RU2583012C1

RU2583012C1 - Очистка воздуха

Info

Publication number: RU2583012C1
Application number: RU2014153589/05A
Authority: RU
Inventors: Тимоти Кристофер ГОЛДЕН; Мохаммад Али КАЛБАССИ; Кристофер Джеймс РЭЙСВЕЛЛ; Кристин ВАВЭРУ; Михаэла ПОЛЛОК
Original assignee: Эр Продактс Энд Кемикалз, Инк.
Priority date: 2012-05-31
Filing date: 2012-05-31
Publication date: 2016-04-27
Also published as: CN104334250B; JP5933120B2; KR101781256B1; SG11201406800UA; KR20150003391A; WO2013178279A1; ES2688290T3; JP2015523201A; EP2854989A1; EP2854989B1; CN104334250A; PL2854989T3

Abstract

Способ снижения уровня воды, диоксида углерода и закиси азота в потоке подаваемого воздуха перед криогенной дистилляцией, содержащий: а) прохождение упомянутого потока подаваемого воздуха при температуре подачи и давлении подачи в направлении подачи через первый адсорбент, избирательность Генри которого для СО₂ над N₂О, измеренная при 30°С, составляет по меньшей мере 12,5, и затем через второй адсорбент, константа Генри которого для адсорбции СО₂, измеренная при 30°С, составляет менее чем 1020 ммоль/г/атм и избирательность Генри которого для СО₂ над N₂О, измеренная при 30°С, составляет самое большее 5; b) прекращение прохождения упомянутого потока подаваемого воздуха в упомянутые первый и второй адсорбенты после первого периода времени; с) снижение давления газа в контакте с первым и вторым адсорбентами до второго давления меньшего, чем давление подачи; d) прохождение нагретого регенерирующего газа при втором давлении и при температуре, которая составляет от 20 до 80°С, в по меньшей мере второй адсорбент в направлении, противоположном направлению подачи, в течение второго периода времени и затем прохождение второго регенерирующего газа при втором давлении и при температуре меньше, чем температура нагретого регенерирующего газа, в первый и второй адсорбенты в направлении, противоположном направлению подачи, в течение третьего периода времени; е) прекращение прохождения регенерирующего газа в первый и второй адсорбенты; f) повторное увеличение давления газа в контакте с первым и вторым адсорбентами до давления подачи и g) повторение этапов от а) до f), где второй адсорбент занимает от 25 до 40 об.% от общего объема первого и второго адсорбентов и где температура нагретого регенерирующего газа на от 10 до 60°С выше, чем температура подачи или температура второго регенерирующего газа, какая из них выше; и применение устройства, содержащего первый адсорбент и второй адсорбент, заданные выше, для снижения уровней воды, диоксида углерода и закиси азота в потоке подаваемого воздуха, в котором адсорбенты регенерируют, как указано выше. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 10 табл., 7 ил.

Description

Данное изобретение относится к удалению воды, диоксида углерода и закиси азота, а также необязательно углеводородов, из потока воздуха перед криогенным разделением воздуха.

Криогенное разделение воздуха требует этапа предварительной очистки для удаления высококипящих и опасных материалов. Основные высококипящие компоненты воздуха включают в себя воду и диоксид углерода. Если удаление этих примесей из подаваемого окружающего подаваемого воздуха не достигается, то вода и диоксид углерода будут вымерзать в холодных секциях процесса разделения, таких как теплообменники и LОХ отстойник. Это будет вызывать перепад давления, изменения потока и эксплуатационные проблемы. Также необходимо извлекать различные опасные материалы, включая ацетилен и другие углеводороды. Высококипящие углеводороды, если их не удалять, будут концентрироваться в LОХ секции колонны, приводя к потенциальной опасности взрыва.

Известно, что оксиды азота также необходимо удалять. Незначительным компонентом является закись азота N₂О, которая присутствует в окружающем воздухе с приблизительно 0,3 ч./млн. Ее физические свойства подобны свойствам диоксида углерода, и поэтому существует потенциальная технологическая проблема из-за образования твердых веществ в колонне и теплообменниках установки криогенной дистилляции. Кроме того, известно, что закись азота усиливает горение органических материалов и чувствительна к удару. Таким образом, закись азота также представляет опасность. Углеводороды, такие как этилен, ацетилен, бутан, пропилен и пропан, являются другими примесями, которые желательно удалять перед криогенным разделением воздуха.

Предварительную очистку воздуха обычно выполняют с помощью способов адсорбционной очистки. Они могут работать путем адсорбции с изменением температуры (ТSА), как описано в US 4541851 и 5137548 или U. Gemmingen ("Designs of Adsorptive Driers in Air Separation Plants". Reports on Technology, 54/1994, Linde), путем адсорбции с изменением давления (РSА), как описано в US 4711645, US 5232474 или C.W. Skarstrom ("Heatless Fractionation of Gases over Solid Adsorbents", vol II, 95, N.W. Li (Ed), CRC Press, Cleveland, Ohio, 1972), или с помощью вариантов этих способов, таких как термически усиленная РSА (ТЕРSА), как описано в US 5614000, или ТРSА, как описано в US5855650.

Обычно предварительную очистку воздуха выполняют путем адсорбции примесных газовых компонентов из воздуха на твердом адсорбенте с периодической регенерацией адсорбента. В таких способах воздух подают в контакте с по меньшей мере двумя слоями твердых адсорбентов, чтобы адсорбировать удаляемые компоненты, концентрация этих компонентов в адсорбентах постепенно увеличивается. Концентрация каждого из удаляемых газовых компонентов в адсорбенте не будет равномерной, а будет самой высокой на входном конце слоя адсорбента и будет постепенно снижаться по зоне массопереноса в адсорбенте. Если данный способ выполнять бесконечно, зона массопереноса будет постепенно сдвигаться ниже по потоку в слое адсорбента, пока компонент, который необходимо удалять, не вырвется из выходного конца слоя. До того, как это произойдет, необходимо регенерировать адсорбент.

В адсорбционных системах с изменением давления (РSА) это выполняют, останавливая поток обрабатываемого газа в адсорбент, снижая давление на адсорбенте и обычно пропуская поток регенерирующего газа с низким содержанием компонента, адсорбированного на слое, через данный слой в противотоке к направлению подачи продукта. Так как удаляемый компонент адсорбируется, пока данный слой находится в потоке, процесс адсорбции будет генерировать тепло адсорбции, заставляя тепловой импульс продвигаться ниже по потоку через адсорбент. Во время процесса регенерации необходимо подавать тепло, чтобы десорбировать газовый компонент, который был адсорбирован на слое. В РSА стремятся начинать регенерацию до того, как тепловой импульс достигнет выходного конца слоя; направление движения теплового импульса меняется на противоположное путем противоточного потока регенерирующего газа, и тепло, полученное при адсорбции рассматриваемого газового компонента, используется для десорбции этого компонента во время регенерации. Таким образом избегают подачи тепла во время этапа регенерации. Однако короткий цикл времени (время подачи обычно 10-15 мин), используемый, чтобы избежать ухода теплового импульса из слоя адсорбента, требует частного снижения давления слоя, во время которого исходный газ выдувается и теряется ("потери переключения"). Кроме того, обычно используют два слоя адсорбента, где один находится в работе, а другой регенерируется. Снижение давления и регенерация одного слоя должны происходить за короткое время, при котором другой слой находится в работе, и быстрое повторное повышение давления может приводить к переходным изменениям в исходном и получаемом потоках, которые могут вредно влиять на работу установки.

Адсорбция с изменением температуры (ТSА) известна в качестве альтернативной процедуры. В ТSА временной цикл удлиняется (время подачи обычно 2-12 ч), и указанному выше тепловому импульсу позволяют выходить из выходного конца слоя адсорбента во время периода подачи или рабочего периода. Чтобы достичь регенерации, необходимо, следовательно, подавать тепло, чтобы десорбировать адсорбированный газовый компонент. Для этого применяемый регенерирующий газ нагревают в течение некоторого периода, получая тепловой импульс, движущийся через слой противоточно к обычному направлению подачи. За этим потоком нагретого регенерирующего газа обычно следует поток холодного регенерирующего газа, который продолжает перемещать тепловой импульс по слою к входному концу. ТSА отличается увеличенным временным циклом по сравнению с РSА. ТSА является энергетически интенсивным, так как необходимо подавать регенерирующий газ, нагретый до высокой температуры, такой как 150-200°С, чтобы обеспечить десорбцию более прочно адсорбированного компонента из слоя. Обычно также предварительно охлаждают обрабатываемый воздух, чтобы минимизировать количество воды, которое нужно адсорбировать на слое, дополнительно увеличивая стоимость установки и энергии.

