JPS63240914A - 酸素及び窒素を含有する混合ガスから窒素を分離する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は圧力変動吸着法によって窒素と酸素を分離する
方法に関するものである。

〔従来の技術］ 空気その他の酸素が共存する混合ガスから、窒素を分離
回収する方法としては、従来、深冷分離法が一般的であ
った。しかし、この方法は装置が複雑であるうえ、多大
なエネルギーを消費するため、近年、空気から中規模乃
至は小規模で窒素ガスを製造する場合には、圧力変動吸
着法が採用されつつある。一般に、圧力変動吸着法（Ｐ
ＳＡ）は、吸着質の分圧を高めるため加圧された混合ガ
スを吸着剤床に流し、ガス中の易吸着成分を吸着剤に吸
着させて難吸着成分を製品ガスとして回収し、次いで吸
着剤床を混合ガスの流れから外して圧力を下げ、易吸着
成分を吸着剤から脱離させてから再び加圧下で前記の吸
着を行わせるものであって、この方法によれば、ガス中
の易吸着成分と難吸着成分を分離することができる。

圧力変動吸着法によって空気から窒素を分離する場合に
は、窒素の吸着速度よりも酸素の吸着速度が速い分子篩
カーボンが吸着剤として使用されるが、この方法では酸
素と窒素を分離する能力に優れた分子篩カーボンの役割
が極めて重要である。そのため、酸素と窒素の分離能に
優れた分子篩カーボンについては、その研究開発が活発
に行われているが、窒素と酸素の分子径は、前者が約３
．０人、後者が約２．８人と近似しているため、分子篩
カーボンにて両者を効率良く高濃度に分離することには
自ずと限界がある。

一方、圧力変動吸着法に代る方法として、無機質又は有
機質の高分子膜を使用するガス分離法が検討されている
。しかし、この方法でも酸素と窒素はその分子径の差に
よって分離されるため、分子篩カーボンを用いる方法と
同様、両者を高純度に分離することができない。ちなみ
に、高分子膜を使用する方法では、現在のところ、空気
から３０〜４０％程度の濃縮酸素が得られているに過ぎ
ない。膜を使用するガス分離法の別法としては、酸素と
可逆的に反応して酸素錯体を形成する金ｇｃ錯体の溶液
を液膜状で使用する方法や、この金属錯体を多孔性支持
膜に固定して使用する方法が知られている。しかしなが
ら、ここで使用される金属錯体は、酸素の吸収と放出を
繰り返す過程で徐々に分解してしまう欠点があり、これ
に加えて液膜では溶媒が揮散してしまう問題もある。

［発明が解決しようとする問題点］ 圧力変動吸着法に限らず、一般に分子篩カーボンを用い
た酸素と窒素の吸着分離では、酸素の分子篩カーボンに
対する吸着速度が窒素のそれより速いことを利用してい
る。すなわち、分子篩カーボンが充填された吸着剤床に
空気を供給した場合、空気の１１５容を占める酸素の分
子篩カーボンに対する吸着速度が、空気の４７５容を占
める窒素のそれより速いために、酸素は分子篩カーボン
に優先的に吸着され、その結果吸着剤床出口からは空気
よりも窒素濃度が高いガスを得ることができる。しかし
ながら、成る成分の吸着速度は、その成分の気相濃度に
依存するので、吸着剤床のガス入口側での酸素の吸着速
度と、吸着剤床のガス出口側でのそれを比較すると、出
口側では気相の酸素濃度が入口側より低く、それだけ分
子篩カーボンに対する酸素の吸着速度は低下する。一方
、窒素について言えば、窒素の分子篩カーボンに対する
吸着速度は、酸素の場合とは逆に、出口側に近付くに連
れて増大する。このため、吸着剤床に供給する星位時間
当りの空気量と、吸着剤床に収めた分子篩カーボンの量
が一定である限り、吸着剤床出口から得られる窒素ガス
を高純度に高めることはできない。

