CN104334250A - 空气纯化 - Google Patents

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Abstract

在低温蒸馏前降低进料空气流中水、二氧化碳和氧化亚氮的含量的方法，其包括：a)使所述进料空气流在进料温度和进料压力下以进料方向通过第一吸附剂，并随后通过第二吸附剂，所述第一吸附剂在30℃下测量的CO2相对于N2O的亨利定律选择性为至少12.5，所述第二吸附剂在30℃下测量的CO2吸附的亨利定律常数小于1020mmol/g/大气压，且其在30℃下测量的CO2相对于N2O的亨利定律选择性最多为5；b)在第一时间周期后停止将所述进料空气流传送至所述第一和第二吸附剂；c)将与所述第一和第二吸附剂接触的气体减压至低于所述进料压力的第二压力；d)将处于所述第二压力和处于20℃-80℃温度的经加热再生气体以与所述进料方向相反的方向传送到至少所述第二吸附剂，经过第二时间周期，并随后将处于所述第二压力和处于低于所述经加热再生气体的温度的温度的第二再生气体以与所述进料方向相反的方向传送至所述第一和第二吸附剂，经过第三时间周期；e)停止将再生气体传送至所述第一和第二吸附剂；f)将与所述第一和第二吸附剂接触的气体再加压至所述进料压力；和g)重复步骤a)至f)，其中所述第二吸附剂占据所述第一和第二吸附剂总体积的25%至40%体积，且其中所述经加热再生气体的温度比所述进料温度或所述第二再生气体温度之中更高的那个高10℃至60℃；以及包含如上定义的第一吸附剂和第二吸附剂的装置用于降低进料空气流中水、二氧化碳和氮的含量的用途，其中如上所述使吸附剂再生。

Description

空气纯化
本发明涉及在低温空气分离前从空气流去除水、二氧化碳和氧化亚氮，还任选去除烃。
空气的低温分离需要预纯化步骤用于去除高沸点物质和有害物质两者。主要的高沸点空气组分包括水和二氧化碳。若不实现从环境进料空气去除这些杂质，则水和二氧化碳将在分离过程的冷冻部分例如换热器和LOX池中凝析。这将引起压降、流量变化和操作问题。还必须回收各种有害物质，包括乙炔和其它烃。如果不去除，高沸点烃会在塔的LOX部分浓缩，导致潜在的爆炸危险。
已知还应去除氮的氧化物。次要的空气组分为氧化亚氮N2O，其以约0.3ppm存在于环境空气。其具有与二氧化碳类似的物理性质，因此造成潜在的操作问题，因为在低温蒸馏装置的塔和换热器中形成固体。此外，已知氧化亚氮增强有机物质的燃烧且为冲击敏感的。因而，氧化亚氮还造成安全性危险。烃例如乙烯、乙炔、丁烷、丙烯和丙烷为其它杂质，在低温空气分离前期望将其去除。
空气的预纯化通常通过吸附性清除过程进行。这些可通过变温吸附(TSA)操作，如US4541851和5137548或U. Gemmingen（“Designs of Adsorptive Driers in Air Separation Plants (空气分离设备中吸附干燥器的设计)”，Reports on Technology 54/1994，Linde）所描述，通过变压吸附(PSA)操作，如US4711645、US5232474或C. W. Skarstrom（“Heatless Fractionation of Gases over Solid Adsorbents (气体经固体吸附剂的无加热分馏)”卷II，95，N. W. Li(编辑)，CRC Press，Cleveland，Ohio 1972）所描述，或通过那些过程的变体来操作，例如，如US 5614000描述的热增强PSA (TEPSA)或如US 5855650描述的TPSA。
通常，空气的预纯化通过在固体吸附剂上吸附并周期再生吸附剂，从空气吸附污染气体组分来进行。在这些方法中，将空气进料，与至少两个固体吸附剂层接触，以吸附待去除的组分，所述组分的浓度在吸附剂中逐渐提高。每一种去除的气体组分在吸附剂中的浓度不均一，但在吸附剂床的上游端最高，且经过吸附剂中的传质区域逐渐变小。若无限期地进行该方法，则传质区域逐渐向吸附剂床下游移动，直到待去除的组分从床的下游端穿透。在这发生前，有必要使吸附剂再生。
