KR101781256B1 - 공기의 정제 - Google Patents

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모하메드 알리 칼바씨
크리스토퍼 제임스 라이즈웰
크리스틴 와웨루
미카엘라 폴록
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Abstract

하기 단계를 포함하는, 저온 증류 전에 공급 기류에서 물, 이산화탄소 및 아산화질소의 수준 감소 방법:
a) 상기 공급 기류를 공급 온도 및 공급 압력에서 공급 방향으로 30℃에서 측정된 N2O에 비해 CO2에 대한 헨리의 법칙 선택도가 12.5 이상인 제1 흡착제로 통과시키고, 이어서 30℃에서 측정된 CO2의 흡착에 대한 헨리의 법칙 상수가 1020 mmol/g/atm 미만이고 30℃에서 측정된 N2O에 비해 CO2에 대한 헨리의 법칙 선택도가 최대 5인 제2 흡착제로 통과시키는 단계;
b) 제1 기간 후 상기 공급 기류를 상기 제1 및 제2 흡착제로 통과시키는 것을 중단하는 단계;
c) 제1 및 제2 흡착제와 접촉하는 가스를 공급 압력보다 낮은 제2 압력으로 감압하는 단계;
d) 가열된 재생 가스를 제2 압력과 20℃ 내지 80℃인 온도에서 공급 방향과 반대 방향으로 제2 기간 동안 적어도 제2 흡착제로 통과시키고, 이어서 제2 재생 가스를 제2 압력과 가열된 재생 가스의 온도보다 낮은 온도에서 공급 방향과 반대 방향으로 제3 기간 동안 제1 및 제2 흡착제로 통과시키는 단계;
e) 재생 가스를 제1 및 제2 흡착제로 통과시키는 것을 중단하는 단계;
f) 제1 및 제2 흡착제와 접촉하는 가스를 공급 압력으로 재가압하는 단계; 및
g) 단계 a) 내지 f)를 반복하는 단계,
[여기서 제2 흡착제는 제1 및 제2 흡착제의 총 부피의 25 부피% 내지 40 부피%를 차지하고, 가열된 재생 가스의 온도는 공급 온도 또는 제2 재생 가스의 온도 중 어느 쪽이든 더 높은 온도보다 10℃ 내지 60℃ 더 높다.]
및 흡착제가 상기에 제시된 바와 같이 재생되는, 공급 기류에서 물, 이산화탄소 및 질소의 수준 감소를 위한 상기에 정의한 제1 흡착제 및 제2 흡착제를 포함하는 장치의 용도.

Description

공기의 정제{PURIFICATION OF AIR}
본 발명은 저온 공기 분리 전에 기류로부터 물, 이산화탄소 및 아산화질소, 및 임의로 또한 탄화수소의 제거에 관한 것이다.
본 발명은 저온 공기 분리 전에 공기로부터 물, 이산화탄소 및 아산화질소, 및 임의로 또한 탄화수소의 제거에 관한 것이다.
공기의 저온 분리는 고비점 물질 및 유해 물질 둘 다의 제거를 위해 예비정제(pre-purification) 단계를 필요로 한다. 주요 고비점 공기 성분은 물과 이산화탄소를 포함한다. 주위 공급 기류로부터 이들 불순물의 제거가 달성되지 않으면, 물과 이산화탄소는 분리 공정의 냉각 섹션, 예컨대 열 교환기 및 LOX 배수조에서 동결될 것이다. 이는 압력 강하, 플로(flow) 변화 및 조작 문제를 야기할 것이다. 아세틸렌과 다른 탄화수소를 포함하여 다양한 유해 물질이 또한 회수되어야 한다. 고비점 탄화수소는 제거되지 않는다면 칼럼의 LOX 섹션에서 농축될 것이며, 잠재적인 폭발 유해물을 얻을 것이다.
질소 산화물이 또한 제거되어야 한다고 알려져 있다. 공기의 미량 성분은 아산화질소 N2O이며, 약 0.3 ppm으로 주위 공기에 존재한다. 이것은 이산화탄소와 유사한 물리적 특성을 가지며 따라서 저온 증류 장치의 칼럼과 열 교환기에서 고체 형성 때문에 잠재적인 조작 문제가 나타낸다. 또한, 아산화질소는 유기 물질의 연소를 향상시킨다고 알려져 있으며 충격에 민감하다. 아산화질소는 또한 그 자체가 안전상 문제를 나타낸다. 에틸렌, 아세틸렌, 부탄, 프로필렌 및 프로판과 같은 탄화수소는 저온 공기 분리 전에 제거되는 것이 바람직한 추가 불순물이다.
공기의 예비정제는 통상적으로 흡착 정화 공정에 의해 수행된다. 이들은 미국특허 제4541851호 및 제5137548호 또는 U. Gemmingen("Designs of Adsorptive Driers in Air Separation Plants" Reports on Technology 54/1994, Linde)에 기재된 열 스윙 흡착(TSA)에 의해, 미국특허 제4711645호, 미국특허 제5232474호 또는 C. W. Skarstrom ("Heatless Fractionation of Gases over Solid Adsorbents" vol II, 95, N. W. Li (Ed), CRC Press, Cleveland, Ohio 1972)에 기재된 압력 스윙 흡착(PSA)에 의해, 또는 미국특허 제5614000호에 기재된 열 향상 PSA(TEPSA) 또는 미국특허 제5855650호에 기재된 TPSA와 같이 이들 공정의 변형 공정에 의해 조작될 수 있다.
일반적으로, 공기의 예비정제는 고체 흡착제의 주기적 재생과 함께 고체 흡착제 상의 흡착에 의한 공기로부터 오염 가스 성분의 흡착에 의해 수행된다. 이러한 방법에서, 공기는 제거될 성분을 흡착하는 고체 흡착제의 2 이상의 층과 접촉하여 공급되며, 이들 성분의 농도는 흡착제에서 점차 증가한다. 흡착제에서 제거된 가스 성분 각각의 농도는 균일하지 않을 것이지만 흡착제 베드(bed)의 상류단(upstream end)에서 최대일 것이고 흡착제 내 질량 이동 존을 통해 점진적으로 감소될 것이다. 이 공정이 무기한 수행되면, 질량 이동 존은 제거될 성분이 흡착제 베드의 하류단(downstream end)으로부터 파과될 때까지 흡착제 베드에서 하류로 점진적으로 이동할 것이다. 흡착제를 재생하는 것은 이러한 일이 일어나기 전에 필수적이다.
압력 스윙 흡착(PSA) 시스템에서, 처리될 가스의 흡착제로 플로를 중단하고, 흡착제를 감압시키고, 통상적으로 베드에 흡착된 성분 중 그 함량이 낮은 재생 가스의 플로를 생성물 공급 방향과 역류로 베드를 통과시킴으로써 이 공정이 수행된다. 제거되는 성분은 베드가 온라인일 동안 흡착됨에 따라, 흡착 공정에서는 열 펄스가 흡착제를 통해 하류로 진행하게 하는 흡착열을 생성할 것이다. 재생 공정 중에, 열이 공급되어 베드에 흡착되는 가스 성분을 탈착시켜야 한다. PSA에서, 열 펄스가 베드의 하류단에 도달하기 전에 재생을 시작하는 것을 목표로 하며; 열 펄스의 전달 방향은 재생 가스의 역류 플로에 의해 바뀌고 문제의 가스 성분의 흡착으로부터 유래된 열은 재생 중 그 성분을 탈착시키는데 사용된다. 따라서 재생 단계 중에 열을 공급해야 하는 것을 방지한다. 그러나 열 펄스가 흡착제 베드에 남아 있는 것을 피하기 위해 사용된 짧은 사이클 시간(전형적으로 10-15분의 공급 시간)은 베드의 빈번한 감압을 필요로 하며, 이 중에 공급 기류는 방출되어 상실된다("스위치 상실"). 또한, 2개의 흡착제 베드를 사용하는 것이 통상적이며, 이 때 하나는 온라인이며 반면에 다른 하나는 재생된다. 한 베드의 감압과 재생은 다른 베드가 온라인인 짧은 시간 동안 일어나야 하며, 신속한 재가압은 플랜트 운전에 악영향을 미칠 수 있는 공급물 및 생성물 플로의 일시적인 변화를 유발할 수 있다.
대체 과정은 온도 스윙 흡착(TSA)으로 알려져 있다. TSA에서, 사이클 시간은 연장되며(전형적으로 2-12 시간의 공급 시간), 상기에 언급한 열 펄스가 공급 기간 또는 온라인 기간 중에 흡착제 베드의 하류단 밖으로 진행되게 한다. 재생을 달성하기 위해, 따라서 열을 공급하여 흡착된 가스 성분을 탈착시키는 것이 필수적이다. 이 때문에, 정상 공급 방향에 역류로 베드를 진행하는 열 펄스를 생성하는 기간 동안 사용된 재생 가스를 가열한다. 가열된 재생 가스의 이 플로에 통상적으로 상류단 쪽으로 베드를 통한 열 펄스의 변위를 계속하는 냉각 재생 가스의 플로가 이어진다. TSA는 PSA와 비교하여 연장된 사이클 시간을 특징으로 한다. TSA는 베드로부터 더 강하게 흡착된 성분의 탈착을 보장하기 위해 150-200℃와 같은 고온으로 가열된 재생 가스를 공급하는 것이 필수적이므로 에너지 집약형이다. 베드에 흡착되어야 하는 물의 양을 최소화하기 위해 처리될 공기의 예비냉각이 또한 통상적이며, 추가로 플랜트 및 에너지 비용을 증가시킨다.