В обычном ТSА способе предварительной очистки воздуха применяют двухслойный слой, чтобы удалять, по существу, всю воду и диоксид углерода, присутствующие в подаваемом потоке воздуха. Так как вода более прочно адсорбируется адсорбентами, данные слои обычно используют, пока диоксид углерода не начинает прорываться через слой адсорбента. В потоке подаваемого воздуха присутствует больше СО₂, чем N₂О, но так как 13Х имеет большее сродство к СО₂, чем к N₂О, если слои работают до проскока СО₂, существенные количества N₂О будут проскакивать через слой и могут вызывать проблемы ниже по потоку в установке криогенной дистилляции.

US4249915 и US4472178 раскрывают адсорбционный способ, в котором влагу и диоксид углерода удаляют из атмосферного воздуха путем адсорбции в разных соответствующих слоях. Нагруженный влагой слой регенерируют с помощью РSА в относительно коротком рабочем цикле, тогда как нагруженный диоксидом углерода слой регенерируют термически при значительно больших интервалах времени. Хотя при такой организации имеются определенные выгоды, стоимость установки высокая из-за дублирования колонн и необходимости дополнительного оборудования, чтобы выполнять обе системы регенерации соответствующих слоев.

Wenning ("Nitrous oxides in Air Separation Plants". U. Wenning, Proceedings from MUST, 96, pp. 79-89) описывает, как диоксид углерода замещает уже адсорбированную закись азота из цеолитного адсорбента, вызывая проскок закиси азота при концентрации больше, чем концентрация в окружающем воздухе.

US 5919286 описывает, что слой цеолита у нижнего (ниже по потоку) конца слоя оксида алюминия может быть использован для удаления оксидов азота в РSА способе.

ЕР 0992274 описывает способ удаления диоксида углерода, воды и закиси азота из воздуха предпочтительно в ТSА способе, в котором используется трехслойный слой адсорбента с первым слоем, например из оксида алюминия, адсорбирующим главным образом воду, вторым слоем, например из 13Х, адсорбирующим главным образом диоксид углерода, и третьим слоем, например из СаХ, адсорбирующим главным образом закись азота.

US 5846295 описывает ТSА способ для удаления СО₂ и Н₂О, в котором используют пропитанный оксид алюминия, в некоторых случаях в комбинации с цеолитом, таким как 13Х, на выходном конце слоя.

US 5614000 описывает способ удаления воды и СО₂ из воздуха, в котором слой адсорбента, предпочтительно содержащий только оксид алюминия, может частично регенерироваться с помощью ТSА, а частично с помощью РSА, где часть адсорбента, которая адсорбирует воду (часть выше по потоку), регенерируется с помощью РSА, тогда как остальное регенерируется с помощью ТSА с использованием температуры регенерирующего газа приблизительно 70°С. Такой способ известен под сокращением ТЕРSА.

US 5855650 описывает способ удаления воды и СО₂ из воздуха, в котором слой адсорбента, содержащий слой оксида алюминия и слой цеолита 13Х, или единственный слой полностью из оксида алюминия, регенерируется с помощью ТSА с использованием температуры газа приблизительно 100°С в части ниже по потоку, тогда как часть выше по потоку, на которой адсорбируется вода, регенерируется частично с помощью ТSА и частично с помощью РSА. Такой способ известен под сокращением ТРSА.

Избирательность для одного газа по сравнению с избирательностью для другого газа, демонстрируемая адсорбентом, может выражаться как отношение констант Генри (начальный наклон изотермы) для двух газов при 30°С.

Настоящее изобретение имеет целью обеспечить способ удаления высоких уровней воды, диоксида углерода и закиси азота и предпочтительно также углеводородов, таких как пропан, этилен, пропилен, ацетилен и/или бутан, присутствующих в окружающем воздухе.

Другой целью настоящего изобретения является обеспечить способ, посредством которого уровень проскока закиси азота и, когда присутствуют, углеводородов связан с уровнем проскока диоксида углерода сквозь адсорбент, гарантируя, что уровень диоксида углерода ниже по потоку от слоя ниже желаемого порога гарантирует, что уровень закиси азота и, когда присутствуют, углеводородов также находится ниже желаемого порога.

Дополнительной цель настоящего изобретения является избежать использования высокочувствительных к воде адсорбентов, таких как СаХ. Так как емкость СаХ является очень сильной функцией содержания воды, использование этих адсорбентов требует сильно заботиться о наполнении и работать так, чтобы гарантировать, что адсорбент не приходит в контакт с водой.

Настоящее изобретение обеспечивает способ снижения уровня воды, диоксида углерода и закиси азота в потоке подаваемого воздуха перед криогенной дистилляцией, содержащий:

а) прохождение упомянутого потока подаваемого воздуха при температуре подачи и давлении подачи через первый адсорбент, избирательность Генри которого для СО₂ над N₂О, измеренная при 30°С, составляет по меньшей мере 12,5, и затем через второй адсорбент, константа Генри которого для адсорбции СО₂, измеренная при 30°С, составляет менее чем 1020 ммоль/г/атм и избирательность Генри которого для СО₂ над N₂О, измеренная при 30°С, составляет самое большее 5;

b) прекращение прохождения упомянутого потока подаваемого воздуха в упомянутые первый и второй адсорбенты после первого периода времени;

с) снижение давления газа в контакте с первым и вторым адсорбентами до второго давления меньшего, чем давление подачи;

d) прохождение нагретого регенерирующего газа при втором давлении и при температуре, которая составляет от 20°С до 80°С, в по меньшей мере второй адсорбент в направлении, противоположном исходному направлению, в течение второго периода времени и затем прохождение второго регенерирующего газа при втором давлении и при температуре меньше, чем температура нагретого регенерирующего газа, в первый и второй адсорбенты в направлении, противоположном исходному направлению, в течение третьего периода времени;

е) прекращение прохождения регенерирующего газа в первый и второй адсорбенты;

f) повторное увеличение давления газа в контакте с первым и вторым адсорбентами до давления подачи и

g) повторение этапов от а) до f),

где второй адсорбент занимает от 25% об. до 40% об. от общего объема первого и второго адсорбентов и где температура нагретого регенерирующего газа на от 10°С до 60°С выше, чем температура подачи или температура второго регенерирующего газа, в зависимости от того, какая из них выше.

Первый адсорбент и второй адсорбент могут быть обеспечены в отдельных резервуарах, но предпочтительно обеспечиваются как, соответственно, слои выше по потоку и ниже по потоку (относительно направления подачи) единственного слоя адсорбента.

Чтобы гарантировать, что уровни N₂О и СО₂ на выходе второго адсорбента остаются ниже требуемых уровней на основании измерения уровня СО₂ на выходе, свойства первого и второго адсорбентов в отношении трех компонентов Н₂О, СО₂ и N₂О должны быть сбалансированы, чтобы гарантировать, что проскок N₂О происходит после проскока СО₂ или одновременно с ним. Для данного адсорбента скорость, с которой компонент потока подаваемого воздуха движется сквозь слой, зависит от прочности его адсорбции. Среди воды, СО₂ и N₂О вода наиболее прочно адсорбируется на оксиде алюминия или цеолитах и, таким образом, очень медленно движется сквозь слой адсорбента. СО₂ менее прочно адсорбируется, чем вода, но на адсорбентах, используемых в настоящем изобретении, адсорбируется более прочно, чем N₂О. Желательно, когда по меньшей мере часть СО₂, а также вся Н₂О, присутствующие в потоке подаваемого воздуха, адсорбируются на первом адсорбенте и когда второй адсорбент используется для адсорбции N₂О и остального СО₂, а также любых углеводородов, присутствующих в потоке подаваемого воздуха. Это так, если используется первый адсорбент, имеющий высокую емкость по СО₂ и Н₂О и избирательность Генри по СО₂ над N₂О, измеренную при 30°С, по меньшей мере 12,5. Это позволяет N₂О быстро проходить сквозь первый адсорбент, так как он непрочно адсорбируется на нем, и, как ожидается, предотвращать СО₂ от вытеснения импульса N₂О при проскоке из первого адсорбента, так как недостаточно N₂О адсорбируется на нем для любого импульса, чтобы вызывать проблемно высокую выходную концентрацию после второго адсорбента. Кроме того, первый адсорбент должен быть способен десорбировать Н₂О и СО₂ в условиях РSА.