在变压吸附(PSA)系统中，这通过以下进行：停止待处理气体流入吸附剂，使吸附剂减压，并通常使具有低含量的在床上吸附的组分的再生气体流与产物进料方向逆流地通过该床。因为吸附要去除的组分，同时床处于在线，所以吸附过程将产生吸附热，导致热脉冲通过吸附剂向下游进展。在再生过程期间，必须提供热量，使已经吸附在床上的气体组分脱附。在PSA中，目标是在热脉冲抵达床的下游端之前开始再生；热脉冲的移动方向被再生气体的逆流流动反转，并将衍生自所讨论的气体组分吸附的热量用于在再生期间使该组分脱附。因此避免必须在再生步骤期间供热。然而，用于避免离开吸附剂床的热脉冲的短周期时间(进料时间通常为10-15分钟)需要床的频繁减压，在此期间进料气体被排出并损失(“转换损失”)。此外，通常使用两个吸附剂床，其中一个在线而另一个再生。一个床的减压和再生必须在短时间内发生，该时间内另一个床在线，且快速的再加压可导致进料和产物流的瞬变，这可能不利地影响设备操作。
已知备选程序为变温吸附(TSA)。在TSA中，延长周期时间(进料时间通常为2-12小时)，而且使上述热脉冲在进料或在线周期期间进展到吸附床的下游端外。为实现再生，因此必需供热以使吸附的气体组分脱附。为此，将所用的再生气体加热一段时间，以产生与正常进料方向逆流地移动通过床的热脉冲。该经加热再生气体的流通常后接冷再生气体的流，其继续置换向上游端通过床的热脉冲。TSA特征在于与PSA相比延长的周期时间。TSA为能量密集的，因为有必要供应加热到例如150-200℃的高温的再生气体，以确保被更强地吸附的组分从床脱附。通常还将待处理的空气预冷却，以使必须在床上吸附的水的量最小化，进一步增加设备和能源成本。
在典型空气预纯化TSA方法中，使用双层床以去除存在于进料空气流的基本上全部水和二氧化碳。因为水是这两种物类中被更强地吸附的那种，所以通常使床运行直到二氧化碳开始穿透吸附床。比起N2O，更多的CO2存在于进料空气流，但因为13X对CO2的容量与对N2O的容量相比更大，若使床运行至CO2穿透，显著量的N2O将从床穿透，并可能引起低温蒸馏设备下游的问题。
US4249915和US4472178公开一种吸附过程，其中通过在单独的相应的床中吸附，从大气空气去除水分和二氧化碳。通过PSA在相对短的操作周期中再生水分负载床，而以显著更长的时间间隔使二氧化碳负载床热再生。虽然该布置存在某些益处，但设备成本高，因为重复的塔以及为实施相应床再生的两个系统需要附加设备。
Wenning （“Nitrous oxides in Air Separation Plants (空气分离设备中的亚氮氧化物)”U. Wenning，Proceedings from MUST 96，79-89页）描述了二氧化碳可如何从沸石吸附剂置换已经吸附的氧化亚氮，导致氧化亚氮以大于环境空气中的浓度穿透。
US5919286教导，在PSA过程中，在氧化铝床的产物(下游)端的沸石层可用于去除氮的氧化物。
EP0992274描述一种用于从空气去除二氧化碳、水和氧化亚氮的方法，优选在TSA过程中，其中使用三层吸附剂床，其中第一层例如氧化铝主要吸附水，第二层例如13X主要吸附二氧化碳，且第三层例如CaX主要吸附氧化亚氮。
US5846295描述一种用于去除CO2和H2O的TSA方法，其中使用浸渍的氧化铝，在一些情况下组合在床的产物端的沸石例如13X。
US5614000描述一种用于从空气去除水和CO2的方法，其中优选含有仅氧化铝的吸附剂床可部分通过TSA和部分通过PSA再生，其中吸附水的吸附剂部分(上游部分)通过PSA再生而其余部分通过TSA再生，使用约70℃的再生气体温度。这种方法首字母缩写称为TEPSA。
US5855650描述一种用于从空气去除水和CO2的方法，其中含有氧化铝层和13X沸石层或完全为氧化铝的单层的吸附剂床在下游部分使用约100℃的气体温度通过TSA再生，而吸附水的上游部分则部分通过TSA且部分通过PSA再生。这种方法首字母缩写称为TPSA。
由吸附剂呈现的一种气体相比于另一种气体的选择性可表示为这两种气体在30℃下的亨利定律常数(初始等温线斜率)的比率。
本发明目的在于提供一种方法，去除存在于环境空气的高含量的水、二氧化碳和氧化亚氮，以及优选去除烃，例如丙烷、乙烯、丙烯、乙炔和/或丁烷。
本发明的另一目的在于提供一种方法，由此将氧化亚氮和烃(当存在时)的穿透含量与穿透吸附剂的二氧化碳含量关联，使得保证床下游的二氧化碳含量低于期望的阈值，保证氧化亚氮和烃(当存在时)的含量也低于期望的阈值。
本发明的另一目的在于避免使用高度水敏感的吸附剂例如CaX。由于CaX的容量是水载量的非常强的函数，所以使用这种吸附剂需要非常关注载量与操作，以保证其不与水接触。