전형적인 공기 예비정제 TSA 방법에서, 공급 기류(feed air stream)에 존재한 실질적으로 모든 물과 이산화탄소를 제거하는데 2층 베드가 사용된다. 물이 두 종류에 대해 더 강하게 흡착하므로, 베드는 통상 이산화탄소가 흡착제 베드를 파과하기(break through) 시작할 때까지 가동된다. N2O보다 더 많은 CO2가 공급 기류에 존재하지만, 13X가 N2O에 대해서보다 CO2에 대해서 더 큰 용량(capacity)을 가지므로, 베드가 CO2 파과(breakthrough)까지 가동되는 경우, 상당량의 N2O가 베드로부터 파과될 것이며, 저온 증류 설비에서 하류에서의 문제를 야기할 수 있다.
미국특허 제4249915호 및 미국특허 제4472178호에서는 별도의 각 베드에서 흡착에 의해 대기로부터 수분과 이산화탄소가 제거되는 흡착 공정을 개시하고 있다. 수분이 가득한 베드는 비교적 짧은 운전 사이클로 PSA에 의해 재생되지만, 이산화탄소가 가득한 베드는 상당힌 더 긴 시간 간격에서 열로 재생된다. 이러한 배열에 특정 이점이 있지만, 칼럼의 중복과 각 베드의 재생의 양쪽 시스템을 수행하는 추가 설비에 대한 필요성으로 인해 플랜트 비용이 크다.
Wenning("Nitrous oxides in Air Separation Plants" U. Wenning, Proceedings from MUST 96, pp 79-89)은 주위 공기의 농도보다 큰 농도에서 아산화질소의 파과를 야기하는, 제올라이트 흡착제로부터 이미 흡착된 아산화질소를 이산화탄소가 어떻게 대체할 수 있는 지를 기재하고 있다.
미국특허 제5919286호에서는 알루미나 베드의 생성물(하류)단에서 제올라이트의 층이 PSA 공정에서 질소 산화물 제거를 위해 사용될 수 있다고 교시하고 있다.
유럽특허 제0992274호에서는 바람직하게는 TSA 공정에서 공기로부터 이산화탄소, 물 및 아산화질소의 제거 공정을 기재하고 있으며, 여기서 3층 흡착제 베드가 사용되며, 예를 들어 알루미나의 제1 층은 주로 물을 흡착하고, 예를 들어 13X의 제2 층은 주로 이산화탄소를 흡착하며, 예를 들어 CaX의 제3 층은 주로 아산화질소를 흡착한다.
미국특허 제5846295호에서는 일부 경우에 베드의 생성물 단에서 13X와 같은 제올라이트와 조합하여 함침 알루미나가 사용되는 CO2와 H2O의 제거를 위한 TSA 공정을 기재하고 있다.
미국특허 제5614000호에서는 바람직하게는 알루미나만을 함유하는 흡착제 베드가 부분적으로 TSA에 의해 그리고 부분적으로 PSA에 의해 재생될 수 있는 공기로부터 물과 CO2의 제거를 위한 공정을 기재하고 있으며, 물을 흡착하는 흡착제의 부분(상류 부분)은 PSA에 의해 재생되며 반면에 나머지는 약 70℃의 재생 가스 온도를 사용한 TSA에 의해 재생된다. 이러한 공정은 두문자 TEPSA로 알려져 있다.
미국특허 제5855650호에서는 알루미나의 층과 13X 제올라이트의 층을 함유한 흡착제 베드, 또는 전적으로 알루미나의 단일 층 베드가 하류 부분에서 약 100℃의 가스 온도를 사용한 TSA에 의해 제생되고, 반면에 물이 흡착되는 상류 부분이 일부는 TSA에 의해 그리고 일부는 PSA에 의해 재생되는, 공기로부터 물과 CO2의 제거를 위한 공정을 기재하고 있다. 이러한 공정은 두문자 TPSA로 알려져 있다.
한 가스에 대한 선택도를 흡착제로 나타낸 또 다른 가스에 대한 선택도와 비교하여 30℃에서 두 가스에 대한 헨리 법칙 상수의 비율(초기 등전 슬로프)로서 표시할 수 있다.
본 발명의 목적은 주위 공기에 존재한 고수준의 물, 이산화탄소 및 아산화질소, 및 바람직하게는 또한 프로판, 에틸렌, 프로필렌, 아세틸렌 및/또는 부탄과 같은 탄화수소의 제거 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은 아산화질소 및 존재하는 경우 탄화수소의 파과 수준이 흡착제를 파과하는 이산화탄소 수준에 관련되어 있는 방법으로서, 베드의 하류에서 이산화탄소 수준이 원하는 역치(threshold) 아래인 것을 보장하는 것이 아산화질소 및 존재하는 경우 탄화수소의 수준이 또한 원하는 역치 아래인 것을 보장하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은 CaX와 같은 물 감수성이 높은 흡착제의 사용을 피하는 것이다. CaX의 용량은 수 부하(water loading)의 매우 강한 작용이므로, 이러한 흡착제의 사용은 적재와 운전에서 흡착제가 물과 접촉하지 않도록 보장하는데 세심한 주의를 요구한다.
본 발명은 저온 증류 전에 공급 기류에서 물, 이산화탄소 및 아산화질소의 수준을 감소시키는 방법으로서,
a) 상기 공급 기류를 공급 온도 및 공급 압력에서 공급 방향으로 30℃에서 측정된 N2O에 비해 CO2에 대한 헨리의 법칙 선택도가 12.5 이상인 제1 흡착제로 통과시키고, 이어서 30℃에서 측정된 CO2의 흡착에 대한 헨리의 법칙 상수가 1020 mmol/g/atm 미만이고 30℃에서 측정된 N2O에 비해 CO2에 대한 헨리의 법칙 선택도가 최대 5인 제2 흡착제로 통과시키는 단계;
b) 제1 기간 후 상기 공급 기류를 상기 제1 및 제2 흡착제로 통과시키는 것을 중단하는 단계;
c) 제1 및 제2 흡착제와 접촉하는 가스를 공급 압력보다 낮은 제2 압력으로 감압하는 단계;
d) 가열된 재생 가스를 제2 압력과 20℃ 내지 80℃인 온도에서 공급 방향과 반대 방향으로 제2 기간 동안 적어도 제2 흡착제로 통과시키고, 이어서 제2 재생 가스를 제2 압력과 가열된 재생 가스의 온도보다 낮은 온도에서 공급 방향과 반대 방향으로 제3 기간 동안 제1 및 제2 흡착제로 통과시키는 단계;
e) 재생 가스를 제1 및 제2 흡착제로 통과시키는 것을 중단하는 단계;
f) 제1 및 제2 흡착제와 접촉하는 가스를 공급 압력으로 재가압하는 단계; 및
g) 단계 a) 내지 f)를 반복하는 단계를 포함하고,
여기서 제2 흡착제는 제1 및 제2 흡착제의 총 부피의 25 부피% 내지 40 부피%를 차지하고, 가열된 재생 가스의 온도는 공급 온도 또는 제2 재생 가스의 온도 중 어느 쪽이든 더 높은 온도보다 10℃ 내지 60℃ 더 높은 방법을 제공한다.
제1 흡착제와 제2 흡착제는 별도의 용기에 제공될 수 있지만, 바람직하게는 각각 흡착제의 단일 베드의 상류 및 하류(공급 방향에 대해) 층으로서 제공된다.
제2 흡착제의 출구에서 N2O와 CO2 수준이 출구에서 CO2 수준의 측정을 기준으로 요구된 수준 아래로 유지되며, 3 성분 H2O, CO2 및 N2O에 관해 제1 및 제2 흡착제의 특성이 N2O 파과가 CO2 파과 후에 또는 이와 동일한 때에 일어나는 것을 보장하다록 균형을 유지해야 한다. 소정의 흡착제 상에서, 공급 기류의 성분이 베드를 통해 이동하는 속도가 그의 흡착 강도에 좌우된다. 물, CO2 및 N2O 중에서, 물이 알루미나 또는 제올라이트 상에 가장 강하게 흡착되며, 따라서 흡착제 베드를 통해 매우 느리게 이동한다. CO2는 물보다 강하게 흡착되지 않지만, 본 발명에서 사용된 흡착제 상에서, N2O보다 더 강하게 흡착된다. 공급 기류에 존재한, H2O 전부뿐만 아니라 CO2의 적어도 일부가 제1 흡착제 상에 흡착되고, 제2 흡착제는 공급 기류에 존재한 임의 탄화수소뿐만 아니라 N2O와 남아 있는 CO2의 흡착에 사용되는 것이 바람직하다. 그런 까닭에, CO2 및 H2O에 대한 용량이 높고, 30℃에서 측정된 N2O에 비해 CO2에 대한 헨리의 법칙 선택도가 12.5 이상인 제1 흡착제가 사용된다. 이는 N2O가 위에 강하게 흡착되지 않기 때문에 제1 흡착제를 통해 신속히 이송하게 하며, 불충분한 N2O가 제2 흡착제 후에 문제의 높은 출구 농도를 야기하는 임의 펄스를 위해 위에 흡착되므로 CO2가 제1 흡착제로부터의 파과시 N2O의 펄스를 바꾸는 것을 방지한다고 생각된다. 추가로, 제1 흡착제는 PSA 조건 하에 H2O와 CO2를 탈착할 수 있어야 한다.