Предпочтительно упомянутый первый адсорбент содержит активированный оксид алюминия, так как этот адсорбент имеет высокую емкость по воде, предотвращая, таким образом, воду от вступления в контакт со вторым адсорбентом, обычно более чувствительным к воде, и может одновременно адсорбировать воду и диоксид углерода путем образования бикарбонатов на поверхности оксида алюминия. Более предпочтительно упомянутый первый адсорбент содержит активированный оксид алюминия, пропитанный карбонатом калия. Пропитанный оксид алюминия может быть таким, как описано в US 5656064, в котором исходный оксид алюминия обрабатывают основным раствором, имеющим pH по меньшей мере 9, например раствором КНСО₃, и сушат при температуре, которая является достаточно низкой (например, ниже 200°С), чтобы избегать разложения пропитывающего соединения в форму, которая адсорбирует СО₂ таким образом, что данное соединение не регенерирует в предполагаемых условиях регенерации. Предпочтительно pH пропитывающего раствора соответствует точке нулевого заряда (ZРС) оксида алюминия согласно формуле pH≥ZРС-1,4 или более предпочтительно ZРС+2≥рН≥ZРС-1,4. Пропитывающее соединение предпочтительно представляет собой гидроксид, карбонат, бикарбонат, фосфат или органическую соль щелочного металла или аммония. Более предпочтительно пропитывающее соединение выбирают из группы, состоящей из K₂СО₃, Nа₂СО₃, KНСО₃, NаНСО₃, NаОН и KОН. Обнаружено, что такие пропитанные оксиды алюминия имеют увеличенное поглощение СО₂, но их емкость в отношении закиси азота аналогична емкости непропитанных оксидов алюминия.

Предпочтительно упомянутый слой первого адсорбента составляет от 60% об. до 75% об. и более предпочтительно от 65% об. до 72% об. от общего объема первого и второго адсорбентов.

Второй адсорбент обеспечивается в количестве, достаточном для адсорбции N₂О и возможно также любых углеводородных примесей, присутствующих в потоке подаваемого воздуха, плюс достаточно диоксида углерода, который проскакивает перед проскоком закиси азота или одновременно с ним, и, если присутствуют, углеводородных примесей. Второй адсорбент выбирают так, чтобы иметь высокую емкость по N₂О и, возможно, также по углеводородным примесям, и чтобы размер слоя оставался как можно более низким, что выгодно по причине стоимости, так как второй адсорбент обычно является существенно более дорогим, чем первый адсорбент. Второй адсорбент составляет от 25% об. до 40% об. от общего объема первого и второго адсорбентов, предпочтительно от 28% об. до 35% об. и наиболее предпочтительно 32% об., причем меньшие величины в каждом интервале обычно более предпочтительны по причине стоимости, когда уровень удаления N₂О данного интервала находится в допустимых пределах для предполагаемого применения.

Длина второго адсорбента должна быть достаточной, чтобы содержать весь N₂О, присутствующий в потоке подаваемого воздуха, подаваемом до проскока СО₂ из второго адсорбента, плюс переток СО₂ из первого адсорбента, чтобы предотвращать проскок N₂О из слоя перед СО₂.

Второй адсорбент также должен быть способен эффективно десорбировать N₂О, а также, где применимо, углеводородные примеси в выбранных условиях регенерации. Настоящие изобретатели стремились обеспечить способ, который может функционировать при низкой температуре регенерации, чтобы расходы с точки зрения обеспечения нагревателей в установке и с точки зрения потребления энергии можно было сохранять минимальными. Это требует, чтобы емкость второго адсорбента по диоксиду углерода была сбалансирована относительно желаемой используемой температуры регенерации. Если СО₂ и/или N₂О слишком прочно адсорбируется на втором адсорбенте, второй адсорбент не будет достаточно регенерироваться при выбранных условиях регенерации. Настоящими изобретателями было обнаружено, что СаХ, с которого удаляется N₂О при ТSА регенерации при высоких температурах, хотя имеет высокую емкость по N₂О, не способен эффективно десорбировать N₂О и СО₂ в условиях регенерации настоящего изобретения. Также настоящими изобретателями было обнаружено, что цеолиты 13Х с высокой емкостью, такие как NаLSХ с отношением Si/Аl менее чем 1,15, и цеолиты без связующего не подходят для использования в качестве второго адсорбента в настоящем изобретении. Следовательно, упомянутый второй адсорбент должен иметь константу Генри для адсорбции СО₂, измеренную при 30°С, менее чем 1020 ммоль/г/атм. Настоящие изобретатели также обнаружили, что оксид алюминия не подходит для использования в качестве второго адсорбента, и поэтому второй адсорбент имеет максимальную избирательность Генри для СО₂/N₂О, измеренную при 30°С, равную 5, и предпочтительно константу Генри для адсорбции СО₂, измеренную при 30°С, более чем 5,6 ммоль/г/атм. Наиболее предпочтительно упомянутый второй адсорбент выбирают из цеолита NаХ с отношением Si/Аl 1,15 или больше и цеолита 5А.

Константы Генри, измеренные при 30°С для ряда адсорбентов для N₂О и СО₂, и вычисленные избирательности Генри для СО₂ относительно N₂О представлены в таблице 1 ниже:

Таблица 1
Адсорбент	К_Н СО₂ (ммоль/г/атм)	К_Н N₂О (ммоль/г/атм)	Избирательность СО₂/N₂О
Оксид алюминия Alcan АА-300	5,6	0,45	12,5
UOP 13X	162	63	2,57
UOP 5A	145	54	2,69
СаХ без связующего	1031	1035	1,00
Nа-морденит	366	185	1,98
Са-морденит	374	113	3,31
CaX	1020	503	2,03
К₂СО₃-пропитанный оксид алюминия (Alcan АА-320)	22,8	0,42	54,3

Можно видеть, что оба оксида алюминия в таблице выше удовлетворяют предпочтительной избирательности, необходимой для первого адсорбента, и что все данные адсорбенты, кроме СаХ, СаХ без связующего и оксида алюминия, удовлетворяют предпочтительным К_Н СО₂ и избирательности Генри СО₂/N₂О, необходимым для второго адсорбента.

Желательно, чтобы температура воздуха, выходящего из слоя адсорбента, не была значительно выше, чем температура потока подаваемого воздуха, так как в криогенной дистилляции воздуха газ, выходящий из слоя адсорбента, затем проходит в теплообменник для охлаждения. В теплообменнике могут возникать механические проблемы, если температура воздуха, подаваемого в теплообменник, превышает приблизительно 70°С. В определенных погодных условиях поток подаваемого воздуха может быть при температуре порядка 50°С. Поэтому предпочтительно, когда температура газа сразу ниже по потоку от слоя адсорбента не превышает 70°С в то время, когда поток подаваемого воздуха проходит в первый и второй адсорбенты ("время в потоке"). Предпочтительно, когда температура газа сразу ниже по потоку от слоя адсорбента превышает температуру потока подаваемого воздуха максимально на 15°С.

Неожиданно настоящие изобретатели обнаружили, что работа адсорбционного цикла до проскока диоксида углерода, как объясняется в настоящем изобретении, не приводит, как могло бы ожидаться из данных Wenning, к импульсу закиси азота, вытесняемому из слоя впереди диоксида углерода, но вместо этого было обнаружено, что проскок диоксида углерода и закиси азота, по существу, одновременны. Без связи с теорией настоящие изобретатели считают, что это может быть потому, что условия регенерации, используемые в настоящем изобретении, не приводят к полному удалению диоксида углерода, адсорбированного на адсорбентах, что может влиять на длины зоны массопереноса для диоксида углерода и закиси азота на адсорбентах так, что проскок обоих компонентов происходит приблизительно одновременно. Это поведение отличается от причин, по которым СаХ найден как подходящий адсорбент для N₂О в способе, в котором используется высокотемпературная регенерация для адсорбции с изменением температуры, что приписано равной избирательности СаХ для N₂О относительно СО₂.