従って、製品ガス中の窒素濃度をさらに高めるには、吸
着剤床に供給する空気の量を削減するか、あるいは吸着
剤に使用する分子篩カーボンを増量させる必要があるが
、前者は窒素、Ｑ度の向上にそれほど効果がある訳では
なく、むしろ製品回収率が著しく低下するので好ましく
ない（第２図参照）。また後者の分子篩カーボンの増量
は経済的でないばかりか、吸若塔を大型化しなければな
らず、加えて分子篩カーボンは窒素を多少とも吸着する
ので、ＦＡ品回収率を低下させる不都合がある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は吸着剤床を分子篩カーボン充填層と、金属錯体
含有粒子充填層とで溝成させることにより、従来と同程
度の吸着剤床容積で、従来より高純度の窒素を空気から
分離回収できる方法を提供するものである。

すなわち、本発明は加圧下で吸着を行い、減圧下で吸着
剤の再生を行う圧力変動吸着法にて、酸素及び窒素を含
有する混合ガスから窒素を分離する方法に於いて、前記
混合ガスが通過する吸着剤床の上流側に分子篩カーボン
を充填し。

下流側に酸素と選択的に錯体を形成する全屈ｇ体が担持
された粒子を充填し、この吸着剤床に前記の混合ガスを
加圧下に通過させてガス中の酸素を吸着分離し、吸着剤
床の下流側出口から濃縮窒素を回収することを特徴とす
る。

本発明の方法に於いては、酸素を選択的に吸着する吸着
剤として分子篩カーボンと、金属錯体含有粒子が使用さ
れる。本発明の分子篩カーボンには、石炭、ヤシ殻、高
分子物質等を炭化し、必要に応じて更に処理を加えた当
業界で公知の分子篩カーボンをそのまま使用することが
できる。また、金属錯体含有粒子としては、鉄ポルフイ
リン誘導体、コバルトアンミン錯体、シッフ塩基のコバ
ルト塩（サルコミン、フルオミン等）などで例示される
ところの酸素と錯体を形成する金属錯体を、粒状高分子
支持体に固定したもの、あるいは活性炭、活性アルミナ
などの多孔性物質に担持させたものが使用される。

粒状高分子支持体としては、アミン基、ピリジル基等を
有するイオン交換樹脂を使用することができる。金属錯
体は上に例示したものに限定されることはなく、酸素を
可逆的に吸収−放出できる公知の金属錯体はいずれも本
発明で使用可能である。

本発明の吸着剤床を構成する分子篩カーボン充填層と、
金属錯体含有粒子充填層の容積比は、任意に選択できる
が、一般的には前者対後者の容積比は０．１〜１．０に
保持される。

本発明に係る窒素の濃縮分離法は、酸素と窒素を含有す
る各種の混合ガスに適用することができるが、窒素を濃
縮分離する場合の原料ガスは典型的には空気であるので
、空気から窒素を濃縮分離する場合を例にとり、第１図
にそって本発明をさらに具体的に説明する。

第１図は２塔弐ＰＳＡガス分に装置のブロックダイアグ
ラムを示し、吸着塔１及び２にはそれぞれ下段側に分子
篩カーボンが、上段側に金属錯体含有粒子が充填されて
いる。

まず、バルブ３．４．８及び１０を開き、バルブ５，６
．９を閉じた状態で送風機１１を作動させて原料ガスで
ある空気を、吸着塔１に加圧下に供給する。吸着塔１内
は保圧弁１３によって吸着圧力に保持される。吸着塔１
内に供給された空気は分子篩カーボン層を、次いで金ｇ
Ｃ＃：１体含有粒子層を通過し、この過程で空気中の酸
素は選択的に吸着剤に吸着されるので、塔頂からは濃縮
窒素が製品ガスとして流出し、これは製品タンク１４に
貯留される。吸着塔１の吸着工程が終了すると、バルブ
４，５．６，７及び１０を閉じて、バルブ８及び９を開
き、既に脱着工程を終了して減圧状態にある吸着塔２と
吸着塔１を連通させて両塔を均圧化する。しかる後、両
塔間の連通状態を断って吸着塔１を真空ポンプ１２に接
続し、吸着塔２を製品タンク１４に連通させることによ
り、吸着塔１は脱着工程に付され、吸着塔２はその内圧
が吸着圧力に達すると、送風機１１がら空気が供給され
て吸着工程に付される。

