｘを比較すると、 Ca−Na−Ａの方が、汎用性が大きい事から
Na−Ｘに比べて大量に使われている事から量
産効果が大きい。 Ca−Na−Ａの方がNa−Ｘに比べ水熱合成
が容易である。 等の事から、Ca−Na−ＡはNa−Ｘよりも約30
％程安価に供給されている。更にNa−Ｘ−NaCl
については、その処理費用が付加されてNa−Ｘ
よりも30％以上高くなろう。しかしながら第２表
Run.No.３の充填態様で吸着剤を充填すると、吸
着剤の価格はNa−Ｘ：１／2Ca−Na−Ａ＋１／
2Na−Ｘ＝１：１となり、殆ど変らない。 即ち、Na−Ｘ以上のO2収率又はO2製造量を
１／2Ca−Na−Ａ＋１／2Na−Ｘ−NaClが示し
たとすれば、特願昭58−5039号に示したNa−Ｘ
−NaClの有する高いN2選択性を、吸着剤のコス
ト上昇を伴なう事なく実現し得る事となる。 第１表の操作条件及び第２表の充填態様で空気
からO2，N2を分離した場合の結果を第２図以下
に要約する。以下第２図から逐次O2濃度が50％
を超えない吸着塔の吸着工程における上流側に
Ca−Na−Ａをそれよりも下流側にNa−Ｘ−
NaClを充填した分離方法の従来のCa−Na−Ａ
単独、又Na−Ｘ単独での充填方法に対する主た
る改善点を説明する。第２図は製品O2濃度92％、
吸着圧力1.2ata，吸着圧力0.2ata、サイクルタイ
ム４分10秒、温度25〜−50℃に於ける結果であ
り、第２図において横軸は吸着温度を縦軸はSV
値を示す。SV値は、92％の製品O2を回収する時
の、入口空気量〔Ｎm3−空気／ｈ〕を装置全体の
吸着塔容量〔m3〕で除したものである。図中◎
は、本発明の１／2Ca−Na−Ａ＋１／2Na−Ｘ
−NaClの場合、〇印はNa−Ｘの場合、●印は
Ca−Na−Ａの場合である。室温付近では、３者
とも大差がないが、温度の降下に伴ない１／2Ca
−Na−Ａ＋１／2Na−Ｘ−NaClが他の２者より
も約20％程度大きいSV値を示している。（SV値
は、単に空気処理量を示す因子でO2回収率、O2
製造量と併せた評価が必要であることは言うまで
もない。）第３図に於いて、横軸は温度を、縦軸
は製品O2回収率を示す。なお製品O2回収率Ｒ
（％）は Ｒ＝（製品O2量）×（製品O2濃度）／（入口空気量）
×（入口O2濃度）×100％ で定義される。 操作条件は第２図の場合と同じである。図中
◎，〇，●印も第２図と同じである。第３図に於
いて、温度の低下に伴ないCa−Na−Ａでは製品
O2回収率は低下し、Na−Ｘでは上昇している事
は、特願昭−58−54626の再確認であるが、ここ
で注目すべきは、１／2Ca−Na−Ａ＋１／2Na
−Ｘ−NaClがNa−Ｘよりも５％程度大きな製品
O2回収率を示している事である。第２図の結果
とあわせ考えると、１／2Ca−Na−Ａ＋１／
2Na−Ｘ−NaClと比べると、Na−Ｘとよりも５
％程度大きな製品O2回収率を保ちながら約20％
程度多量の空気を同一容量の吸着塔で処理できる
事となる。（温度としては、著効のでるのは、−30
〜＋15℃の範囲である。）以上、単位容量のO2を
製造するに必要な吸着剤量として評価するとNa
−Ｘを１とすると、 Na−Ｘ：１／2Ca−Na−Ａ＋１／2Na −Ｘ−NaCl＝１：0.6 となりNa−Ｘ単独使用の場合に比べ吸着剤価格
としては40％近いコスト低減となる。 次に、吸着圧力による１／2Ca−Na−Ａ＋
１／2Na−Ｘ−NaClの特性を同べる為、他の操
作条件は第２図〜第３図の場合と同じく、吸着温
度は−20℃にして、吸着圧力のみ１〜6ata迄昇圧
した。その結果を第４図に示す。第４図に於いて
横軸は吸着圧力を、縦軸は製品O2回収率Ｒ（％）
を示す。図中◎印はCa−Na−Ａ＋１／2Na−Ｘ
−NaClの場合を示し、〇印はNa−Ｘの場合を
す。第４図から明らかなように3ata迄はほぼ一定
の製品O2回収率を示すのに、それ以上では低下
する。これは、圧力の上昇に伴なうN2吸着量の
上昇は鈍するのに対し、O2吸着量の上昇が余り
鈍化しない為のN2選択性の低下及び、塔内残存
空気量の昇圧による上昇が効いているものと思わ
れる。特性はNa−Ｘと余り変らない。 次に、吸着圧力による１／2Ca−Na−Ａ＋
１／2Na−Ｘ−NaClの特性を調べる為、他の操
作条件は第４図の場合と同じく、吸着温度は1.2
℃ataに設定して、吸着塔圧力のみ1Torrから