바람직하게는, 상기 제1 흡착제는 활성 알루미나를 포함하며, 이 흡착제가 높은 수 용량을 가지므로, 따라서 물이 수 감수성이 통상적으로 더 큰 제2 흡착제와 접촉하는 것을 방지하며, 동시에 알루미나 표면 위에 중탄산염의 형성에 의해 물과 이산화탄소를 동시에 흡착할 수 있다. 더 바람직하게는, 상기 제1 흡착제는 탄산칼륨으로 함침된 활성 알루미나를 포함한다. 함침된 알루미나는 출발 알루미나를 pH가 9 이상인 염기성 용액, 예를 들어 KHCO3의 용액으로 처리하고 함침 화합물을 화합물이 목적 재생 조건 하에 재생하지 않는 방식으로 CO2를 흡착하는 형태로 분해하는 것을 방지하는데 충분히 낮은 온도(예, 200℃ 아래)에서 건조시키는 미국특허 제5656064호에 기재된 바와 같을 수 있다. 바람직하게는, 함침 용액의 pH는 식: pH　≥　ZPC　-　1.4, 또는 더 바람직하게는: ZPC　+　2　≥　pH　≥　ZPC　-　1.4에 따라 알루미나의 영점 전하(ZPC)에 관련되어 있다. 함침제는 바람직하게는 알칼리 금속 또는 수산화암모늄, 탄산염, 중탄산염, 인산염 또는 유기산 염이다. 더 바람직하게는, 함침제는 K2CO3, Na2CO3-, KHCO3, NaHCO3, NaOH 및 KOH로 이루어진 군에서 선택된다. 이러한 함침 알루미나는 CO2 흡수가 향상되지만 아산화질소에 대해 이들의 용량은 함침되지 않은 알루미나의 용량과 유사하다고 밝혀져 있다.
바람직하게는, 상기 제1 흡착 층은 제1 및 제2 흡착제의 총 부피 중 60 내지 75 부피%, 및 더 바람직하게는 65 내지 72 부피%를 포함한다.
제2 흡착제는 공급 기류에 존재한, N2O, 및 임의로 또한 임의의 탄화수소 불순물, 플러스 아산화질소 및 존재하는 경우 탄화수소 불순물의 파과 전에 또는 이와 동일한 시기에 이산화탄소 파과가 일어나는 충분한 이산화탄소를 흡착하는데 충분한 양으로 제공된다. 제2 흡착제는 일반적으로 제1 흡착제보다 상당히 더 고가이기 때문에, 제2 흡착제는 층의 크기가 가능한 한 작게 유지될 수 있도록 N2O, 및 임의로 또한 탄화수소 불순물에 대해 용량이 큰 것이 선택되며, 이는 비용 면에서 유리하다. 제2 흡착제는 제1 및 제2 흡착제의 총 부피의 25 부피% 내지 40 부피%, 바람직하게는 28 부피% 내지 35 부피%, 및 가장 바람직하게는 32 부피%를 포함하며, 일반적으로 각 범위 내 더 낮은 값이 비용 면에서 바람직하며, 소정 범위의 N2O 제거 수준은 목적 응용 분야를 위해 허용 가능한 한계 내이다.
제2 흡착제의 길이는 CO2 전에 베드로부터 N2O 파과를 방지하기 위해 제2 흡착제로부터 CO2의 파과까지 공급되는 공급 기류에 존재한 모든 N2O, 플러스 제1 흡착제로부터 CO2의 오버플로(overflow)를 함유하는데 충분해야 한다.
제2 흡착제는 또한 N2O, 및 이용 가능한 경우 또한 탄화수소 불순물을 선택된 재생 조건 하에 효과적으로 탈착시킬 수 있어야 한다. 본 발명자들은 장치에 히터를 구비한다는 면에서 그리고 전력 사용량의 면에서 비용을 최소로 유지할 수 있도록 낮은 재생 온도에서 작용할 수 있는 공정을 제공하는 것을 알아냈다. 이는 이산화탄소에 대한 제2 흡착제의 용량이 사용될 원하는 재생 온도에 대해 균형을 이룰 것을 요구한다. CO2 및/또는 N2O가 제2 흡착체 상에 너무 강하게 흡착되는 경우, 제2 흡착제는 선택된 재생 조건에서 충분히 재생되지 않을 것이다. 본 발명자들은 고온에서 TSA 재생 하에 N2O 제거를 위해 교시되고, 높은 N2O 용량을 가진 CaX가 본 발명의 재생 조건 하에 N2O와 CO2를 효과적으로 탈착시킬 수 없다는 사실을 알아냈다. 유사하게, 본 발명자들은 고용량 13X 제올라이트, 예컨대 Si/Al 몰 비가 1.15 미만인 NaLSX 및 무바인더(binderless) 제올라이트가 본 발명에서 제2 흡착제로서 사용하는데 적합하지 않다는 사실을 알아냈다. 따라서 상기 제2 흡착제는 30℃에서 측정된 CO2의 흡착을 위한 헨리의 법칙 상수가 1020 mmol/g/atm 미만이어야 한다. 본 발명자들은 또한 알루미나가 제2 흡착제로서 사용하는데 적합하지 않으며, 따라서 제2 흡착제는 30℃에서 측정된 CO2/N2O에 대한 최대 헨리의 법칙 선택도가 5이며, 바람직하게는 30℃에서 측정된 CO2의 흡착을 위한 헨리의 법칙 상수가 5.6 mmol/g/atm보다 크다는 사실을 알아냈다. 가장 바람직하게는, 상기 제2 흡착제는 Si/Al 몰 비가 1.15 이상인 Na X 제올라이트 및 5A 제올라이트로부터 선택된다.
헨리의 법칙 상수는 30℃에서 N2O와 CO2를 위한 여러 흡착제에 대해 측정된 바 있으며, 계산된 N2O와 비교하여 CO2에 대한 헨리의 법칙 선택도는 하기 표 1에 제시된 바와 같다:
흡착제 K H CO 2
(mmol/g/atm) 		K H N 2 O (mmol/g/atm) 선택도 CO 2 /N 2 O
알칸(Alcan) AA-300 알루미나 5.6 0.45 12.5
UOP 13X 162 63 2.57
UOP 5A 145 54 2.69
무바인더 CaX 1031 1035 1.00
Na-모데나이트 366 185 1.98
Ca-모데나이트 374 113 3.31
CaX 1020 503 2.03
K2CO3-함침 알루미나(알칸 AA-320) 22.8 0.42 54.3
상기 표에서 양쪽 알루미나가 제1 흡착제에 대한 바람직한 선택도 제한을 만족하며, Cax, 무바인더 CaX 및 알루미나를 제외한 흡착제 모두 제2 흡착제에 대한 바람직한 KH CO2 및 CO2/N2O 제한을 위한 헨리의 법칙 선택도를 만족한다는 사실을 알 수 있다.
공기의 저온 분리에서, 흡착제 베드를 나오는 가스가 그 후 냉각을 위해 열 교환기로 통과될 때, 흡착제 베드를 나오는 공기의 온도가 공급 기류의 온도보다 상당히 높지 않는 것이 바람직하다. 열 교환기에 공급되는 공기의 온도가 약 70℃를 초과하면 열 교환기에 의한 기계적 문제를 겪을 수 있다. 공급 기류가 약 50℃의 온도에 있는 것은 특정 기후 조건 하에 가능하다. 따라서 바람직하게는 흡착제 베드의 바로 하류에서 가스의 온도는 공급 기류가 제1 및 제2 흡착제로 통과되는 시간("온라인 시간") 동안 70℃를 초과하지 않는다. 바람직하게는, 흡착제 베드의 바로 하류에서 가스의 온도는 최대 15℃ 정도 공급 기류의 온도를 초과한다.
의외로, 본 발명자들은 Wenning의 교시로부터 예상될 수 있듯이 흡착 사이클을 본 발명에서 설명된 이산화탄소 파과로 가동하는 것이 이산화탄소에 앞서 베드로부터 변위되는 아산화질소의 펄스를 얻지 않는다는 사실을 알아냈지만, 대신에 이산화탄소와 아산화질소 파과가 실질적으로 동시적임을 알아냈다. 이론에 구애됨이 없이, 본 발명자들은 이것이 본 발명에서 사용된 재생 조건이 흡착제에 흡착된 이산화탄소의 완전한 제거를 얻지 못하기 때문일 수 있다고 제안하고 있고, 이는 흡착제 상의 이산화탄소와 아산화질소에 대한 질량 이동 존 길이에 영향을 미쳐 양 성분의 파과가 대략 동시에 일어날 수 있다. 이러한 작용은 CaX가 고온 열 스윙 흡착 재생이 사용되는 공정에서 N2O에 대한 적합한 흡착제라고 밝혀진 이유와 상이하며, 이는 CO2와 비교하여 N2O에 대한 CaX의 동일한 선택도에 기여한다.