Поэтому данный способ содержит измерение концентрации СО₂ на выходном конце второго адсорбента. Как только достигается выбранная максимальная концентрация СО₂, первый и второй адсорбенты регенерируют. Выбранная максимальная концентрация СО₂ составляет 100 ч./млн, предпочтительно 50 ч./млн; на практике концентрация СО₂ должна быть по меньшей мере 20 ч./млн, чтобы ее можно было детектировать. Эти величины являются средними по времени концентрациями проскока СО₂.

Альтернативно измерение концентрации СО₂ может выполняться только время от времени, а не для каждого периода времени, в течение которого поток подаваемого воздуха проходит в адсорбенты, устанавливая фиксированное время, в течение которого поток подаваемого воздуха проходит в первый и второй адсорбенты до регенерации, и это фиксированное время пересматривается и изменяется, если необходимо, в ответ на последующее измерение концентрации СО₂.

Подходящим образом время, в течение которого поток подаваемого воздуха проходит в первый и второй адсорбенты до регенерации, составляет от 20 мин до 120 мин, предпочтительно от 30 мин до 60 мин. Подходящим образом поток подаваемого воздуха проходит в первый и второй адсорбенты при температуре подачи от 10°С до 70°С, предпочтительно от 20°С до 60°С. Подходящим образом давление подачи составляет от 2 бар (200 кПа) до 50 бар (5000 кПа), предпочтительно от 3 бар (300 кПа) до 30 бар (3000 кПа) и более предпочтительно от 4 бар (400 кПа) до 20 бар (2000 кПа).

Периодическая регенерация предпочтительно происходит, пока используется второй набор первого и второго адсорбентов, чтобы продолжать процесс очистки, причем каждый набор из двух адсорбентов находится в потоке способа очистки и регенерируется попеременно.

Предпочтительно регенерация первого и второго адсорбентов содержит прохождение нагретого регенерирующего газа (продувочный газ) в противотоке через второй и первый адсорбенты в течение периода от 2 мин до 30 мин, предпочтительно от 5 мин до 30 мин, более предпочтительно от 10 мин до 20 мин. Температура продувочного газа должна быть на 10-60°С выше, чем температура исходного газа или температура второго, более холодного регенерирующего газа, в зависимости от того, какая из них выше, и предпочтительно на 10-35°С выше и более предпочтительно на 20-35°С выше, чем температура исходного газа или температура второго, более холодного регенерирующего газа, в зависимости от того, какая из них выше. Кроме того, температура нагретого газа составляет от 20°С до 80°С, предпочтительно не превышает 70°С, более предпочтительно от 20°С до 70°С и наиболее предпочтительно от 40°С до 70°С. Следовательно, регенерация содержит прохождение второго регенерирующего газа при температуре в заданном интервале выше температуры подаваемого воздуха, но меньше, чем температура используемого нагретого газа, в противотоке через второй и первый адсорбенты. Предпочтительно второй регенерирующий газ имеет температуру не более чем на 5°С выше, чем температура подаваемого воздуха. Подходящим образом второй регенерирующий газ может проходить в адсорбенты в течение периода от 10 до 40 мин, предпочтительно от 15 до 30 мин. Регенерирующий газ должен не содержать воды, диоксида углерода, закиси азота или углеводородов, когда углеводороды необходимо удалять из потока подаваемого воздуха, и может подходящим образом состоять из N₂, О₂, СО, Аr, Не, полученного воздуха, обедненного водой и СО₂, и их смесей. В предпочтительном варианте осуществления регенерирующий газ будет состоять из получаемого N₂ или более предпочтительно из отходящего газа N₂ установки (60% О₂/40% N₂). Предпочтительно выбранные условия регенерации приводят к регенерации второго адсорбента путем продувки нагретым газом, то есть в способе типа низкотемпературной ТSА, и к регенерации первого адсорбента путем продувки более холодным газом, то есть в способе РSА-типа, так как это гарантирует достаточную десорбцию СО₂ и N₂О из второго адсорбента, приводя к приемлемой рабочей емкости, минимизируя в то же время энергетические требования десорбции, так как оксид алюминия может эффективно регенерироваться в условиях РSА. Однако, если желательно, первый адсорбент также может полностью или частично регенерироваться путем продувки нагретым газом в способе типа низкотемпературной ТSА.

Чтобы приводить к регенерации адсорбентов, необходимо подавать в адсорбенты на этапе d) общий объем регенерирующего газа, который больше, чем объем подаваемого воздуха, подаваемого в адсорбенты на этапе а). Подходящим образом общий объем используемого регенерирующего газа составляет по меньшей мере 1,2 от объема подаваемого воздуха, подаваемого во время этапа а), и подходящим образом максимально до 4 раз от объема подаваемого воздуха, подаваемого во время этапа а). Настоящее изобретение использует мольное отношение регенерирующего газа к исходному газу меньше чем 1, и поэтому давление используемого регенерирующего газа (второе давление) меньше, чем давление подаваемого воздуха. Подходящим образом второе давление составляет от 0,5 бар (50 кПа) до 2 бар (200 кПа). Обычно второе давление будет немного выше атмосферного давления, такое как 1,1-1,3 бар (от 110 до 130 кПа). Подходящим образом мольное отношение регенерирующего газа к исходному газу составляет от 0,2 до 0,8, предпочтительно от 0,3 до 0,5, например 0,45.

Подходящим образом исходная концентрация СО₂ составляет от 100 до 1000 ч./млн, предпочтительно от 300 до 600 ч./млн. Подходящим образом исходная концентрация N₂О составляет порядка 0,3 ч./млн.

Подходящим образом по меньшей мере 82% N₂О, присутствующего в подаваемом воздухе, удаляется с помощью способа настоящего изобретения, предпочтительно по меньшей мере 85% и более предпочтительно 90%. То есть уровень N₂О предпочтительно снижается до самое большее 18% от его исходного уровня в потоке подаваемого воздуха, предпочтительно самое большее 15% и наиболее предпочтительно самое большее 10%.

Когда поток подаваемого воздуха содержит по меньшей мере один углеводород, выбранный из группы, состоящей из этилена, ацетилена, бутана, пропилена и пропана, уровень упомянутого по меньшей мере одного углеводорода снижается с помощью адсорбции на втором адсорбенте. Предпочтительно по меньшей мере 60% данного или по меньшей мере одного из углеводородов удаляется с помощью способа настоящего изобретения и предпочтительно по меньшей мере 75%, например по меньшей мере 85% и более предпочтительно 90%. Настоящими изобретателями было обнаружено, что углеводород(ы) соадсорбируется на втором адсорбенте с СО₂ и N₂О и что никакого дополнительного второго адсорбента не требуется обеспечивать, чтобы собирать углеводород(ы).

Подходящим образом данный способ дополнительно содержит этап выполнения криогенной дистилляции потока очищенного воздуха, чтобы отделять богатый азотом поток и/или богатый кислородом поток.

Во втором аспекте настоящее изобретение обеспечивает применение устройства, содержащего, в слое адсорбента, слой первого адсорбента, у которого избирательность Генри по СО₂ над N₂О, измеренная при 30°С, составляет по меньшей мере 12,5, и слой второго адсорбента, у которого константа Генри для адсорбции СО₂, измеренная при 30°С, менее чем 1020 ммол/г/атм и у которого избирательность Генри по СО₂ над N₂О, измеренная при 30°С, составляет самое большее 5, где второй адсорбент занимает от 25 до 40% об. от общего объема первого и второго адсорбентов, чтобы снижать уровень воды, диоксида углерода и закиси азота в потоке подаваемого воздуха в способе, в котором по меньшей мере второй адсорбент регенерируется путем прохождения через него нагретого регенерирующего газа и в котором по меньшей мере часть первого адсорбента регенерируется путем прохождения через него второго регенерирующего газа, имеющего температуру ниже, чем температура нагретого регенерирующего газа, в котором нагретый регенерирующий газ имеет температуру, которая составляет от 20°С до 80°С и которая на 10-60°С выше, чем температура потока подаваемого воздуха или второго регенерирующего газа, в зависимости от того, какая из них выше.

Устройство, используемое во втором аспекте данного изобретения, подходящим образом может дополнительно содержать одно или несколько из следующего: вход в слой адсорбента для подачи потока подаваемого воздуха в направлении подачи подаваемого воздуха в контакте с адсорбентами и выход подаваемого газа, клапаны для регулировки течения потока подаваемого воздуха, клапаны для снижения давления газа в контакте с адсорбентами до меньшего давления и вход в слой адсорбента для подачи регенерирующего газа в адсорбенты в направлении, противоположном направлению подачи подаваемого воздуха, и выход регенерирующего газа, клапаны для регулировки потока регенерирующего газа, нагреватель для повышения температуры регенерирующего газа и контрольная система для контроля клапанов и нагревателя. Подходящим образом данное устройство может соответствовать устройству, которое описано со ссылкой на фигуре 1 или фигуре 2.