本发明提供在低温蒸馏前降低进料空气流中水、二氧化碳和氧化亚氮的含量的方法，其包括：
a) 使所述进料空气流在进料温度和进料压力下以进料方向通过第一吸附剂，并随后通过第二吸附剂，所述第一吸附剂在30℃下测量的CO2相对于N2O的亨利定律选择性为至少12.5，所述第二吸附剂在30℃下测量的CO2吸附的亨利定律常数小于1020 mmol/g/大气压，且其在30℃下测量的CO2相对于N2O的亨利定律选择性最多为5；
b) 在第一时间周期后停止将所述进料空气流传送至所述第一和第二吸附剂；
c) 将与所述第一和第二吸附剂接触的气体减压至低于所述进料压力的第二压力；
d) 将处于所述第二压力和处于20℃-80℃温度的经加热再生气体以与所述进料方向相反的方向传送到至少所述第二吸附剂，经过第二时间周期，并随后将处于所述第二压力和处于低于所述经加热再生气体的温度的温度的第二再生气体以与所述进料方向相反的方向传送至所述第一和第二吸附剂，经过第三时间周期；
e) 停止将再生气体传送至所述第一和第二吸附剂；
f) 将与所述第一和第二吸附剂接触的气体再加压至所述进料压力；和
g) 重复步骤a)至f)，
其中所述第二吸附剂占据所述第一和第二吸附剂总体积的25%至40%体积，且其中所述经加热再生气体的温度比所述进料温度或所述第二再生气体温度之中更高的那个高10℃至60℃。
第一吸附剂和第二吸附剂可提供于单独的容器中，但优选分别作为单一吸附剂床的上游和下游(相对于进料方向)层而提供。
为保证基于出口CO2含量的测量结果，第二吸附剂出口处N2O和CO2含量保持在所需含量以下，必须权衡第一和第二吸附剂关于三种组分H2O、CO2和N2O的性质，以保证在CO2穿透之后或同时，发生N2O穿透。对于给定的吸附剂，进料空气流组分移动通过床的速度取决于其吸附强度。在水、CO2和N2O中，水在氧化铝或沸石上被最强吸附，因此非常缓慢地移动通过吸附剂床。CO2吸附不如水强，但在本发明所用的吸附剂上，CO2吸附比N2O更强。期望存在于进料空气流的至少一些CO2以及全部H2O吸附在第一吸附剂上，而且第二吸附剂用于吸附N2O和剩余的CO2，以及存在于进料空气流的任何烃。也就是说，使用对于CO2和H2O具有大容量而且在30℃测量的CO2相对于N2O的亨利定律选择性为至少12.5的第一吸附剂。这使得N2O快速移动通过第一吸附剂，因为它不强烈吸附在其上，并且相信，这防止在从第一吸附剂穿透时CO2置换出N2O的脉冲，因为吸附在其上的N2O不足以用于引起第二吸附剂后造成问题的高出口浓度的任何脉冲。此外，第一吸附剂必须能够使H2O和CO2在PSA条件下脱附。
优选，所述第一吸附剂包含活化氧化铝，因为该吸附剂具有高的水容量，从而阻止水与通常更为水敏感的第二吸附剂接触，而且可通过在氧化铝表面上形成碳酸氢盐同时吸附水和二氧化碳。更优选，所述第一吸附剂包含用碳酸钾浸渍的活化氧化铝。浸渍的氧化铝可如US5656064所描述，其中用具有至少9的pH的碱性溶液（例如KHCO3溶液）处理起始的氧化铝，并在足够低的温度（例如低于200℃）下干燥，以避免浸渍剂化合物分解为吸附CO2使得该化合物不在预期的再生条件下再生的形式。优选，浸渍溶液的pH与氧化铝的零点电荷(ZPC)有关，根据下式：pH≥ZPC-1.4，或更优选：ZPC+2≥pH≥ZPC-1.4。浸渍剂优选为碱金属或氢氧化铵、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐或有机酸盐。更优选，浸渍剂选自K2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3、NaOH和KOH。发现这种浸渍的氧化铝具有增强的CO2吸收，但它们对于氧化亚氮的容量类似于未浸渍的氧化铝。
优选，所述第一吸附剂层占第一和第二吸附剂总体积的60%至75%体积，更优选65%至72%。
第二吸附剂按一定量提供，其足以吸附存在于进料空气流中的N2O以及任选的任何烃杂质，加上足够的二氧化碳，使得在氧化亚氮和烃杂质（若存在）穿透之前或同时，发生二氧化碳穿透。选择第二吸附剂以对于N2O以及任选对于烃杂质具有高容量，以使层的尺寸能保持为尽可能小，由于成本原因，这是有利的，因为第二吸附剂通常比第一吸附剂显著更昂贵。第二吸附剂占第一和第二吸附剂总体积的25%至40%体积，优选28%至35%体积，最优选32%体积，由于成本原因，通常优选每个范围内的下限值，其中给定范围的N2O去除水平对于预期应用在可接受限度以内。