上記のように、二つの吸着塔を用いて各吸着塔の吸着−
脱着サイクルを交互に繰り返すことにより、濃縮窒素を
製品ガスとして回収することができ、また脱着工程での
脱着ガスを回収すれば、酸素富化ガスを得ることもでき
る。

また、本発明の方法は従来の圧力変動吸着法と同様、２
塔以上の吸着塔を用いて実施することができ、その場合
でも各吸着塔の吸着剤床を分子篩カーボン層と金Ｊ′ｉ
Ａ錯体含有粒子層で構成させることを除いて、各吸着塔
を従来の圧力変動吸着法と同様に運転することができる
。そしてまた、第１図では２種類の吸着剤を【珪−の吸
着塔に収容したが、これらを別々の吸着塔に収容しても
差し支えない。原料ガスの除湿が必要な場合は、各吸着
塔の最下部（原料ガスの流れ方向から見て最上流側）に
、アルミナ等の除湿剤床を設けることもできる。

［実　施　例］ 内径１０８．３ｍｍの吸着塔の下方領域に分子篩カーボ
ン（２ｍｍφｘ５ｍｍｆｌ）を５．１５Ｑ充填し、」置
方領域に金属錯体含有粒子（２ｍｍφＸ５ｍｍ（１）を
３Ｑ充填した第１図に示すような２塔式ｐ　Ｓ　Ａ　ｙ
２置を使用して空気分離を行った。分子篩カーボンには
市販のものを使用し、金属錯体含有粒子はビス（サリチ
ルアルデヒド）エチレンジイミンコバルト（ＩＩ）のク
ロロホルム溶液に、粒状活性炭を浸漬した後、取り出し
て窒素気流中で加熱乾燥して調製した（錯体含量５０ｍ
ｇ／ｇ）。

供給ガス量７０９Ｑ／ｈｒ、吸着圧力３ｋｇ／Ｃ？Ｉｆ
−Ｇ、脱着圧力６０ｍｍＨｇ、吸着−脱着時間各６０秒
の運転条件で、９９．５％の窒素ガス（１００％より酸
素１．１度計で分新した酸素濃度を差引いたもの）を長
時間安定して得ることができた。

比較のため、吸着塔に金属錯体含有粒子を充填すること
なく、分子篩カーボンのみをＬ１５Ｑ充填した以外は上
記と同一の条件で空気分離を行ったところ、得られた製
品ガスの窒素純度は９８．６％であった。そして、この
純度を９９．５％に向上させるためには、供給ガス量を
５２０　Ｑ　／ｈｒに減少させる必要があった。

〔発明の効果］ 本発明の方法では金属錯体含有粒子を、酸素吸着剤に使
用しているため、従来法より分子篩カーボンの使用量を
減少させても、製品ガスの窒素濃度が低下してしまうこ
とがない。また、酸素を可逆的に吸収−放出できる金属
錯体は、一般に酸素の吸収−放出を繰り返すことでその
能力が漸減し、この能力低下はガス中の酸素濃度が高い
程短時間で生起する。しかし、本発明の方法では予め分
子篩カーボンによって酸素の大部分が吸着除去されてい
るので、金Ｒ錯体の能力劣化を緩和することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施に使用できる２塔式圧力変動吸着
装置のブロックダイアグラムである。 第２図は一定量の゛分子篩カーボンを使用して空気から
濃縮窒素を製品ガスとして取得する場合の空気供給量と
、製品ガスの窒素濃度と、製品回収率の関係を示すグラ
フである。 １．２：吸着塔　　３〜１０：開閉バルブ１１：送風機
　　　　１２：真空ポンプ１３：保圧弁　　　　１４：
製品タンク篤１　固 篤２固

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、加圧下で吸着を行い、減圧下で吸着剤の再生を行う
   圧力変動吸着法によって酸素及び窒素を含有する混合ガ
   スから窒素を分離する方法に於いて、前記混合ガスが通
   過する吸着剤床の上流側に分子篩カーボンを充填し、下
   流側に酸素と選択的に錯体を形成する金属錯体が担持さ
   れた粒子を充填し、この吸着剤床に前記の混合ガスを加
   圧下に通過させてガス中の酸素を吸着分離することを特
   徴とする混合ガスからの窒素の分離法。