Все признаки, описанные в связи с любым аспектом данного изобретения, могут быть использованы с любым другим аспектом данного изобретения.

Изобретение будет дополнительно описано со ссылкой на предпочтительный вариант осуществления, показанный на чертежах, где:

фигура 1 показывает устройство, подходящее для выполнения способа настоящего изобретения;

фигура 2 показывает альтернативное устройство, подходящее для выполнения способа настоящего изобретения;

фигура 3 показывает уровень удаления N₂О в РSА способе в зависимости от доли цеолита 13Х в адсорбционном слое;

фигура 4 показывает уровень удаления N₂О в ТSА способе в зависимости от доли цеолита 13Х в адсорбционном слое;

фигура 5 показывает уровень удаления N₂О и средний по времени проскок СО₂ в ТSА способе в зависимости от относительного времени подачи;

фигура 6 показывает уровень удаления N₂О в ТЕРSА способе в зависимости от доли цеолита 13Х в адсорбционном слое;

фигура 7 показывает влияние температуры регенерации и доли цеолита 13Х в адсорбционном слое на уровень удаления N₂О.

Фигура 1 схематично изображает устройство, подходящее для выполнения предварительной очистки воздуха с помощью ТЕРSА способа, описанного в US5614000, и подходящее для использования в настоящем изобретении. Очищаемый воздух подают в основную систему 10 компрессии воздуха на вход 12, в которой он сжимается с помощью многостадийного компрессора с внутренним и последующим охлаждением путем теплообмена с водой. Охлажденный сжатый воздух подают во входной трубопровод 14, содержащий входные контрольные клапаны 16 и 18, к которому присоединена пара резервуаров 20 и 22, содержащих слой адсорбента. Входной трубопровод соединяется мостиком ниже по потоку от контрольных клапанов 16 и 18 с помощью продувочного трубопровода 24, содержащего продувочные клапаны 26, 28, которые служат, чтобы закрывать и открывать соединения между верхним по потоку концом соответствующих резервуаров 20 и 22 с адсорбентом и выпуском 30 через глушитель 32. Каждый из двух слоев 20 и 22 с адсорбентом содержит по меньшей мере два адсорбента. Адсорбент у подающего конца (т. е. у верхнего по потоку конца слоя или со стороны входного трубопровода) обозначается численными обозначениями 34, 34' в соответствующих слоях, а адсорбент у выходного конца (т. е. у нижнего по потоку конца слоя или со стороны выходного трубопровода) обозначается численными обозначениями 36, 36'.

Данное устройство имеет выход 38, присоединенный к нижним по потоку концам двух резервуаров 20, 22 с адсорбентом с помощью выходного трубопровода 40, содержащего выходные контрольные клапаны 42, 44. Выходной трубопровод 40 соединяется мостиком с помощью трубопровода 46 регенерирующего газа, содержащего контрольные клапаны регенерирующего газа 48 и 50. Выше по потоку от трубопровода 46 регенерирующего газа линия 52, содержащая контрольный клапан 54, также соединяет мостиком выходной трубопровод 40.

Под номером 56 обеспечен вход для регенерирующего газа, который присоединен через контрольные клапаны 58 и 60, чтобы вызывать проход через нагреватель 62 или через обходную линию 64 в трубопровод 46 регенерирующего газа.

Работа клапанов может регулироваться не изображенным подходящим программируемым средством измерения времени и управления клапанами, известным в данной области техники.

При работе воздух сжимается в основной системе 10 компрессии воздуха и подается во входной трубопровод 14 и проходит через один из двух резервуаров, содержащих адсорбент. Начиная от положения, при котором воздух проходит через открытый клапан 16 в резервуар 20 с адсорбентом и через открытый клапан 42 на выход 38, клапан 18 во входном трубопроводе будет закрыт, чтобы отсекать резервуар 22 от подачи воздуха для очистки. Клапан 44 также будет закрыт. На этой стадии клапаны 48, 50, 54 и 26 закрыты. Таким образом, слой 20 находится в работе, а слой 22 должен регенерироваться.

Очищаемый воздух входит в подающий конец слоя 20, и вода и диоксид углерода из воздуха адсорбируются на адсорбенте 34. Слой 20 организован так, что вода не будет адсорбироваться на нижнем по потоку адсорбенте 36, так как этот адсорбент представляет собой чувствительный к воде цеолит, и поэтому длину верхнего по потоку адсорбента (оксид алюминия) 34 выбирают так, что зона массопереноса для воды никогда не простирается за границу между адсорбентом 34 и адсорбентом 36 во время нормальной работы. Часть СО₂ также должна адсорбироваться на верхнем по потоку адсорбенте 34, а остаток СО₂ будет адсорбироваться вместе с N₂О и любыми углеводородами на нижнем по потоку адсорбенте 36. Концентрация СО₂, выходящего из адсорбента 36, может измеряться либо в каждой рабочей фазе слоя 20, либо время от времени, чтобы определять, приводит ли период времени, в течение которого слой остается в работе, к приемлемому уровню проскока СО₂. Как только измеренная концентрация достигает выбранного порога или истекает установленный период времени, клапан 16 закрывается, чтобы отключить проход дополнительного подаваемого воздуха сквозь слой 20, и может начинаться регенерация слоя, как описано для слоя 22 ниже.

Регенерация слоя 22 происходит, пока слой 20 находится в работе. Чтобы начать декомпрессию слоя 22, клапан 28 открывают, и как только давление в резервуаре 22 падает до желаемого уровня, клапан 28 оставляют открытым, тогда как клапан 50 открывают, чтобы начать поток регенерирующего газа. Регенерирующий газ обычно будет представлять собой поток сухого азота, свободного от СО₂ и N₂О, полученного из холодного бокса узла разделения воздуха, возможно содержащий небольшие количества аргона, кислорода и других газов, в который проходит воздух, очищенный в изображенном устройстве. Клапан 60 закрыт, а клапан 58 открыт, так что регенерирующий газ нагревается до температуры, например, 70°С до прохода в резервуар 22. Хотя регенерирующий газ входит в резервуар 22 при выбранной повышенной температуре, он немного охлаждается, так как отдает тепло на десорбцию закиси азота и части диоксида углерода из верхней, нижней по потоку части адсорбента 36' в резервуаре. Так как тепловой импульс удерживается в данной системе, выходящий продувочный газ выходит из выхода продувки в охлажденном состоянии. Постепенно тепловая волна движется через верхний адсорбент 36', и закись азота и в некоторой степени диоксид углерода освобождаются. После желаемого периода, пока тепловой импульс частично прошел сквозь верхний адсорбент 36', клапан 58 закрывают, а клапан 60 открывают, так что поток регенерирующего газа становится теперь холодным. Охлажденный регенерирующий газ вытесняет тепловой импульс далее сквозь верхний адсорбент 36'.

Пока верхний адсорбент регенерируется таким образом с помощью ТSА, холодный регенерирующий газ продолжает течь через нижний адсорбент и в силу его пониженного давления десорбирует воду и диоксид углерода из верхнего по потоку адсорбента 34' с помощью РSА. В конце назначенного периода регенерации клапан 50 может открываться, чтобы вытеснить азот из адсорбента и после закрытия клапана 28 снова (повторно) увеличить давление в резервуаре 22 очищаемым воздухом. Затем клапан 54 может закрываться, а клапаны 18 и 44 могут открываться, чтобы включить резервуар 22 обратно в работу. Остаточное тепло, оставшееся в слое, может удаляться очищенным воздухом в виде импульса температуры, который может удаляться в нижнем по потоку теплообменнике. Резервуар 20 может затем регенерироваться аналогичным образом, и вся последовательность продолжается с резервуарами, находящимися в работе, декомпресии, регенерации, рекомпрессии и снова в работе в фазах рабочего цикла.

Следует заметить, что диоксид углерода не полностью десорбируется из нижнего по потоку адсорбента 36'; т. е. некоторый остаточный диоксид углерода будет оставаться на адсорбенте 36', когда слой возвращается обратно в работу. Считается, что это отвечает за способность использовать этот слой до проскока диоксида углерода без вытеснения импульса закиси азота из адсорбента в получаемый поток.