第二吸附剂的长度必须足以容纳提供的进料空气流中存在的全部N2O直到CO2从第二吸附剂穿透，加上来自第一吸附剂的CO2溢流，以免N2O在CO2之前从床穿透。
第二吸附剂还必须能在所选再生条件下有效使N2O脱附，其中对烃杂质也适用。本发明人设法提供一种方法，其能够在低再生温度下起作用，以使关于在装置内提供加热器和关于功率使用的成本可保持最小。这需要权衡第二吸附剂对于二氧化碳的容量相对于要使用的期望的再生温度。若CO2和/或N2O太强烈地吸附在第二吸附剂上，第二吸附剂在所选再生条件下不会充分再生。本发明人已发现，教导用于在高温的TSA再生下去除N2O的CaX虽然具有高N2O容量，但不能使N2O和CO2在本发明的再生条件下有效脱附。类似地，本发明人已发现，具有小于1.15的Si/Al比的高容量13X沸石例如NaLSX和无粘结剂沸石不适用于用作本发明中的第二吸附剂。因此，所述第二吸附剂在30℃测量的对于CO2吸附的亨利定律常数必须小于1020mmol/g/大气压。本发明人还发现，氧化铝不适用于用作第二吸附剂，因此第二吸附剂在30℃测量的对于CO2/N2O的最大亨利定律选择性为5，优选，在30℃测量的对于CO2吸附的亨利定律常数大于5.6mmol/g/大气压。最优选，所述第二吸附剂选自Si/Al比为1.15或更大的Na X沸石和5A沸石。
已经对一些吸附剂在30℃测量对于N2O和CO2的亨利定律常数，并计算了CO2相比于N2O的亨利定律选择性，如以下表1说明：
表1
可见，以上表格中的两种氧化铝满足对第一吸附剂的优选选择性约束，而除CaX、无粘结剂CaX和氧化铝外的全部吸附剂满足对第二吸附剂的优选KH CO2和CO2/N2O亨利定律选择性约束。
期望退出吸附剂床的空气的温度不显著高于进料空气流的温度，因为在空气低温分离中，退出吸附剂床的气体随后传送至换热器用于冷却。若提供至换热器的空气温度超过约70℃，则可能经历换热器的机械问题。有可能在某些气候条件下，进料空气流为约50℃的温度。因此，在进料空气流传送到第一和第二吸附剂期间（“在线时间”），紧邻吸附剂床下游的气体的温度优选不超过70℃。优选，紧邻吸附剂床下游的气体的温度超过进料空气流的温度最多15℃。
意外地，本发明人发现，如本发明说明地运行吸附周期至二氧化碳穿透，不会像Wenning的教导所预料那样，导致氧化亚氮脉冲在二氧化碳之前从床中被置换出来，而是基本上同时发现二氧化碳和氧化亚氮穿透。不希望限于理论，本发明人提出，这可能是因为用于本发明的再生条件不导致完全去除在吸附剂上吸附的二氧化碳，这可能影响吸附剂上二氧化碳和氧化亚氮的传质区域长度，使得两种组分的穿透大约同时发生。该行为与发现CaX为N2O的合适吸附剂（在其中使用高温变温吸附再生的过程中）的原因不同，该行为归因于CaX对于N2O相比于CO2的相同选择性。
因此，合适地，该方法包含在第二吸附剂下游端测量CO2的浓度。合适地，一旦达到选择的最大CO2浓度，则使第一和第二吸附剂再生。合适地，选择的最大CO2浓度为100ppb，优选50ppb；实际上，CO2的浓度必须为最小20ppb以供检测。这些值是时间平均的CO2穿透浓度。
或者，可仅偶尔监控CO2浓度的测量结果，而不是对进料空气流传送至吸附剂的所有时间段进行检测，以设定在再生前将进料空气流传送至第一和第二吸附剂的固定时间，检查该固定时间并响应于随后的CO2浓度测量结果而按需改变。
合适地，在再生前将进料空气流传送至第一和第二吸附剂的时间为20分钟至120分钟，优选30分钟至60分钟。合适地，在10℃至70℃，优选20℃至60℃的进料温度下将进料空气流传送至第一和第二吸附剂。合适地，进料压力为2巴绝压(200kPa)至50巴绝压(5000kPa)，优选3巴绝压(300kPa)至30巴绝压(3000kPa)，更优选4巴绝压(400kPa)至20巴绝压(2000kPa)。
优选进行周期再生，同时将第二套第一和第二吸附剂用于继续纯化过程，每套这两种吸附剂在纯化过程中在线并在轮换中再生。