따라서 적절하게는 본 방법은 제2 흡착제의 하류단에서 CO2의 농도를 측정하는 것을 포함한다. 적절하게는, 일단 선택된 최대 CO2 농도가 도달되면, 제1 및 제2 흡착제가 재생된다. 적절하게는, 선택된 최대 CO2 농도는 100 ppb, 바람직하게는 50 ppb이며; 사실 CO2의 농도는 검출되기 위해 20 ppb 이상이어야 한다. 이들 값은 시평균 CO2 파과 농도이다.
대안으로, CO2 농도의 측정을 공급 기류가 흡착제로 통과되는 시기마다가 아니라 단지 가끔씩 모니터링하여 공급 기류가 재생 전에 제1 및 제2 흡착제로 통과되는 고정된 시간을 설정할 수 있으며, 필요하다면 CO2 농도의 후속 측정에 대응하여 이 고정된 시간을 검토하여 변경한다.
적절하게는, 공급 기류가 재생 전 제1 및 제2 흡착제로 통과되는 시간은 20분 내지 120분, 바람직하게는, 30분 내지 60분이다. 적절하게는, 공급 기류는 10℃ 내지 70℃, 바람직하게는 20℃ 내지 60℃의 공급 온도에서 제1 및 제2 흡착제로 통과된다. 적절하게는, 공급 압력은 2 바(200 kPa) 내지 50 바(5000 kPa), 바람직하게는 3 바(300 kPa) 내지 30 바(3000 kPa), 및 더 바람직하게는 4 바(400 kPa) 내지 20 바(2000 kPa)이다.
주기적 재생은 바람직하게는 제1 및 제2 흡착제의 제2 세트가 정제 공정을 계속하는데 사용되는 동안 일어나며, 2 흡착제의 각 세트는 정제 공정에서 온라인 상태에 있고 교대로 재생된다.
바람직하게는, 제1 및 제2 흡착제의 재생은 가열된 재생 가스(퍼지 가스)를 역류로 제2 및 제1 흡착제로 2분 내지 30분, 바람직하게는 5분 내지 30분, 더 바람직하게는 10분 내지 20분의 기간 동안 통과시키는 것을 포함한다. 퍼지 가스 온도는 공급 가스 온도 또는 더 찬 제2 재생 가스의 온도 중 어느 쪽이든 더 높은 온도보다 10-60℃ 높아야 하며, 공급 가스 온도 또는 더 찬 제2 재생 가스의 온도 중 어느 쪽이든 더 높은 온도보다 바람직하게는 10-35℃ 더 높고, 더 바람직하게는 20-35℃ 더 높다. 추가로, 가열된 가스의 온도는 20℃ 내지 80℃이고, 바람직하게는 70℃를 초과하지 않으며, 더 바람직하게는 20℃ 내지 70℃이고, 가장 바람직하게는 40℃ 내지 70℃이다. 이어서, 재생은 제2 재생 가스를 공급 온도에 대해 상기에 제공한 범위 이내에서, 그러나 사용된 가열 가스 온도보다 더 찬 온도에서 제2 및 제1 흡착제로 역류 통과시키는 것을 포함한다. 바람직하게는, 제2 재생 가스는 공급 온도보다 5℃ 이하 더 높다. 적절하게는, 제2 재생 가스를 10 내지 40분, 바람직하게는 15 내지 30분의 기간 동안 흡착제로 통과시킬 수 있다. 재생 가스는 물, 이산화탄소, 아산화질소, 또는 공급 기류로부터 탄화수소가 제거되는 경우, 탄화수소를 함유하지 않아야 하고, 적절하게는 N2, O2, CO, Ar, He, 물과 CO2가 결핍된 생성물 공기, 및 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 재생 가스는 생성물 N2 또는 더 바람직하게는 N2 플랜트에서의 폐유출물(60% O2/40% N2)로 이루어질 것이다. 바람직하게는, 선택된 재생 조건으로서 가열된 가스에 의한 퍼지, 즉 저온 TSA형 공정에서 제2 흡착제의 재생, 및 더 찬 가스에 의한 퍼지, 즉 PSA형 공정에서 제1 흡착제의 재생을 야기하며, 그 이유는 알루미나가 PSA 조건 하에 효과적으로 재생될 수 있으므로, 제2 흡착제로부터 CO2와 N2O의 충분한 탈착을 보장하여 탈착의 에너지 조건을 최소화하면서 허용 가능한 조업 용량을 얻기 때문이다. 그러나 바람직하다면 제1 흡착제가 또한 저온 TSA형 공정에서 가열된 가스에 의한 퍼지에 의해 전체 또는 부분 재생될 수 있다.
흡착제를 재생하기 위해, 단계 d)에서 흡착제에 단계 a)에서 흡착제에 공급된 공급 기류의 부피보다 더 큰 재생 가스의 총 부피를 공급하는 것이 필수적이다. 적절하게는, 사용된 재생 가스의 총 부피는 단계 a) 중에 공급된 공급 기류의 부피에 1.2배 이상이며, 적절하게는 단계 a) 중에 공급된 공급 기류의 부피에 최대 4배까지이다. 본 발명에서는 1 미만의 재생 가스 대 공급 가스의 몰 비를 사용하며, 따라서 사용된 재생 가스의 압력(제2 압력)은 공급 압력보다 낮다. 적절하게는, 제2 압력은 0.5 바(50 kPa) 내지 2 바(200 kPa)이다. 전형적으로는, 제2 압력은 대기압보다 약간 위, 예컨대 1.1-1.3 바(110 내지 130 kPa)일 것이다. 적절하게는, 재생 가스 대 공급 가스의 몰 비는 0.2 내지 0.8, 바람직하게는 0.3 내지 0.5, 예컨대 0.45이다.
적절하게는, 공급 기류 CO2 농도는 100 내지 1000 ppm, 바람직하게는 300 내지 600 ppm이다. 적절하게는, 공급 기류 N2O 농도는 약 0.3 ppm이다.
적절하게는, 공급 기류에 존재한 N2O 중 82% 이상, 바람직하게는 85% 이상 및 더 바람직하게는 90%가 본 발명의 방법에 의해 제거된다. 즉, N2O 수준은 공급 기류 중 그의 원래 수준에 대해 최대 18%, 바람직하게는 최대 15% 및 가장 바람직하게는 최대 10% 감소된다.
공급 기류가 추가로 에틸렌, 아세틸렌, 부탄, 프로필렌 및 프로판으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 탄화수소를 포함하는 경우, 상기 하나 이상의 탄화수소의 수준은 제2 흡착제 상의 흡착에 의해 감소된다. 바람직하게는, 탄화수소 또는 하나 이상의 각 탄화수소 중 60% 이상이 본 발명의 방법에 의해 제거되며, 바람직하게는 75% 이상, 예컨대 85% 이상 및 더 바람직하게는 90%이다. 본 발명자들이 탄화수소(들)가 제2 흡착제 상에 CO2 및 N2O와 함께 공흡착되고 탄화수소(들)를 축적하는데 추가의 제2 흡착제가 제공될 필요가 없다는 사실을 밝혀냈다.
적절하게는, 본 방법은 추가로 정제된 기류의 저온 증류를 수행하여 질소 농후 스트림 및/또는 산소 농후 스트림을 분리하는 단계를 포함한다.
제2 양태에서, 본 발명은 흡착제 베드에서 30℃에서 측정된 N2O에 비해 CO2에 대한 헨리의 법칙 선택도가 12.5 이상인 제1 흡착제의 층, 및 30℃에서 측정된 CO2의 흡착에 대한 헨리의 법칙 상수가 1020 mmol/g/atm 미만이고, 30℃에서 측정된 N2O에 비해 CO2에 대한 헨리의 법칙 선택도가 최대 5인 제2 흡착제의 층을 포함하며, 제2 흡착제는 제1 및 제2 흡착제의 총 부피의 25 부피% 내지 40 부피%를 차지하는 장치의 용도로서, 가열된 재생 가스를 제2 흡착제로 통과시켜 적어도 제2 흡착제를 재생하고, 온도가 가열된 재생 가스의 온도보다 더 저온인 제2 재생 가스를 제1 흡착제로 통과시켜 제1 흡착제의 적어도 일부를 재생하는 공정에서 공급 기류 중 물, 이산화탄소 및 아산화질소의 수준을 감소시키기 위한 용도를 제공하며, 여기서 가열된 재생 가스의 온도는 20℃ 내지 80℃이고 공급 기류 또는 제2 재생 가스의 온도 중 어느 쪽이든 더 높은 온도보다 10℃ 내지 60℃ 더 높다.
본 발명의 제2 양태에서 사용된 장치는 적절하게는 하기 중 1 이상을 추가로 포함할 수 있다: 공급 기류를 흡착제와 접촉하여 공급 방향으로 공급하기 위한 흡착제 베드로의 입구 및 공급 가스를 위한 출구, 공급 기류의 플로를 제어하기 위한 밸브, 가스를 흡착제와 접촉하여 더 낮은 압력으로 감압하기 위한 밸브, 및 재생 가스를 흡착제에 공급 방향과 반대 방향으로 공급하기 위한 흡착제 베드로의 입구 및 재생 가스를 위한 출구, 재생 가스의 플로를 제어하기 위한 밸브, 재생 가스의 온도를 상승시키기 위한 히터, 및 밸브와 히터를 제어하기 위한 제어 시스템. 적절하게는, 장치는 도 1 또는 도 2에 관련하여 기재한 것에 따를 수 있다.