0.5ata迄変化させた。第５図で、横軸は脱着圧力
を、縦軸は製品O2回収率を示す。又図中の記号
は第４図の場合と同じである。第５図から明らか
なように脱着圧力の低下に伴ない製品O2回収率
の大幅な上昇がみられる。これは、圧力スイング
法に於いては、脱着圧力の低下に対し、N2吸着
量は大きく上昇するが、O2吸着量はあまり変化
しない為、結果的には、低圧にする程、N2選択
性が上昇する為と考えられる。（これは、第５図
データを採取する時に脱着ガス量とそのO2濃度
を計測していて判明したものであり１／2Ca−
Na−Ａ＋１／2Na−Ｘ−NaClの場合の結果の一
部を第５表に示す。）
【表】
【表】
第６図は、第５図の物質収支に基づき、O2製
造量1000Nm3／ｈ以上の大容量装置での1Nm3の
O2を製造するのに要する消費電力を計算したも
のである。図中の記号は第５図の場合と同じであ
る。 この領域においては、モータ、回転機器間の伝
達損失が無視できる為、入口送風機、脱着用真空
ポンプとも効率は80％を超える。この様な動力構
成でO2を製造すると、この領域では0.04〜
0.55ataの領域に於いて消費電力が0.6Kwh／Ｎm3
−O2を下廻り、従来の圧力スイング法、（例え
ば、吸着剤としてCa−Na−Ａを使用し、吸着圧
力4ata、脱着圧力0.1ata吸着温度25℃での消費電
力0.65〜1Kwh／Ｎm3−O2）を下廻る。特に最小
値近傍（0.1〜0.25ata付近）では消費電力は
0.33Kwh／Ｎm3−O2に達し深冷分離法を大幅に
下廻る。 第７図は、第２図、第３図の場合と同じ操作条
件で、脱着圧力を0.2ataに設定し、パージガス量
比を変更した場合の製品O2回収率の変化を示し
たものである。 再生パージガス量比Ｐ／Ｆは、 Ｐ／Ｆ＝〔再生ガスとして消費したO2量（Nl／half
−cycle）〕／〔出口製品O2量（Nl／half−cycle）〕 で定義した。 図中の記号は、第６図の場合と同じである。第
７図から判るように１／2Ca−Na−Ａ＋１／
2Na−Ｘ−NaClの場合もNa−Ｘの場合も再生パ
ージの為に製品O2の一部を消費する必要のない
事が判る。 以上詳細に説明したように、本発明は所要の電
力原単位及び吸着剤量が従来の吸着剤法に比べ少
なく、かつ安価な吸着剤の使用方法で産業上非常
に有用な混合気体からの酸素製造方法を提案する
ものである。
造量1000Nm3／ｈ以上の大容量装置での1Nm3の
O2を製造するのに要する消費電力を計算したも
のである。図中の記号は第５図の場合と同じであ
る。 この領域においては、モータ、回転機器間の伝
達損失が無視できる為、入口送風機、脱着用真空
ポンプとも効率は80％を超える。この様な動力構
成でO2を製造すると、この領域では0.04〜
0.55ataの領域に於いて消費電力が0.6Kwh／Ｎm3
−O2を下廻り、従来の圧力スイング法、（例え
ば、吸着剤としてCa−Na−Ａを使用し、吸着圧
力4ata、脱着圧力0.1ata吸着温度25℃での消費電
力0.65〜1Kwh／Ｎm3−O2）を下廻る。特に最小
値近傍（0.1〜0.25ata付近）では消費電力は
0.33Kwh／Ｎm3−O2に達し深冷分離法を大幅に
下廻る。 第７図は、第２図、第３図の場合と同じ操作条
件で、脱着圧力を0.2ataに設定し、パージガス量
比を変更した場合の製品O2回収率の変化を示し
たものである。 再生パージガス量比Ｐ／Ｆは、 Ｐ／Ｆ＝〔再生ガスとして消費したO2量（Nl／half
−cycle）〕／〔出口製品O2量（Nl／half−cycle）〕 で定義した。 図中の記号は、第６図の場合と同じである。第
７図から判るように１／2Ca−Na−Ａ＋１／
2Na−Ｘ−NaClの場合もNa−Ｘの場合も再生パ
ージの為に製品O2の一部を消費する必要のない
事が判る。 以上詳細に説明したように、本発明は所要の電
力原単位及び吸着剤量が従来の吸着剤法に比べ少
なく、かつ安価な吸着剤の使用方法で産業上非常
に有用な混合気体からの酸素製造方法を提案する
ものである。
第１図は本発明の酸素製造方法を実施するのに
用いられる空気分離装置の例示図、第２図は温度
とSV値との関係を示すグラフ、第３図は温度と
製品O2回収率との関係を示すグラフ、第４図は
吸着圧力と製品O2回収率との関係を示すグラフ、
第５図は脱着圧力と製品O2回収率との関係を示
すグラフ、第６図は脱着圧力と1Nm3−O2／ｈの