优选，第一和第二吸附剂的再生包含使经加热再生气体(吹扫气)逆流通过第二和第一吸附剂，经过2分钟至30分钟的周期，优选5分钟至30分钟，更优选10分钟至20分钟。吹扫气温度必须比进料气体温度或较冷的第二再生气体的温度中更高的那个高10-60℃，优选比进料气体温度或较冷的第二再生气体的温度中更高的那个高10-35℃，更优选高20-35℃。此外，经加热气体的温度为20℃至80℃，优选不超过70℃，更优选20℃至70℃，最优选40℃至70℃。随后，所述再生包含在以上给定的进料温度范围内但比所用的经加热气体温度低的温度下，使第二再生气体逆流通过第二和第一吸附剂。优选，第二再生气体具有比进料温度高不超过5℃的温度。合适地，第二再生气体可传送至吸附剂，经过10至40分钟，优选15至30分钟的周期。再生气体必须不含水、二氧化碳、氧化亚氮或烃（当要从进料空气流去除烃时），并且可合适地由以下组成：N2、O2、CO、Ar、He、贫水和CO2的产物空气，以及它们的混合物。在一个优选实施方案中，再生气体将由产物N2或更优选来自N2设备的废物流出物（60% O2/40% N2）组成。优选，所选再生条件导致通过用经加热的气体吹扫使第二吸附剂再生（即以低温TSA型方法）和通过用较冷的气体吹扫使第一吸附剂再生（即以PSA型方法），因为这保证CO2和N2O从第二吸附剂充分脱附，以产生可接受的工作容量，同时使脱附的能量需求最小化，因为在PSA条件下可以有效再生氧化铝。然而，若期望，还可按低温TSA型方法通过用经加热气体吹扫使第一吸附剂全部或部分地再生。
为导致吸附剂再生，有必要在步骤d)中向吸附剂提供比在步骤a)中提供至吸附剂的进料空气体积更大的再生气体总体积。合适地，使用的再生气体的总体积为在步骤a)期间提供的进料空气体积的至少1.2倍，且合适地，最多为在步骤a)期间提供的进料空气体积的4倍的最大值。本发明使用小于1的再生气体与进料气体摩尔比，因此使用的再生气体的压力（第二压力）低于进料压力。合适地，第二压力为0.5巴绝压(50kPa)至2巴绝压(200kPa)。通常，第二压力将稍高于大气压力，例如1.1-1.3巴绝压(110至130kPa)。合适地，再生气体与进料气体的摩尔比为0.2至0.8，优选0.3至0.5，例如0.45。
合适地，进料CO2浓度为100至1000ppm，优选300至600ppm。合适地，进料N2O浓度为约0.3ppm。
合适地，存在于进料空气的N2O的至少82%通过本发明的方法去除，优选至少85%，更优选90%。即，N2O含量优选降低至其在进料空气流中初始含量的最多18%，优选最多15%，最优选最多10%。
当进料空气流还包含选自乙烯、乙炔、丁烷、丙烯和丙烷的至少一种烃时，通过吸附在第二吸附剂上降低所述至少一种烃的含量。优选，每种烃中至少一种的至少60%通过本发明的方法去除，优选至少75%，例如至少85%，更优选90%。本发明人发现，烃与CO2和N2O共吸附在第二吸附剂上，而且不需要提供另外的第二吸附剂以容纳烃。
合适地，该方法还包含进行纯化空气流的低温蒸馏的步骤以分离富氮流和/或富氧流。
在第二方面，本发明提供一种在吸附剂床中包含第一吸附剂层和第二吸附剂层的装置的用途，所述第一吸附剂层在30℃下测量的CO2相对于N2O的亨利定律选择性为至少12.5，所述第二吸附剂层在30℃下测量的CO2吸附的亨利定律常数小于1020mmol/g/大气压且其在30℃下测量的CO2相对于N2O的亨利定律选择性为最多5，其中所述第二吸附剂占据所述第一和第二吸附剂总体积的25至40%体积，所述装置用于降低过程中进料空气流中水、二氧化碳和氧化亚氮的含量，其中，通过使经加热再生气体经过其中，使至少所述第二吸附剂再生，其中，通过使具有比所述经加热再生气体更低温度的第二再生气体经过其中，使所述第一吸附剂的至少一部分再生，其中，所述经加热再生气体具有20℃-80℃的温度且比所述进料空气流或所述第二再生气体的温度之中更高的那个高10℃至60℃。
用于本发明第二方面的装置可合适地进一步包含以下一个或多个：用于将进料空气流以进料方向进料而与吸附剂接触的吸附剂床入口，和进料气体的出口，用于控制进料空气流流量的阀，用于使与吸附剂接触的气体减压至较低压力的阀，以及用于将再生气体以与进料方向相反的方向供应至吸附剂的吸附剂床入口，和再生气体的出口，用于控制再生气体流量的阀，用于提升再生气体温度的加热器，和用于控制阀和加热器的控制系统。合适地，该装置可与参考图1或图2所描述的一致。
关于本发明的任何方面描述的所有特征可与本发明的任何其它方面一起使用。
还将参考如附图所示的优选实施方案描述本发明，其中：
图1显示适合于进行本发明方法的装置；