본 발명의 임의 양태와 관련하여 기재한 모든 특징은 본 발명의 임의의 다른 양태와 함께 이용될 수 있다.
본 발명을 바람직한 실시형태와 관련하여 도면에 제시된 바와 같이 추가로 기재할 것이다.
도 1은 본 발명의 방법을 수행하는데 적합한 장치를 도시하며;
도 2는 본 발명의 방법을 수행하는데 적합한 대체 장치를 도시하고;
도 3은 PSA 공정 중 N2O 제거 수준을 흡착 베드 내 13X 제올라이트의 비율의 함수로서 도시하며;
도 4는 TSA 공정 중 N2O 제거 수준을 흡착 베드 내 13X 제올라이트의 비율의 함수로서 도시하고;
도 5는 TSA 공정 중 N2O 제거 수준과 시평균 CO2 파과를 상대 공급 시간의 함수로서 도시하며;
도 6은 TEPSA 공정 중 N2O 제거 수준을 흡착 베드 내 13X 제올라이트의 비율의 함수로서 도시하고;
도 7은 N2O 제거 수준에 대해 재생 온도와 흡착 베드 내 13X 제올라이트 비율의 효과를 도시한다.
도 1에 관해, 이것은 미국특허 제5614000호에 기재한 TEPSA 방법에 의해 공기 예비정제를 수행하는데 적합하고 본 발명에서 사용하는데 적합한 장치를 개략적으로 도시한다. 정제될 공기를 물과 열 교환에 의해 냉각 사이와 후에 다단계 압축기에 의해 압축되는 공기 압축기 주시스템(10)으로 입구(12)에서 공급한다. 냉각된 압축 공기를 한 쌍의 흡착제 베드 함유 용기(20 및 22)가 연결되는 입구 제어 밸브(16 및 18)를 포함하는 입구 매니폴드(14)에 공급한다. 입구 매니폴드는 각 흡착제 용기(20 및 22)의 상류단과 소음기(32)를 경유하여 벤트(30) 사이에 개폐 연결부로 역할이 있는 통기 밸브(26, 28)를 포함하는 통기 매니폴드(24)에 의해 제어 밸브(16 및 18)의 하류에 브리지되어 있다. 2개의 흡착제 베드(20 및 22) 각각은 2 이상의 흡착제를 함유한다. 제1 흡착제(즉 베드의 상류 또는 입구 매니폴드 단에서의 흡착제)는 각 베드에서 숫자(34, 34')로 지정되며 제2 흡착제(즉 베드의 하류 또는 출구 매니폴드에서의 흡착제)는 숫자(36, 36')로 지정된다.
장치는 출구 제어 밸브(42, 44)를 포함하는 출구 매니폴드(40)에 의해 2개의 흡착제 용기(20, 22)의 하류단에 연결된 출구(38)를 갖는다. 출구 매니폴드(40)는 재생 가스 제어 밸브(48 및 50)를 포함하는 재생 가스 매니폴드(46)에 의해 브리지된다. 재생 가스 매니폴드(46)로부터 상류에, 제어 밸브(54)를 포함하는 라인(52)은 또한 출구 매니폴드(40) 건너편에 브리지된다.
제어 밸브(58 및 60)를 통해 연결되어 히터(62)를 통해 또는 바이패스 라인(64)을 경유하여 재생 가스 매니폴드(46)로 통과하는 재생 가스를 위한 입구가 (56)에 구비되어 있다.
밸브의 작동은 적합한 프로그램 가능한 타이밍과 본 기술에 공지되고, 도시되지 않은 밸브 작동 수단에 의해 제어될 수 있다.
작동 중에, 공기는 공기 압축기 주시스템(10)에서 압축되어 입구 매니폴드(14)로 공급되며 흡착제를 함유한 2개 용개 중 하나를 통과한다. 공기가 개방 밸브(16)를 통해 흡착제 용기(20)로 통과하고, 개방 밸브(42)를 통해 출구(38)로 통과하는 위치에서 시작하여 입구 매니폴드 중 밸브(18)는 바로 폐쇄되어 정제를 위해 공기의 공급으로부터 용기(22)를 차단할 것이다. 밸브(44)도 바로 폐쇄될 것이다. 이 단계에서 밸브(48, 50 54 및 26)가 폐쇄된다. 따라서 베드(20)는 온라인 상태이고 베드(22)는 재생될 것이다.
정제될 공기는 베드(20)의 공급단으로 진입하고, 공기로부터 물과 이산화탄소는 제1 흡착제(34) 상에 흡착된다. 베드(20)는 물이 제2 흡착제(36)의 하류부 상에 흡착되지 않도록 설계되며, 그 이유는 이 흡착제가 물 감수성 제올라이트이기 때문이고, 따라서 제1 흡착제(알루미나)(34)의 하류부의 길이는 물을 위한 질량 이동 존이 정상 운전 동안 제1 흡착제(34)와 제2 흡착제(36) 사이에 경계를 넘어 확장되지 않도록 선택된다. 일부 CO2는 또한 제1 흡착제(34)의 상류부에 흡착될 것이며, 나머지 CO2는 N2O 및 임의 탄화수소와 함께 제2 흡착제(36)의 하류부에 흡착될 것이다. 제2 흡착제(36)를 나오는 CO2의 농도는 베드(20)의 각 온라인상에서, 또는 이따금 측정되어 베드가 온라인으로 유지되는 시간이 허용 가능한 CO2 파과 수준을 얻는 지를 결정할 수 있다. 일단 측정된 CO2 농도가 선택된 역치에 도달하거나, 설정 시간이 지나면, 밸브(16)는 추가 공급 기류가 베드(20)을 통과하는 것을 멈추게 하기 위해 폐쇄되며, 베드의 재생은 베드(22)에 대해 하기에 기재한 바와 같이 시작할 수 있다.
베드(22)의 재생은 베드(20)가 온라인인 동안 일어난다. 베드(22)의 감압을 시작하기 위해, 밸브(28)를 개방하고 용기(22)의 압력이 일단 원하는 수준으로 떨어지면, 밸브(50)를 개방하여 재생 가스의 플로를 시작하는 동안 밸브(28)의 개방을 유지한다. 재생 가스는 전형적으로 도시한 장치에서 정제된 공기를 통과시키는 공기 분리 유닛 콜드 박스로부터 얻어지고, 가능하게는 소량의 아르곤, 산소 및 다른 가스를 함유한 CO2와 N2O가 없는 건조 질소의 플로일 것이다. 밸브(60)를 폐쇄하고 밸브(58)를 개방하여 재생 가스를 용기(22)로 통과시키기 전에 예를 들어 70℃의 온도로 가열한다. 재생 가스가 선택된 고온에서 용기(22)에 진입하지만, 이것은 열을 포기하여 용기에서 상부의 제2 흡착제(36')의 하류부로부터 아산화질소와 일부 이산화탄소를 탈착함으로써 아주 약간 냉각된다. 열 펄스가 시스템에 유지되므로, 출구 퍼지 가스는 벤트 출구로부터 냉각 상태로 출현한다. 계속해서, 열파는 아산화질소와 어느 정도의 이산화탄소가 치워짐에 따라 제2 흡착제(36')의 상부를 통해 이동한다. 원하는 기간 후, 열 펄스가 제2 흡착제(36')의 상부를 통해 어느 정도(part way)있는 동안, 밸브(58)를 폐쇄하고 밸브(60)를 개방하여 이제 재생 가스의 플로가 차게 된다. 냉각된 재생 가스는 제2 흡착제(36')의 상부를 통해 열 펄스를 더 멀리 옮겨 놓는다.
상부 흡착제가 이와 같이 TSA에 의해 재생된 동안, 냉각 재생 가스는 제1 흡착제를 통해 계속 흘러서 그의 감압 때문에 제1 흡착제(34')의 상류부로부터 PSA에 의해 물과 이산화탄소를 탈착한다. 할당된 재생 기간의 종료시에, 밸브(50)를 개방하여 흡착제로부터 질소를 옮기고, 밸브(28)의 폐쇄 후 정제 공기에 의해 용기(22)를 재가압할 수 있다. 그 후, 밸브(54)를 폐쇄하고 밸브(18 및 44)를 개방하여 용기(22)를 다시 온라인 상태로 놓을 수 있다. 베드에 남은 잔류 열을 하류 열 교환기에서 제거될 수 있는 온도 펄스로서 정제 공기에 의해 제거할 수 있다. 그 후 용기(20)를 유사한 방식으로 재생할 수 있으며 용기가 온라인 상태로 하고, 감압하고, 재생하며, 재가압하고, 다시 온라인으로 돌아가면서 단계적인 운전 사이클로 전체 순서를 계속할 수 있다.
이산화탄소가 제2 흡착제(36')의 하류부로부터 완전히 탈착되지 않으며; 즉 일부 잔류 이산화탄소는 베드가 다시 온라인 상태로 될 때 제2 흡착제(36')에 남을 것임을 유의한다. 이는 흡착제로부터 그리고 생성물 스트림으로 아산화질소의 펄스 이동 없이 이 베드를 이산화탄소 파과까지 가동하는 능력에 원인이 있을 것으로 생각된다.