Тепловой импульс во время регенерации не проникает так далеко, как граница участка адсорбента, в котором адсорбирована вода. Это будет находиться отчасти в области 34, 34' ниже границы с областью 36, 36', показанной на чертежах. Действительные пропорции областей 34, 34' и 36, 36' зависят от рабочих условий, например давления подачи, температуры подачи, временного цикла и отношения продувка/воздух.

В варианте устройства, показанном на фигуре 2, регенерирующий газ нагревается путем теплообмена с помощью системы рециркуляции воды с замкнутым контуром. Воздух 12, сжатый в основной системе 10' компрессии воздуха, который находится при высокой температуре вследствие сжатия, предварительно охлаждается перед введением в ТЕРSА слоев 20', 22'. Тепло извлекается из сжатого воздуха в двухстадийном доохладителе, содержащем охладитель 72 первой стадии, в котором сжатый воздух охлаждается охлаждающей водой, которая, в свою очередь, обменивается теплом с продувочным азотом 56 из установки разделения воздуха в теплообменнике 74. Теплообменники 72 и 74 образуют замкнутую систему циркуляции воды с водяным насосом 76. Обходная линия 78 обеспечена для продувочного газа вокруг теплообменника 74, и поток через линию 78 и теплообменник 74 регулируется клапанами 80 и 82 соответственно. Любое избыточное тепло, остающееся в сжатом подаваемом воздухе, может удаляться в охладителе 84 второй стадии двухстадийного доохладителя 72, в который обеспечивается поток охлаждающей воды 86. Очищенный воздух на выходе 38 охлаждается охлаждающей водой в теплообменнике 88.

Подходящие условия процесса приведены в таблице 2 ниже:

Таблица 2
Условия процесса	Предпочтительные	Более предпочтительные
Время в работе	от 20 до 120 мин	от 30 до 60 мин
Отношение продувка/воздух	от 0,2 до 0,8	от 0,3 до 0,5
Исходная концентрация СО₂	от 100 до 1000 ч./млн	от 300 до 600 ч./млн
Тепловой импульс	от 20 до 80°С	от 30 до 70°С
Температура подачи	от 10 до 70°С	от 20 до 60°С
Продолжительность горячей продувки	от 5 до 30 мин	от 10 до 20 мин

Таким образом, можно применять слоистый слой, содержащий верхний по потоку слой оксида алюминия с последующим, нижним по потоку слоем молекулярного сита. Секция оксида алюминия может быть улучшенным оксидом алюминия того типа, который может получаться путем пропитки оксида алюминия карбонатом калия приблизительно от 5% мас. до 10% мас. путем обработки исходного оксида алюминия раствором карбоната калия и сушки при высокой температуре приблизительно до 125°С. Такие оксиды алюминия имеют особенно высокую емкость по диоксиду углерода.

Конечно, будет понятно, что резервуары 20, 20' и 22, 22' могут каждый, если желательно, разделяться на меньшие резервуары, расположенные последовательно и отвечающие "слоям" вышеуказанных адсорбентов, включая расположения, в которых отдельные адсорбенты находятся в отдельных резервуарах, расположенных последовательно.

Примеры

Сравнительный пример 1: Оптимальная укладка слоя для удаления N₂О из воздуха с помощью РSА

Единственную колонну диаметром 2,5 см (1 дюйм) и длиной 183 см (6 футов) использовали, чтобы измерять параметры адсорбционного способа с изменением давления для очистки воздуха, насыщенного водой и содержащего 400 ч./млн СО₂ и 3 ч./млн N₂О, до среднего по времени уровня проскока СО₂ 50 ч./млн СО₂ (удаление 99,988% СО₂). Продувочный газ подавали с помощью чистого N₂ в цилиндр при температуре подачи. Этапы цикла представляли собой подачу, декомпрессию, продувку и рекомпрессию. Изучали различные схемы укладки слоя и определяли процент удаления N₂О из потока подаваемого воздуха при среднем по времени уровне проскока СО₂ 50 ч./млн в отходящем газе РSА. Рабочие условия РSА показаны в таблице 3 ниже:

Таблица 3
Время подачи	10 мин
Время продувки	8 мин
Время рекомпресии	1 мин
Время декомпрессии	1 мин
Температура подачи	22°С
Давление подачи	6,4 бар (640 кПа)
Отношение продувка/воздух (в молях)	0,42
Давление регенерации	1,30 бар (130 кПа)
Скорость подаваемого потока	66 гмоль/ч (0,066 кмоль/ч)

Исходно слой заполняли активированным оксидом алюминия 8×14 меш (Alcan AA-300) и запускали до достижения стационарного состояния параметров РSА со средним по времени проскоком СО₂ 50 ч./млн. Затем данный слой нагружали цеолитом 13Х различной длины (8×12 меш Zeochem Z10-02, Si/Al = 1,15) на выходном (нижнем по потоку) конце слоя и определяли степень удаления N₂О из подаваемого воздуха. Различные тестированные длины слоя 13Х составляли 0, 8, 15 и 25% от полной длины слоя. Фигура 3 показывает степень удаления N₂О как функцию полной длины слоя, который содержит цеолит 13Х. Уровень удаления N₂О из подаваемого воздуха был таким, как показано в таблице 4 ниже:

Таблица 4
Процент 13Х в слое	Процент удаления N₂О
0	28
8	54
15	82
25	69

Этот результат показывает, что в РSА процессе (без термической регенерации) оптимальная величина длины слоя, содержащего цеолит 13Х, составляет приблизительно 15% от полной длины слоя. Когда слой 13Х увеличивался до 25%, измеряли падение в удалении N₂О. Без связи с теорией считается, что это происходит потому, что, когда слой 13Х становится больше, существенные количества СО₂ должны адсорбироваться на 13Х, когда оксид алюминия насыщается, и поэтому более слабо адсорбированный N₂О вытесняется из цеолита и входит в получаемый поток.

Сравнительный пример 2: Удаление N₂О из воздуха в двухслойных ТSА системах оксид алюминия/13Х

Тестирование проскока СО₂ и N₂О выполняли в колонне, описанной в примере 1. Тесты проводили с насыщенным воздухом, содержащим 400 ч./млн СО₂ и 0,3 ч./млн N₂О в подаваемом воздухе при давлении подачи 7 бар (700 кПа) и температуре подачи 22°С. Слой заполняли активированным оксидом алюминия (Alcan AA-300) в подающем (верхнем по потоку) конце слоя и цеолитом 13Х (Zeochem Z10-02) в выходном (нижнем по потоку) конце слоя. Отношение оксида алюминия к 13Х в колонне меняли, чтобы определить влияние длины слоя 13Х на уровень удаления N₂О при среднем по времени уровне проскока СО₂ 50 ч./млн. Процент слоя, занятый 13Х, был 100% (т. е. без оксида алюминия), 80% и 60%. Перед экспериментами колонну регенерировали в потоке N₂ при 200°С в течение 8 ч. Время подачи в этих экспериментах составляло от 8 до 10 ч. Эти температуры регенерации и времена подачи типичны для ТSА систем.

Результаты тестирования проскока показаны на фигуре 4. Фигура ясно показывает, что, когда процент слоя, содержащего 13Х, увеличивается, степень удаления N₂О из подаваемого воздуха увеличивается. Следует также отметить, что самый высокий процент удаления N₂О составляет только 52% для слоя, содержащего 100% цеолита 13Х. Слои, содержащие 80% и 60% цеолита 13Х, удаляли 40% и 31% N₂О соответственно.

Сравнительный пример 3: Влияние уровня проскока СО₂ на удаление N₂О

Возможный подход к предотвращению проскока N₂О из слоя адсорбента в ТSА способе с использованием цеолита 13Х состоит в том, чтобы запускать адсорбционную систему при меньшем проскоке СО₂, так что слой 13Х может адсорбировать весь окружающий N₂О.

Используя колонну и экспериментальные условия, описанные в примере 2 для системы с 80% 13Х слоем, определяли уровень удаления N₂О на 13Х как функцию уровня проскока СО₂. Применяемая температура регенерации была 200°С. Определяли относительно снижение времени подачи как функцию уровня проскока СО₂ и удаления N₂О.