O2を製造するに必要な消費電力との関係を示す
グラフ、第７図は再生パージガス量比を示すＰ／
Ｆ比と製品O2回収率との関係を示すグラフであ
る。 ２……圧縮機、４……脱湿脱CO2塔、８……吸
着塔、１３……製品O2タンク、１８……真空ポ
ンプ、２０……圧縮式冷凍機。
用いられる空気分離装置の例示図、第２図は温度
とSV値との関係を示すグラフ、第３図は温度と
製品O2回収率との関係を示すグラフ、第４図は
吸着圧力と製品O2回収率との関係を示すグラフ、
第５図は脱着圧力と製品O2回収率との関係を示
すグラフ、第６図は脱着圧力と1Nm3−O2／ｈの
O2を製造するに必要な消費電力との関係を示す
グラフ、第７図は再生パージガス量比を示すＰ／
Ｆ比と製品O2回収率との関係を示すグラフであ
る。 ２……圧縮機、４……脱湿脱CO2塔、８……吸
着塔、１３……製品O2タンク、１８……真空ポ
ンプ、２０……圧縮式冷凍機。
Claims (1)
- １ N2吸着剤を充填した少くとも２塔の吸着塔
において、室温以下の温度下で、酸素及び窒素を
主成分とする混合気体を大気圧以上3ata以下で吸
着塔に流入させて該混合気体に含まれる窒素を選
択的に吸着せしめ、該吸着塔出口から高純度酸素
又は酸素富化ガスを流出させ、一方窒素を吸着し
た吸着塔を0.04ata以上0.55ata以下に減圧せしめ
て再生する低温、低圧条件下での混合気体からの
N2を吸着分離するに際し、吸着塔の吸着工程に
おける上流側にCa−Na−Ａ型ゼオライトを、下
流側にNaCl水溶液に浸漬処理したNa−Ｘ型ゼオ
ライトを充填することを特徴とするCa−Na−
Ａ，Na−Ｘ−NaClを使つたN2吸着塔による酸
素製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58236922A JPS60231401A (ja) | 1983-12-15 | 1983-12-15 | Ｃａ−Νａ−Ａ，Νａ−Ｘ−ΝａＣｌを使つたΝ↓２吸着塔による酸素製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58236922A JPS60231401A (ja) | 1983-12-15 | 1983-12-15 | Ｃａ−Νａ−Ａ，Νａ−Ｘ−ΝａＣｌを使つたΝ↓２吸着塔による酸素製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60231401A JPS60231401A (ja) | 1985-11-18 |
| JPH0455965B2 true JPH0455965B2 (ja) | 1992-09-07 |
Family
ID=17007734
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58236922A Granted JPS60231401A (ja) | 1983-12-15 | 1983-12-15 | Ｃａ−Νａ−Ａ，Νａ−Ｘ−ΝａＣｌを使つたΝ↓２吸着塔による酸素製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60231401A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4887899A (en) * | 1987-12-07 | 1989-12-19 | Hung Yau Y | Apparatus and method for electronic analysis of test objects |
| DE19528188C1 (de) * | 1995-08-01 | 1996-12-05 | Bayer Ag | Verfahren zur Adsorption von Stickstoff aus Gasgemischen mittels Druckwechseladsorption mit Zeolithen |
-
1983
- 1983-12-15 JP JP58236922A patent/JPS60231401A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60231401A (ja) | 1985-11-18 |
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