재생 중 열 펄스는 물이 흡착되는 흡착제의 부분 경계까지 침투하지 않는다. 이것은 도면에서 도시한 영역(36, 36')이 있는 경계 아래의 영역(34, 34') 내 어딘가에 놓일 것이다. 영역(34, 34' 및 36, 36')의 실재 비율은 운전 조건, 예 공급 압력, 공급 온도, 사이클 시간 및 퍼지/공기비에 의존한다.
도 2에 도시한 장치의 변형에서, 재생 가스를 폐쇄 루프 수 재순환 시스템으로서 열 교환에 의해 가열한다. 공기 압축기 주시스템(10')에서 압축된 공기(12')는 압축으로 인해 고온인데, TEPSA 베드(20', 22')로 도입하기 전에 예비냉각한다. 압축 공기를 냉각수로 냉각시키는 제1 단 냉각기(72)를 포함하는 2단 애프터쿨러에서 압축 공기로부터 열을 회수하고, 차례로 열 교환기(74)에서 공기 분리 설비로부터 퍼지 질소(56')와 열 교환한다. 열 교환기(72 및 74)는 워터 펌프(76)와 폐쇄 수 재순환 시스템을 형성한다. 바이패스 라인(78)이 열 교환기(74) 주위의 퍼지 가스를 위해 구비되며 라인78)과 열 교환기(74)를 통한 플로는 각각 밸브(80 및 82)에 의해 제어된다. 압축 공급 기류에 남아 있는 임의의 과량의 열은 2단 애프터쿨러(72)의 제2 단 냉각기(84)에서 제거될 수 있으며, 여기에 냉각수(86)의 플로가 구비되어 있다. 출구(38')에서 정제 공기는 열 교환기(88)에서 냉각수에 의해 냉각된다.
적합한 공정 조건은 하기 표 2에 제시된다:
공정 조건 바람직한 조건 더 바람직한 조건
온라인 시간 20 내지 120 분 30 내지 60 분
퍼지/공기비 0.2 내지 0.8 0.3 내지 0.5
공급 CO2 농도 100 내지 1000 ppm 300 내지 600 ppm
열 펄스 20 내지 80 ℃ 30 내지 70 ℃
공급 온도 10 내지 70 ℃ 20 내지 60 ℃
핫 퍼지 기간 5 내지 30 분 10 내지 20 분
따라서 알루미나의 상류 층 이어서 분자체의 하류층을 포함하는 층상 베드를 사용할 수 있다. 알루미나 섹션은 출발 알루미나를 탄산칼륨 용액으로 처리하고 약 125℃ 이하의 고온에서 건조시켜 약 5 내지 10 중량%의 탄산칼륨을 알루미나 상에 함침시킴으로써 제조될 수 있는 형태의 향상된 알루미나일 수 있다. 이러한 알루미나는 이산화탄소에 대해 특히 고용량을 갖는다.
물론 용기(20, 20' 및 22, 22')는 각각 필요한 경우 직렬로 배열된 더 작은 용기로 분리될 수 있으며, 상기의 흡착제 중 "층"과 관련하여 별도 흡착제가 직렬로 배열된 별도 용기에 위치하는 배열을 포함한다고 이해될 것이다.
실시예
비교 실시예 1: PSA에 의해 공기로부터 N2O 제거를 위해 최적 베드 층형성(layering)
물로 포화되고 400 ppm의 CO2와 3 ppm의 N2O를 함유한 공기를 50 ppb CO2(99.988% CO2 제거)의 시평균 CO2 파과 수준으로 정제하는 압력 스윙 흡착 공정의 성능을 측정하는데 직경 2.5 cm(1 인치)이고, 길이 183 cm(6 피트)인 단일 칼럼을 사용하였다. 공급 온도에서 실린더 중 순수 N2에 의해 퍼지 가스를 공급하였다. 사이클 단계는 공급, 감압, 퍼지 및 재가압이었다. 다양한 베드 층형성 배치를 조사하였고 공급 기류로부터 N2O 제거 퍼센트를 PSA 유출물 중 50 ppb CO2의 시평균 파과 수준에서 측정하였다. PSA 운전 조건을 하기 표 3에 제시한다:
공급 시간 10 분
퍼지 시간 8 분
재가압 시간 1 분
감압 시간 1 분
공급 온도 22 ℃
공급 압력 6.4 바 (640 kPa)
퍼지/공기비 (몰 기준) 0.42
재생 압력 1.30 바 (130 kPa)
공급 유속 66 gmol/h (0.066 kmol/h)
초기에, 베드를 8 x 14 메시 활성 알루미나(Alcan AA-300)으로 채우고 정상 상태의 PSA 성능이 50 ppb의 시평균 CO2 파과로서 얻어질 때까지 가동하였다. 그 후 베드의 생성물(하류) 단에서 다양한 길이의 13X 제올라이트(8 x 12 메시 Zeochem Z10-02, Si/Al = 1.15)를 베드에 적재하고 공급 기류로부터 N2O 제거 정도를 측정하였다. 13X의 시험한 다양한 베드 길이는 총 베드 길이의 0, 8, 15 및 25%이었다. 도 3은 13X 제올라이트를 함유한 총 베드 길이의 함수로서 N2O 제거 정도를 도시한다. 공급 기류로부터 N2O 제거 수준은 하기 표 4에 제시한 바와 같았다:
베드 중 13X의 퍼센트 N 2 O의 제거 퍼센트
0 28
8 54
15 82
25 69
이 결과에서는 PSA 처리(열 재생아님)에서 13X 제올라이트를 함유한 베드 길이의 최적량은 총 베드 길이의 약 15%임을 보여준다. 13X 층이 25%로 증가할 때, N2O 제거의 감소를 측정하였다. 이론에 구애됨이 없이, 이는 13X의 층이 더 커지게 됨에 따라 일단 알루미나가 포화되면 상당량의 CO2가 13X 상에 흡착되어야 하며, 따라서 더 약하게 흡착된 N2O가 제올라이트로부터 떨어져서 생성물 스트림에 진입하기 때문인 것으로 믿어진다.
비교 실시예 2: 2층 알루미나/13X TSA 시스템에서 공기로부터 N2O 제거
CO2와 N2O 파과 시험을 실시예 1에 기재한 칼럼에서 수행하였다. 공급 기류 중 400 ppm의 CO2와 0.3 ppm의 N2O를 함유한 포화 공기로서 7 바(700 kPa)의 공급 압력과 22℃의 공급 온도에서 시험을 수행하였다. 베드의 공급(상류) 단에서 활성 알루미나(Alcan AA-300)와 베드의 생성물(하류) 단에서 13X 제올라이트(Zeochem Z10-02)를 베드에 적재하였다. 칼럼 중 알루미나 대 13X의 비를 바꾸어 50 ppb의 CO2 시평균 파과 수준에서 N2O 제거 수준에 대해 13X 베드 길이의 효과를 측정하였다. 13X가 차지한 베드의 퍼센트는 100%(즉, 알루미나 없음), 80% 및 60%이었다. 실험 전에, 칼럼을 유동 N2에서 200℃에 8시간 재생하였다. 이들 실험에서 공급 시간은 8 내지 10시간 범위이었다. 이들 재생 온도와 공급 시간은 TSA 시스템을 대표한다.
파과 시험 결과를 도 4에 도시한다. 도면에서 13X를 함유한 베드의 퍼센트가 증가함에 따라, 공급 기류로부터 N2O의 제거 정도가 증가한다는 사실을 명백히 보여준다. 또한 최대 N2O 제거 퍼센트는 100% 13X 제올라이트를 함유한 베드로서 단지 52%임을 유의한다. 80% 및 60%의 13X 제올라이트를 함유한 베드는 각각 N2O를 40% 및 31% 제거하였다.
비교 실시예 3 - N2O 제거에 대한 CO2 파과 수준의 효과
13X 제올라이트를 사용한 TSA 공정에서 흡착제 베드로부터 N2O 파과를 방지하는 가능한 수단은 CO2 파과가 아주 부족하여서 13X 층이 주위 N2O 모두를 흡착할 수 있는 흡착 시스템을 가동하는 것이다.
80% 13X 베드 시스템에 대해 실시예 2에 기재한 칼럼과 실험 조건을 사용하여, 13X 위에서 N2O 제거 수준을 CO2 파과 수준의 함수로서 측정하였다. 사용된 재생 온도는 200℃이었다. CO2 파과 수준과 N2O 제거의 함수로서 공급 시간의 상대 감소를 측정하였다.
시험 결과를 하기 표 5에 제시한다. 100 ppb의 CO2 파과 수준에서, 제거된 공급 기류 N2O의 퍼센트는 28%이다. 공급 시간이 17% 감소될 때, 시평균 CO2 파과는 50 ppb로 감소되고, N2O 제거는 40%로 증가한다. 공급 시간이 원래 공급 시간의 58%로 더 감소되는 경우, CO2 시평균 파과 수준은 단지 1 ppb(99.9998% CO2 제거)이고, N2O 제거는 72%로 증가한다. 따라서 공급 CO2 파과를 제한하는 것은 N2O 제거 수준을 증가시키는 방법이지만, 베드로 공급 시간을 상당히 줄이는 대가로 바람직하지 못하며, 그 이유는 CO2 파과까지 가동되는 베드와 비교하여 소정의 베드 크기에 대해 더 짧은 온라인 시간, 더 빈번한 재생 및 전력 사용량 증가를 유발하기 때문이다.