图2显示适合于进行本发明方法的备选装置；
图3显示PSA过程中N2O去除水平作为吸附床中13X沸石比例的函数；
图4显示TSA过程中N2O去除水平作为吸附床中13X沸石比例的函数；
图5显示TSA过程中N2O去除水平和时间平均CO2穿透作为相对进料时间的函数；
图6显示TEPSA过程中N2O去除水平作为吸附床中13X沸石比例的函数；
图7显示再生温度和吸附床中13X沸石的比例对N2O去除水平的影响。
参考图1，其示意性描绘适合于通过描述于US5614000且适用于本发明的TEPSA方法进行空气预纯化的装置。要纯化的空气在入口12处提供至主空气压缩机系统10，其中通过多级压缩机将它压缩，在期间和之后通过热交换用水冷却。将冷却的压缩空气提供至含有入口控制阀16和18的入口歧管14，其与一对吸附剂床容纳容器20和22相连。入口歧管通过含有排放阀26、28的排放歧管24在控制阀16和18下游桥接，所述排放阀26、28用于闭合和打开相应吸附剂容器20和22的上游端与排放口30之间经由消音器32的连接。两个吸附床20和22各自含有至少两种吸附剂。进料端吸附剂（即在床的上游或入口歧管端）以相应床中的数字34、34'标明，而产物端吸附剂（即在床的下游或出口歧管端）由数字36、36'标明。
该装置具有通过含出口控制阀42、44的出口歧管40连接到两个吸附剂容器20、22的下游端的出口38。出口歧管40通过含有再生气体控制阀48和50的再生气体歧管46桥接。在再生气体歧管46的上游，含有控制阀54的线路52还跨出口歧管40桥接。
在56提供再生气体的入口，其通过控制阀58和60连接，以经过加热器62或经由旁路线路64传送至再生气体歧管46。
阀的操作可通过合适的可编程计时控制，且阀操作手段为本领域已知的，不作说明。
在操作中，将空气在主空气压缩机系统10中压缩并进料到入口歧管14并传送通过两个含有吸附剂的容器中的一个。从其中使空气通过打开阀16到吸附剂容器20并通过打开阀42到出口38的位置开始，入口歧管中的阀18刚好闭合，以使容器22与待纯化的空气进料切断。而且阀44刚好闭合。在此阶段，阀48、50、54和26关闭。由此，床20在线且床22将要再生。
要纯化的空气进入床20的进料端，且水和二氧化碳从空气吸附到吸附剂34上。床20设计使得水不会吸附到下游的吸附剂36上，因为该吸附剂为水敏感的沸石，因此选择上游吸附剂(氧化铝)34的长度，使得水的传质区域在正常操作期间绝不延伸超过吸附剂34和吸附剂36之间的边界。一些CO2也将吸附在上游吸附剂34上，而其余CO2将与N2O和任何烃一起吸附在下游吸附剂36上。可以在床20的每个在线阶段或偶尔测量离开吸附剂36的CO2浓度，以确定床保持在线的时间周期是否产生可接受的CO2穿透含量。一旦测量的CO2浓度达到选择的阈值，或已经过设定的时间周期，则关闭阀16，以切断另外的进料空气以不通过床20，且可如以下对床22描述开始将床再生。
进行床22的再生，同时床20在线。为开始床22的减压，打开阀28，且一旦容器22中的压力下降至期望的水平，就使阀28保持打开，同时打开阀50，以开始再生气体流。再生气体将通常为干燥的不含CO2和N2O的氮流，得自空气分离单元冷箱，可能含有少量氩、氧和其它气体，将所示装置中纯化的空气传送到此。关闭阀60并打开阀58，使得再生气体在通入容器22前加热到例如70℃的温度。虽然再生气体在所选的升高温度下进入容器22，但其通过释放热量而非常轻微地冷却，以使氧化亚氮和一些二氧化碳从容器中上部的下游吸附剂部分36'脱附。因为热脉冲保留在系统中，所以出口吹扫气从排放出口以冷却状态排出。逐渐地，热波移动经过作为氧化亚氮的上部吸附剂36'，并在一定程度上净化二氧化碳。在期望的周期后，在热脉冲部分通过上部吸附剂36'时，关闭阀58并打开阀60使得再生气体流现在变成冷的。冷却的再生气体置换进一步通过上部吸附剂36'的热脉冲。
在上部吸附剂由此通过TSA再生时，冷再生气体继续流经下部吸附剂，并凭借其降低的压力通过PSA使水和二氧化碳从上游吸附剂34'脱附。在分配的再生周期结束时，可在关闭阀28后打开阀50，以将氮从吸附剂置换出来，用纯化空气将容器22再加压。其后，可关闭阀54并可打开阀18和44，以使容器22回到在线。留在床中的余热可通过纯化空气去除，成为可在下游换热器中去除的温度脉冲。然后容器20可按类似方式再生，并继续整个序列，其中在分段操作循环中使容器在线、减压、再生、再加压并回到在线。