Результаты тестирования показаны в таблице 5 ниже. При уровне проскока СО₂ 100 ч./млн процент удаления N₂О подаваемого воздуха составляет 28%. Когда время подачи снижается на 17%, средний по времени проскок СО₂ снижается до 50 ч./млн, а удаление N₂О увеличивается до 40%. Если время подачи дополнительно снижается до 58% от исходного времени подачи, средний по времени уровень проскока СО₂ составляет только 1 ч./млн (удаление 99,9998% СО₂), а удаление N₂О увеличивается до 72%. Таким образом, ограничение проскока исходного СО₂ является путем для увеличения уровня удаления N₂О, но ценой существенного снижения времени подачи в слой, что является нежелательным, так как это приводит к более короткому времени в работе для данного размера слоя, более частым регенерациям и увеличенному потреблению энергии по сравнению со слоем, который работает до проскока СО₂.

Таблица 5
Средний по времени проскок СО₂ (ч./млн)	Относительное время подачи	Процент удаления N₂О из подаваемого воздуха
100	10,	28
50	0,83	40
1	0,58	72

Фигура 5 показывает график влияния относительного времени подачи на удаление N₂О из подаваемого воздуха и средний по времени уровень проскока СО₂.

Пример 4: Оптимальная укладка слоя оксид алюминия/13Х для объединенной низкотемпературной регенерации с изменением температуры и изменением давления

Циклические эксперименты с двумя слоями для удаления следовых примесей из воздуха выполняли в резервуарах 0,2 м диаметром. Длина полного слоя адсорбента была 2 м. Подаваемый воздух был насыщен водой в условиях подачи и содержал 380 ч./млн СО₂ и 0,3 ч./млн N₂О. Во всех случаях подающий конец слоя адсорбента содержал активированный оксид алюминия (Alcan AA-300). Когда присутствовал цеолит, выходной конец слоя содержал цеолит 13Х (Zeochem Z10-02, Si/Al=1,15). Тестированный цикл показан в таблице 6 ниже:

Таблица 6
Время подачи	35 мин
Время нагрева при 70°С	10 мин
Время охлаждения при 36°С	19 мин
Время переключения (декомпрессия и рекомпрессия)	6 мин
Температура подачи	36°С
Давление подачи	7,3 бар (730 кПа)
Отношение продувка/воздух (в молях)	0,45
Давление регенерации	1,25 бар (125 кПа)
Скорость подаваемого потока	6,0 кмоль/ч

Отношение оксида алюминия к 13Х в слоя адсорбента меняли, а средний уровень проскока СО₂ поддерживали постоянным при 50 ч./млн. Также измеряли полученный уровень N₂О, удаленного из окружающего воздуха, при данном уровне удаления СО₂. Результаты варьирования отношения оксид алюминия/13Х также показаны в таблице 7 ниже и на фигуре 6:

Таблица 7
Процент слоя, содержащего цеолит 13Х	Процент удаления N₂О из подаваемого воздуха
0	9
15	48
25	82
32	92
45	75

Данные, представленные на фигурах 3, 4 и 6, могут быть повторно построены на одном графике (фигура 7), и из него можно видеть, что оптимальный уровень цеолита 13Х, требуемый в слое для одновременного получения высоких уровней удаления СО₂и N₂О, зависит от температуры регенерации. Во всех этих тестах средний по времени уровень проскока СО₂ составлял 50 ч./млн. В случае полной ТSА (регенерация при 200°С) 13Х не способен удалять более чем 60% исходного N₂О при среднем по времени проскоке СО₂50 ч./млн независимо от процентной доли всего слоя, которая содержит 13Х. Для РSА способа (регенерация при 22°С) оптимальный уровень требуемого 13Х варьирует от 10% до 25% от общего объема слоя. Для промежуточных уровней температуры регенерирующего газа (например, 70°С) оптимальный процент 13Х в слое варьируется от 25% до 40% от общего объема слоя для высокого удаления N₂О из подаваемого воздуха.

Различие между РSА и способом настоящего изобретения состоит в добавлении теплового импульса. Когда настоящие изобретатели добавили тепловой импульс, неожиданно стало возможным найти оптимальное количество 13Х, которое давало равное или большее удаление N₂О, чем для РSА. Из фигуры 7, основанной на результатах ТSА, настоящие изобретатели ожидали, что результаты в виде удаления N₂О будут ухудшаться при добавлении тепла. Однако ясно, что добавление относительно небольшого количества тепла улучшает удаление N₂О по сравнению с РSА, но добавление большого количества тепла, такого как в случае ТSА, ухудшает его.

Пример 5: Влияние типа цеолита

Влияние типа цеолита изучали в экспериментальной установке, описанной в примере 4. Вместо цеолита 13Х использовали цеолит СаХ (Ceca G586) и цеолит 5А (UОР КЕG 410). Цеолит СаХ представляет собой цеолит Х, замещенный Са на 86%, а цеолит 5А представляет собой цеолит А, замещенный Са на 74%. Сравнительные эксперименты выполняли со слоем, содержащим 75% активированного оксида алюминия (Alcan АА-300) и 25% цеолита.

Тесты, выполненные с СаХ в качестве конечного слоя адсорбента, не были успешными. Среднее содержание СО₂ в газе, выходящем из адсорбционного резервуара, никогда не достигало целевого, среднего по времени значения 50 ч./млн. Ясно, что СаХ адсорбирует СО₂ слишком прочно для этого применения. Однако СаХ в предшествующем уровне техники считается предпочтительным адсорбентом для одновременного удаления СО₂ и N₂О из окружающего воздуха в ТSА приложениях, где используют температуры регенерации выше 80°С.

В примере 4 было показано, что, когда слой содержал 25% цеолита 13Х, уровень удаления N₂О из окружающего воздуха составлял 82% при среднем по времени уровне проскока СО₂ 50 ч./млн. Соответствующий результат, полученный для 5А, составлял 92%. Этот результат показывает, что 5А является хорошим адсорбентом для одновременного удаления СО₂ и N₂О из окружающего воздуха в ТSА с низкой температурой регенерации, например ТЕРSА.

Пример 6: Влияние типа оксида алюминия

Использовали экспериментальную установку, описанную в примере 4, с экспериментальными условиями, приведенными в таблице 8 ниже. В этих двух тестах объемное заполнение оксид алюминия/13Х поддерживали при 75% оксида алюминия/25% цеолита, и в обоих случаях использованный цеолит 13Х представлял собой Zeochem Z10-02. В одном случае использовали непропитанный оксид алюминия (Alcan АА-300), а в другом случае применяли пропитанный оксид алюминия (Alcan АА-300 с 5% K₂СО₃). Средний по времени уровень проскока СО₂ во время этих тестов был 20 ч./млн.

Таблица 8
Время подачи	35 мин
Время нагрева при 70°С	10 мин
Время охлаждения при 50°С	15 мин
Время переключения (декомпрессия и рекомпрессия)	10 мин
Температура подачи	50°С
Давление подачи	5,0 бар (500 кПа)
Отношение продувка/воздух (в молях)	0,50
Давление регенерации	1,25 бар (125 кПа)
Скорость подаваемого потока	3,4 кмоль/ч

Результаты тестирования показали, что слой, который содержал K₂СО₃-пропитанный оксид алюминия, имел существенно более высокое удаление N₂О, чем слой, который использовал непропитанный оксид алюминия. Слой с пропитанным оксидом алюминия демонстрировал удаление N₂О 88%, тогда как слой с непропитанным оксидом алюминия давал 76%. Более высокое удаление N₂О для пропитанного оксида алюминия, вероятно, происходит из-за улучшенной емкости по СО₂ этого оксида алюминия относительно непропитанного оксида алюминия, что снижает проблему СО₂ для 13Х и, таким образом, улучшает емкость по N₂О на 13Х.

Степень удаления углеводородов из подаваемого воздуха также определяли в этих экспериментах. Подаваемый воздух содержал 2 ч./млн этана, этилена, пропана, ацетилена, бутана и полипропилена. Во всех случаях этилен, ацетилен, бутан и пропилен на 100% удалялись из подаваемого воздуха. Пропан удалялся на 100%, когда использовали K₂СО₃-пропитанный оксид алюминия, тогда как применение непропитанного оксида алюминия приводило к удалению 93% пропана. Обе системы удаляли приблизительно 35% этана.