시평균 CO2 파과 (ppb) 상대 공급 시간 공급 기류 N2O 제거 퍼센트
100 1.0 28
50 0.83 40
1 0.58 72
도 5에서는 공급 기류로부터 N2O 제거와 CO2 파과의 시평균 수준에 대한 상대 공급 시간의 효과 플롯을 보여준다.
실시예 4 - 조합된 저온 열 스윙 및 압력 스윙 재생에 대한 최적 알루미나/13X 베드 층형성
공기로부터 미량 불순물의 제거에 대핸 2 베드 사이클 실험을 직경 0.2 m의 용기에서 수행하였다. 총 흡착제 베드의 길이는 2 m이었다. 공급 기류를 공급 조건에서 물로 포화시켰고 공급 기류는 380 ppm의 CO2 및 0.3 ppm의 N2O를 함유하였다. 모든 경우에, 흡착제 베드의 공급단은 알루미나(Alcan AA-300)를 함유하였다. 존재하는 경우, 베드의 생성물 단은 13X 제올라이트(Zeochem Z10-02, Si/Al = 1.15)를 함유하였다. 시험한 사이클을 하기 표 6에 제시한다:
공급 시간 35 분
70 ℃에서 가열 시간 10 분
36 ℃에서 냉각 시간 19 분
스위치 시간(감압과 재가압) 6 분
공급 온도 36 ℃
공급 압력 7.3 바 (730 kPa)
퍼지/공기비 (몰 기준) 0.45
재생 압력 1.25 바 (125 kPa)
공급 유속 6.0 kmol/h
흡착제 베드에서 알루미나 대 13X의 비를 바꿨고 평균 출구 CO2 파과 수준을 50 ppb에서 일정하게 유지하였다. CO2 제거 수준에서 주위 공기로부터 제거된 N2O의 얻어진 수준을 또한 측정하였다. 알루미나/13X 비를 바꾼 결과를 또한 하기 표 7과 도 6에 제시한다:
13X 제올라이트를 함유한 베드의 퍼센트 공급 기류로부터 N2O 제거 퍼센트
0 9
15 48
25 82
32 92
45 75
도 3, 4 및 6에 제시된 데이터를 동일 그래프로 재구성할 수 있으며(도 7) 이로부터 CO2 및 N2O 제거의 고수준을 동시에 얻기 위해 베드에 필요한 13X 제올라이트의 최적 수준은 재생 온도에 따른다는 사실을 알 수 있다. 이들 시험 모두에서, 시평균 CO2 파과 수준은 50 ppb이었다. 완전 TSA(200℃에서 재생)의 경우에, 13X를 함유하는 전체 베드의 퍼센트와 관계없이 50 ppb CO2 시평균 파과에서 공급 N2O 중 60% 초과하여 제거할 수 없다. PSA 공정(22℃에서 재생)에 대해, 요구된 13X의 최적 수준은 총 베드 부피의 10%로부터 25%로 달라진다. 중간 재생 가스 온도 수준(예 70℃)에 대해, 베드에서 13X의 최적 퍼센트는 공급 기류로부터 N2O의 높은 제거를 위해 총 베드 부피의 25%로부터 40%로 달라진다.
PSA와 본 발명의 방법 사이의 차이는 열 펄스의 추가이다. 의외로, 본 발명자들은 열 펄스를 추가하였을 때, PSA에 대해 동일하거나 더 큰 N2O 제거를 제공하는 최적 13X 양을 찾을 수 있었다. 도 7로부터, TSA 결과에 기초하여, 본 발명자들은 N2O 제거 면에서의 결과가 열을 추가함으로써 악화될 것으로 예상하였다. 그러나 비교적 소량의 열을 추가하면 PSA와 비교하여 N2O 제거를 향상시키지만, TSA의 경우에서와 같이, 많은 양의 열을 추가하면, 이를 악화시키는 듯 하다.
실시예 5 - 제올라이트형의 효과
실시예 4에 기재한 실험 장치에서 제올라이트형의 효과를 조사하였다. 13X 제올라이트 대신에, CaX 제올라이트(Ceca G586)와 5A 제올라이트(UOP KEG410)를 사용하였다. CaX 제올라이트는 86% Ca 교환 X 제올라이트이며, 5A 제올라이트는 74% Ca 교환 A 제올라이트이다. 75% 활성 알루미나(Alcan AA-300)와 25% 제올라이트의 베드 적재물로 비교 실험을 수행하였다.
최종 흡착제 층으로서 CaX로서 수행된 시험은 성공적이지 못했다. 흡착 용기를 나오는 가스에서 평균 CO2 함량은 50 ppb의 시평균 목표에 결코 도달하지 못했다. CaX는 이 응용 분야에 대해서는 더무 강하게 CO2를 흡착하는 듯 하다. 그러나 CaX는 선행 기술에서 80℃ 초과의 재생 온도가 사용되는 TSA 응용 분야에서 주위 공기로부터 CO2 및 N2O 동시 제거를 위해 바람직한 흡착제로서 교시된 바 있다.
실시예 4에서, 베드가 25% 13X 제올라이트를 함유한 경우, 주위 공기로부터 N2O 제거 수준은 50 ppb의 시평균 CO2 파과 수준에서 82%이었음을 보여주었다. 이 결과는 5A가 낮은 재생 온도 TSA, 예를 들어 TEPSA에서 주위 공기로부터 CO2 및 N2O의 동시 제거를 위해 양호한 흡착제임을 보여준다.
실시예 6 - 알루미나형의 효과
실시예 4에서 기재한 실험 장치를 사용하였고, 실험 조건은 하기 표 8에 제시하였다. 이들 2개 시험에서, 체적 알루미나/13X 층형성을 75% 알루미나/25% 제올라이트에서 유지하였고, 양쪽 경우에 사용된 13X 제올라이트는 Zeochem Z10-2이었다. 한 경우에 함침되지 않은 알루미나(Alcan AA-300)를 사용하였고, 다른 경우에 함침된 알루미나(5 중량%의 K2CO3가 있는 Alcan AA-320)를 사용하였다. 이들 시험 중 시평균 CO2 파과 수준은 20 ppb이었다.
공급 시간 35 분
70 ℃에서 가열 시간 10 분
50 ℃에서 냉각 시간 15 분
스위치 시간(감압 및 재가압) 10 분
공급 온도 50 ℃
공급 압력 5.0 바 (500 kPa)
퍼지/공기비 (몰 기준) 0.50
재생 압력 1.25 바 (125 kPa)
공급 유속 3.4 kmol/h
시험 결과에서는 K2CO3 함침 알루미나를 함유한 베드가 함침되지 않은 알루미나를 사용한 베드보다 N2O 제거가 상당히 컸음을 보여주었다. 함침된 알루미나가 있는 베드는 N2O 제거가 88%임을 입증하였지만, 반면에 함침되지 않은 알루미나에 대한 것은 76%이었다. 함침된 알루미나에 대해 더 높은 N2O 제거는 함침되지 않은 알루미나에 비해 이 알루미나의 CO2 용량 개선에 기인하는 것 같으며, 13X에 대한 CO2 도전을 줄이고 따라서 13X에 대한 N2O를 위한 용량을 증가시킨다.
공급 기류로부터 탄화수소 제거 정도를 또한 이들 실험에서 측정하였다. 공급 기류는 2 ppm의 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 부탄 및 폴리프로필렌을 함유하였다. 모든 경우에, 에틸렌, 아세틸렌, 부탄 및 프로필렌은 공급 기류로부터 100% 제거되었다. 프로판은 K2CO3 함침 알루미나를 사용하였을 경우 100% 제거되었고, 반면에 함침되지 않은 알루미나의 사용은 93% 프로판이 제거되었다. 시스템 둘 다 약 35%의 에탄을 제거하였다.
실시예 7 - 알루미나에 대한 N2O및 CO2 흡착 특성
200℃에서 초기 열 재생 후 표준 체적 흡착 장치에서 다양한 흡착제 상의 CO2 및 N2O 흡착을 측정하였다. 저압 흡착 데이터의 선 부분을 1회의 흡착 및 진공 재생 사이클 후 직선에 맞추어 측정하였다. 이어서, 2개 값의 비에 의해 헨리의 법칙 선택도를 결정하였다. 표 9에서는 30℃에서 다양한 흡착제의 CO2/N2O 선택도를 제공한다:
흡착제 CO 2 /N -2 O 선택도
활성 알루미나 (AA-300) 12.5
K2CO3 함침 알루미나 (AA-320) 54.3
UOP 13X 2.6
결과에서는 13X에 대한 CO2/N2O 선택도가 단지 2.6이며, 반면에 알루미나계 재료에 대한 선택도는 12.5보다 크다는 사실을 보여준다. CO2에 대해 알루미나계 재료의 높은 선택도는 이들 재료 상에 상당한 CO2 흡착이 가능하며, 제올라이트 최종 층상에 N2O와 탄화수소에 대한 충분한 용량을 보장한다.