应注意到二氧化碳不完全从下游吸附剂36’脱附；即，当床回到在线时，一些残余二氧化碳保留在吸附剂36’上。认为这导致能够使床运行到二氧化碳穿透而氧化亚氮脉冲不从吸附剂置换到产物流中。
在再生期间的热脉冲不穿透至其中吸附水的吸附剂部分的边界。这位于区域34、34'内在与附图所示的区域36、36'的边界以下的某处。区域34、34'和36、36'的实际比例取决于操作条件例如进料压力、进料温度、循环时间和吹扫/空气比。
在图2所示装置的变体中，通过与闭合环路水再循环系统热交换而加热再生气体。在主空气压缩机系统10'中压缩的由于压缩处于高温的空气12'在引入TEPSA床20'、22'前经预冷却。在包含第一级冷却器72的两级后冷却器中从压缩空气回收热量，其中压缩空气用冷却水冷却，进而与来自空气分离装置的吹扫氮气56'在换热器74中换热。换热器72和74形成闭合的水再循环系统，带有水泵76。为吹扫气提供旁路78，绕过换热器74并流经线路78，且换热器74由阀80和82分别控制。剩余在压缩进料空气中的任何过量热量可在两级后冷却器72的第二级冷却器84中去除，对其提供冷却水流86。在出口38'通过冷却水在换热器88中冷却纯化空气。
合适的过程条件在以下表2中说明：
表2
因此，可使用含有上游氧化铝层后接下游分子筛层的分层床。氧化铝部分可以是增强氧化铝类型，其可通过以下制备：将约5%至10%重量碳酸钾浸渍在氧化铝上，通过用碳酸钾溶液处理起始氧化铝并在最多约125℃的高温下干燥。这些氧化铝具有特别高的二氧化碳容量。
当然应理解，如果期望，则容器20、20'和22、22'可分别分开为串联布置的较小容器，且以上提及吸附剂“层”包括以下布置：其中将分开的吸附剂放置于串联布置的单独容器内。
实施例
比较实施例1：对于通过PSA从空气去除N2O的最优床分层
使用单一的2.5cm(1英寸)直径、183cm(6英尺)长的塔，以测量变压吸附过程将水饱和的且含有400ppm CO2和3ppm N2O的空气纯化至50ppb CO2（99.988% CO2去除）的时间平均CO2穿透含量的性能。通过瓶中的纯N2在进料温度下提供吹扫气。循环步骤为进料、减压、吹扫和再加压。研究不同的床分层方案，而且在PSA流出物中50ppb CO2的时间平均穿透含量下，确定从进料空气流去除N2O的百分比。PSA操作条件显示于以下表3：
进料时间 10分钟
吹扫时间 8分钟
再加压时间 1分钟
减压时间 1分钟
进料温度 22℃
进料压力 6.4巴绝压(640 kPa)
吹扫/空气比(基于摩尔) 0.42
再生压力 1.30巴绝压(130 kPa)
进料流速 66 gmol/h (0.066 kmol/h)
表3
开始，用8×14目的活化氧化铝(Alcan AA-300)填充该床并运行直到获得稳态PSA性能，时间平均CO2穿透为50ppb。然后用不同长度的13X沸石（8×12目Zeochem Z10-02，Si/Al=1.15）在床的产物(下游)端装载该床，并确定从进料空气去除N2O的程度。测试的13X的不同床长度为总床长度的0、8、15和25%。图3显示N2O去除的程度作为含有13X沸石的总床长度的函数。从进料空气去除N2O的水平如以下表4所示：
表4
该结果显示，在PSA过程中（无热再生）含有13X沸石的床长度的最优量为总床长度的约15%。当13X层提高至25%时，测量到N2O去除下降。不希望限于理论，相信这是因为，当13X的层变得更大时，一旦氧化铝饱和，显著量的CO2一定吸附到13X上，因此更弱吸附的N2O被从沸石中置换，并进入产物流。
比较实施例2 - 在双层氧化铝/13X TSA系统中从空气去除N2O
CO2和N2O穿透测试在实施例1中描述的塔中进行。用在进料空气中含有400ppm CO2和0.3 ppm N2O的饱和空气，在7巴绝压(700kPa)进料压力和22℃进料温度下进行测试。用活化氧化铝(Alcan AA-300)在床的进料(上游)端装载该床，并用13X沸石(Zeochem Z10-02)在床的产物(下游)端装载。改变塔中氧化铝与13X之比，以确定在50ppb的CO2时间平均穿透含量下，13X床长度对N2O去除水平的影响。13X占据的床的百分比为100%(即没有氧化铝)、80%和60%。在实验前，将塔在流动的N2中在200℃下再生8小时。这些实验中的进料时间为8至10小时。这些再生温度和进料时间代表TSA系统。