Пример 7: Свойства адсорбции N₂О и СО₂ на оксиде алюминия

Адсорбцию СО₂ и N₂О на различных адсорбентах измеряли в стандартной адсорбционной установке с измерением объема после начальной термической регенерации при 200°С. Соответствующие константы Генри определяли путем аппроксимации линейного участка данных по адсорбции при низком давлении прямой линией после одного цикла адсорбции и вакуумной регенерации. Затем избирательность Генри определяли путем отношения данных двух величин. Таблица 9 приводит СО₂/N₂О избирательность различных адсорбентов при 30°С:

Таблица 9
Адсорбенты	СО₂/N₂О избирательность
Активированный оксид алюминия (АА-300)	12,5
K₂СО₃-пропитанный оксид алюминия (АА-320)	54,3
UОР 13Х	2,6

Результаты показывают, что СО₂/N₂О избирательность на 13Х составляет только 2,6, тогда как избирательности СО₂/N₂О для материалов на основе оксида алюминия более чем 12,5. Высокая избирательность по СО₂ материалов на основе оксида алюминия позволяет значительную адсорбцию СО₂ на этих материалах, что гарантирует существенную емкость по N₂О и углеводородам на конечном цеолитном слое.

Пример 8: Сравнение предпочтительных условий с условиями, указанными в US5885650

Использовали устройство, описанное в примере 4, в условиях, показанных в таблице 10:

Таблица 10
Условия способа	Низкое время подачи	Длительное время подачи
Время подачи	50 мин	145 мин
Время нагрева	10 мин при 60°С	32 мин при 165°С
Время охлаждения	33 мин при 35°С	98 мин при 35°С
Время переключения (декомпрессия и рекомпрессия)	7 мин	15 мин
Температура подачи	35°С	35°С
Давление подачи	8,9 бар (890 кПа)	8,9 бар (890 кПа)
% удаления N₂О при среднем по времени проскоке СО₂ 20 ч./млн	95,9%	32,6%
Давление регенерации	1,05 бар (105 кПа)	1,05 бар (105 кПа)
Р/А (в молях)	0,3	0,3
Скорость исходного потока	4,1 кмоль/ч	4,1 кмоль/ч

В обоих экспериментах схема укладки слоя была 75% об. K₂СО₃-пропитанного оксида алюминия (Alcan АА-320АР) на подающем конце слоя и 25% об. цеолита 13Х (Zeochem Z10-02) на выходном конце слоя. Результаты ясно показывают, что условия способа, описанные в US 5855650, с большим временем подачи приводят к большему проскоку N₂О из слоя при концентрации СО₂ на выходе из слоя 20 ч./млн.

Пример 9: Температура газа, выходящего из слоя адсорбента

Использовали способ, описанный в примере 6, и измеряли температуру на выходе из адсорбционного слоя для слоя, содержащего Alcan АА-320 (75% об.) и Zeochem Z10-02 (25% об.). Максимальная температура на выходе из слоя во время работы была 62°С. Средняя температура на выходе из слоя была 54°С. Таким образом, максимальная температура на выходе из слоя была на 12°С выше, чем температура подачи. Этот низкий подъем температуры особенно важен, когда высокая температура подачи, такая как 50°С, применяется, чтобы предотвращать механические проблемы ниже по потоку в криогенной дистилляции. Низкое увеличение температуры приписывается настоящими изобретателями к низкой температуре регенерации данного способа и высокой доле оксида алюминия, присутствующего в слое адсорбента, так как оксид алюминия не адсорбирует значительные количества кислорода или азота во время рекомпрессии.

Хотя данное изобретение описано со ссылкой на предпочтительный вариант осуществления, будет понятно, что различные модификации возможны внутри объема данного изобретения.

В данном описании, если точно не указано иное, слово «или» используется в значении оператора, который возвращает истинную величину, когда удовлетворяется любое или оба из указанных условий, в противоположность оператору «исключительное или», который требует, что удовлетворяет только одно из условий. Слово «содержащий» используется в значении «включающий в себя», а не в значении «состоящий из». Все знания предшествующего уровня техники, указанные выше, включены сюда посредством ссылки. Никакое признание любого, ранее опубликованного документа здесь не следует рассматривать как допущение или представление, что его описание было обычным общим знанием в Австралии или где-либо к его дате.

Claims

1. Способ снижения уровня воды, диоксида углерода и закиси азота в потоке подаваемого воздуха перед криогенной дистилляцией, в котором:
а) пропускают упомянутый поток подаваемого воздуха при температуре подачи и давлении подачи в направлении подачи через первый адсорбент, который выбирают из оксида алюминия или пропитанного оксида алюминия, и затем через второй адсорбент, константа Генри которого для адсорбции СО₂, измеренная при 30°С, составляет менее чем 1020 ммоль/г/атм и избирательность Генри которого для СО₂ над N₂О, измеренная при 30°С, составляет самое большее 5;
b) прекращают прохождение потока подаваемого воздуха в первый и второй адсорбенты после первого периода времени;
с) снижают давление газа в контакте с первым и вторым адсорбентами до второго давления меньшего, чем давление подачи;
d) пропускают нагретый регенерирующий газ при втором давлении и при температуре, которая составляет от 20 до 80°С, в по меньшей мере второй адсорбент в направлении, противоположном направлению подачи, в течение второго периода времени и затем пропускают второй регенерирующий газ при втором давлении и при температуре меньше, чем температура нагретого регенерирующего газа, в первый и второй адсорбенты в направлении, противоположном направлению подачи, в течение третьего периода времени;
е) прекращают прохождение регенерирующего газа в первый и второй адсорбенты;
f) снова увеличивают давление газа в контакте с первым и вторым адсорбентами до давления подачи и
g) повторяют этапы от а) до f),
причем второй адсорбент занимает от 25 до 40 об.% от общего объема первого и второго адсорбентов, и причем температура нагретого регенерирующего газа на от 10 до 60°С выше, чем температура подачи или температура второго регенерирующего газа, в зависимости от того, какая из них выше,
и причем первый период времени составляет от 30 до 60 мин.

2. Способ по п. 1, в котором второй период времени составляет от 2 до 30 мин.

3. Способ по п. 1, в котором температура нагретого регенерирующего газа составляет от 30 до 70°С.

4. Способ по п. 1, в котором третий период времени составляет от 10 до 40 мин.

5. Способ по п. 1, в котором температура второго регенерирующего газа не более чем на 5°С выше, чем температура подачи.

6. Способ по п. 1, в котором второй адсорбент занимает от 28 до 35 об.% от общего объема, занятого первым и вторым адсорбентами.

7. Способ по п. 1, в котором второй адсорбент выбирают из цеолита NаХ, имеющего отношение Si/Аl 1,15 или больше, и цеолита 5А.

8. Способ по п. 1, в котором уровень закиси азота ниже по потоку от второго адсорбента составляет самое большее 18% от его исходного уровня в потоке подаваемого воздуха.

9. Способ по п. 1, в котором мольное отношение нагретого регенерирующего газа и второго регенерирующего газа, подаваемых во время этапа d), к подаваемому воздуху, подаваемому во время этапа а), составляет менее чем 1.

10. Способ по п. 1, в котором второе давление составляет от 0,5 бар (50 кПа) до 2 бар (200 кПа).

11. Способ по п. 1, в котором давление подачи составляет от 2 бар (200 кПа) до 50 бар (5000 кПа).

12. Применение устройства, содержащего, в слое адсорбента, слой первого адсорбента, который выбирают из оксида алюминия или пропитанного оксида алюминия, и слой второго адсорбента, у которого константа Генри для адсорбции СО₂, измеренная при 30°С, меньше чем 1020 ммол/г/атм и у которого избирательность Генри по СО₂ над N₂О, измеренная при 30°С, составляет самое большее 5, причем второй адсорбент занимает от 25 до 40 об.% от общего объема первого и второго адсорбентов, чтобы снижать уровень воды, диоксида углерода и закиси азота в потоке подаваемого воздуха при давлении подачи в способе, в котором по меньшей мере второй адсорбент регенерируют путем прохождения через него нагретого регенерирующего газа при втором давлении меньшем, чем давление подачи, и причем по меньшей мере часть первого адсорбента регенерируют путем прохождения через него второго регенерирующего газа при втором давлении, имеющего температуру ниже, чем температура нагретого регенерирующего газа, причем нагретый регенерирующий газ имеет температуру, которая находится между 20°С и 80°С и которая на 10-60°С выше, чем температура потока подаваемого воздуха или второго регенерирующего газа, в зависимости от того, какая из них выше.