실시예 8 - 미국특허 제5885650호에 교시된 조건들과 바람직한 조건의 비교
실시예 4에 기재한 장치를 표 10에 제시된 조건 하에 사용하였다:
공정 조건 짧은 공급 시간 긴 공급 시간
공급 시간 50 분 145 분
가열 시간 60 ℃에서 10 분 165 ℃ 32 분
냉각 시간 35 ℃에서 33 분 35 ℃에서 98 분
스위치 시간(감압 및 재가압) 7 분 15 분
공급 온도 35 ℃ 35 ℃
공급 압력 8.9 바 (890　kPa) 8.9 바 (890　kPa)
20 ppb 시평균 CO2 파과에서 N2O 제거 % 95.9% 32.6%
재생 압력 1.05 바 (105 kPa) 1.05 바 (105 kPa)
P/A (몰 기준) 0.3 0.3
공급 유속 4.1 kmol/h 4.1 kmol/h
양쪽 실험에서, 베드 층형성 배치는 베드의 공급단 상에 75 부피%의 K2CO3 함침된 활성 알루미나(Alcan AA-320AP) 및 베드의 생성물 단 상에 25%의 13X 제올라이트(Zeochem Z10-02)이었다. 결과로서 더 긴 공급 시간을 가진 미국특허 제5855650호에 기재한 공정 조건에서 20 ppb의 베드로부터 CO2 출구 농도에서 베드로부터 더 큰 N2O 파과를 얻는다는 사실을 명백히 보여준다.
실시예 9 - 흡착제 베드를 나오는 가스의 온도
실시예 6에 기재한 공정을 사용하였고, Alcan AA-320(75 부피%) 및 Zeochem Z10-02(25 부피%)를 함유한 베드에 대해 흡착 베드를 나오는 온도를 측정하였다. 온스트림 시간 중에 베드를 나오는 최대 온도는 62℃이었다. 베드를 나오는 평균 온도는 54℃이었다. 따라서 베드를 나오는 최대 온도는 공급 온도보다 12℃ 높았다. 이러한 낮은 온도 상승은 저온 증류에서 하류의 기계적 문제를 방지하기 위해, 50℃와 같은 높은 공급 온도를 사용하는 경우 특히 중요하다. 본 발명자들은 낮은 온도 증가가 공정의 낮은 재생 온도, 및 흡착제 베드에 존재한 알루미나의 고비율에 기인하는 것으로 생각하며, 그 이유는 알루미나가 재가압 중에 상당량의 산소 또는 질소를 흡착하지 않기 때문이다.
본 발명을 바람직한 실시형태에 관해 기재한 바 있지만, 다양한 변형이 본 발명의 범위 내에서 가능하다고 인정될 것이다.
본 명세서에서, 특별히 다르게 지시되지 않는 한, 단어 "또는"은 조건 중 단 하나가 일치할 것을 조건으로 하는 연산자 '배타적인 또는'과는 대조적으로, 지정된 조건 중 어느 한쪽 또는 양쪽이 일치하는 경우 참 값으로 복귀하는 연산자의 의미로 사용된다. 단어 '포함하는'은 '구성되는'을 의미하기 보다는 '포함하는'의 의미로 사용된다. 상기에서 인정한 모든 선행 교시는 본원에서 참조로서 원용된다. 본원에서 이전에 공개된 임의 문헌의 어떠한 인정도 그의 교시가 오스트레일리아 또는 다른 국가에서 그 일자에 주지의 일반 상식이었다고 승인 또는 이의인 것으로 취해서는 안 된다.

Claims (14)

  1. 저온 증류 전에 공급 기류(feed air stream)에서 물, 이산화탄소 및 아산화질소의 수준을 감소시키는 방법으로서,
    a) 상기 공급 기류를 공급 온도 및 공급 압력에서 공급 방향으로 알루미나 또는 함침된 알루미나에서 선택되는 제1 흡착제로 통과시키고, 이어서 30℃에서 측정된 CO2의 흡착에 대한 헨리의 법칙 상수가 1020 mmol/g/atm 미만이고 30℃에서 측정된 N2O에 비해 CO2에 대한 헨리의 법칙 선택도가 최대 5인 제2 흡착제로 통과시키는 단계;
    b) 제1 기간 후 상기 공급 기류를 상기 제1 및 제2 흡착제로 통과시키는 것을 중단하는 단계;
    c) 제1 및 제2 흡착제와 접촉하는 공급 기류를 공급 기류의 공급 압력보다 낮은 제2 압력으로 감압하는 단계;
    d) 가열된 재생 가스를 제2 압력과 20℃ 내지 80℃인 온도에서 공급 기류의 공급 방향과 반대 방향으로 제2 기간 동안 적어도 제2 흡착제로 통과시키고, 이어서 가열된 재생 가스의 온도보다 저온인 제2 재생 가스를 제2 압력과 가열된 재생 가스의 온도보다 낮은 온도에서 공급 기류의 공급 방향과 반대 방향으로 제3 기간 동안 제1 및 제2 흡착제로 통과시키는 단계;
    e) 가열된 재생 가스 및 제2 재생 가스를 제1 및 제2 흡착제로 통과시키는 것을 중단하는 단계;
    f) 제1 및 제2 흡착제와 접촉하는 가열된 재생 가스 및 제2 재생 가스를 공급 기류의 공급 압력으로 재가압하는 단계; 및
    g) 단계 a) 내지 f)를 반복하는 단계를 포함하고,
    여기서 제2 흡착제는 제1 및 제2 흡착제의 총 부피의 25 부피% 내지 40 부피%를 차지하고, 가열된 재생 가스의 온도는 공급 기류의 공급 온도 또는 제2 재생 가스의 온도 중 어느 쪽이든 더 높은 온도보다 10℃ 내지 60℃ 더 높고, 제1 기간이 30 내지 60분이며, 제2 흡착제의 하류에서 아산화질소 수준이 공급 기류에서 그의 원래 수준의 총 부피의 최대 18 부피%이고, 시평균 이산화탄소 파과 수준이 50 ppb 이상인 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제2 기간이 2분 내지 30분인 것인 저온 증류 전에 공급 기류에서 물, 이산화탄소 및 아산화질소의 수준을 감소시키는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가열된 재생 가스의 온도가 30 내지 70℃인 것인 저온 증류 전에 공급 기류에서 물, 이산화탄소 및 아산화질소의 수준을 감소시키는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 제3 기간이 10 내지 40분인 것인 저온 증류 전에 공급 기류에서 물, 이산화탄소 및 아산화질소의 수준을 감소시키는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 제2 재생 가스의 온도가 공급 기류의 공급 온도보다 5℃ 이하로 더 높은 것인 저온 증류 전에 공급 기류에서 물, 이산화탄소 및 아산화질소의 수준을 감소시키는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 제2 흡착제는 제1 및 제2 흡착제가 차지한 총 부피의 28 부피% 내지 35 부피% 차지하는 것인 저온 증류 전에 공급 기류에서 물, 이산화탄소 및 아산화질소의 수준을 감소시키는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 제2 흡착제는 Si/Al 몰 비가 1.15 이상인 NaX 제올라이트 및 5A 제올라이트에서 선택되는 것인 저온 증류 전에 공급 기류에서 물, 이산화탄소 및 아산화질소의 수준을 감소시키는 방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 단계 d) 중에 공급된 가열된 재생 가스와 제2 재생 가스 대 단계 a) 중에 공급된 공급 기류의 몰 비가 1 미만인 것인 저온 증류 전에 공급 기류에서 물, 이산화탄소 및 아산화질소의 수준을 감소시키는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 제2 압력이 0.5 바(50 kPa) 내지 2 바(200 kPa)인 것인 저온 증류 전에 공급 기류에서 물, 이산화탄소 및 아산화질소의 수준을 감소시키는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 공급 기류의 공급 압력이 2 바(200 kPa) 내지 50 바(5000 kPa)인 것인 저온 증류 전에 공급 기류에서 물, 이산화탄소 및 아산화질소의 수준을 감소시키는 방법.
  12. 흡착제 베드(bed)에서, 알루미나 또는 함침된 알루미나에서 선택되는 제1 흡착제의 층, 및 30℃에서 측정된 CO2의 흡착에 대한 헨리의 법칙 상수가 1020 mmol/g/atm 미만이고, 30℃에서 측정된 N2O에 비해 CO2에 대한 헨리의 법칙 선택도가 최대 5인 제2 흡착제의 층을 포함하고, 제2 흡착제는 제1 및 제2 흡착제의 총 부피의 25 부피% 내지 40 부피%를 차지하는 장치로서, 가열된 재생 가스를 공급 기류의 공급 압력보다 더 낮은 제2 압력에서 제2 흡착제로 통과시켜 적어도 제2 흡착제를 재생하고, 가열된 재생 가스의 온도보다 저온인 제2 재생 가스를 제2 압력에서 제1 흡착제로 통과시키고 온도가 가열된 재생 가스의 온도보다 더 저온임으로써 제1 흡착제의 적어도 일부를 재생하는 공정에서 공급 기류의 공급 압력에서 공급 기류 중 물, 이산화탄소 및 아산화질소의 수준을 감소시키기 위한 것이며, 가열된 재생 가스의 온도는 20℃ 내지 80℃이고, 공급 기류 또는 제2 재생 가스의 온도 중 어느 쪽이든 더 높은 온도보다 10℃ 내지 60℃ 더 높으며, 제2 흡착제의 하류에서 아산화질소 수준이 공급 기류에서 그의 원래 수준의 총 부피의 최대 18 부피%이고, 시평균 이산화탄소 파과 수준이 50 ppb 이상인 것인, 저온 증류 전에 공급 기류에서 물, 이산화탄소 및 아산화질소의 수준을 감소시키는 장치.
  13. 삭제
  14. 삭제
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