穿透测试结果显示于图4。该图清楚显示，随着含有13X的床的百分比增加，从进料空气去除N2O的程度提高。还应注意到，最高的N2O去除百分比为仅52%，其中床含有100% 13X沸石。含有80%和60% 13X沸石的床分别去除40%和31%的N2O。
比较实施例3 - CO2穿透含量对N2O去除的影响
在使用13X沸石的TSA过程中阻止N2O从吸附剂床穿透的可能方法为在远未达到CO2穿透下运行吸附系统，使得13X层可吸附全部的环境N2O。
对80% 13X床系统使用实施例2描述的塔和实验条件，确定在13X上的N2O去除水平作为CO2穿透含量的函数。使用的再生温度为200℃。确定进料时间的相对减少作为CO2穿透含量和N2O去除的函数。
测试结果显示在以下表5中。在100ppb的CO2穿透含量下，去除的进料空气N2O百分比为28%。当进料时间减少17%时，时间平均CO2穿透减少为50ppb，而N2O去除增加至40%。若进料时间进一步减少为初始进料时间的58%，则CO2时间平均穿透含量为仅1ppb (99.9998% CO2去除)，而N2O去除提高至72%。因此，限制进料CO2穿透为增加N2O去除水平的方法，但代价是显著减少床的进料时间，这是不期望的，因为其导致对于给定床尺寸更短的在线时间，与运行至CO2穿透的床相比更频繁的再生和增加的功率使用。
表5
图5显示相对进料时间对从进料空气去除N2O和CO2穿透时间平均含量的影响的图。
实施例4 - 对于组合的低温变温和变压再生的最优氧化铝/13X床分层 
在直径为0.2m的容器中，对从空气去除微量杂质进行两个床循环实验。总吸附剂床长度为2m。进料空气在进料条件下水饱和，并含有380ppm CO2和0.3ppm N2O。在所有情况下，吸附剂床的进料端含有活化氧化铝(Alcan AA-300)。当存在时，床的产物端含有13X沸石(Zeochem Z10-02，Si/Al=1.15)。测试循环显示在以下表6中：
进料时间 35分钟
70℃下的加热时间 10分钟
36℃下的冷却时间 19分钟
转换时间(减压和再加压) 6分钟
进料温度 36℃
进料压力 7.3巴绝压(730 kPa)
吹扫/空气比(基于摩尔) 0.45
再生压力 1.25巴绝压(125 kPa)
进料流速 6.0 kmol/h
表6
改变吸附剂床中氧化铝与13X之比，并将平均出口CO2穿透含量保持恒定为50ppb。还测量在该CO2去除水平下得到的从环境空气去除N2O的水平。改变氧化铝/13X比率的结果还显示在以下表7和图6中：
表7
图3、4和6中呈现的数据可重绘于相同的图(图7)上，且由此可见，为同时获得高水平的CO2和N2O去除，在床中所需的最优13X沸石含量取决于再生温度。在所有这些测试中，时间平均CO2穿透含量为50ppb。在完全TSA（在200℃下再生）的情况下13X不能在50ppb的CO2时间平均穿透下去除60%以上的进料N2O，不论含有13X的总床的百分比如何。对于PSA过程（在22℃下再生），需要的最优13X含量由总床体积的10%至25%变化。对于中间再生气体温度水平（例如70℃），对N2O从进料空气的高去除，床中13X的最优百分比从总床体积的25%至40%变化。
PSA和本发明方法的区别为加入热脉冲。意外地，当本发明人加入热脉冲时，有可能找到产生比起PSA相等或更大N2O去除的最优13X量。由图7，基于TSA结果，本发明人预期，关于N2O去除的结果会由于加入热量而变差。然而，似乎加入相对小量的热量与PSA相比会提高N2O去除，但例如在TSA情况下加入大量热量会使其变差。
实施例5 - 沸石类型的影响
在实施例4中描述的实验单元内研究沸石类型的影响。使用CaX沸石(Ceca G586)和5A沸石(UOP KEG 410)，代替13X沸石。CaX沸石为86% Ca交换的X沸石，且5A沸石为74% Ca交换的A沸石。用75%活化氧化铝(Alcan AA-300)和25%沸石的床装载进行对比实验。
用CaX作为最终吸附剂层进行的测试不成功。退出吸附容器的气体中的平均CO2含量从未达到50ppb时间平均目标。似乎对于本申请，CaX吸附CO2太强。然而，现有技术曾教导，CaX为在其中使用超过80℃的再生温度的TSA应用中从环境空气同时去除CO2和N2O的优选吸附剂。
在实施例4中，显示当床含有25% 13X沸石时，在50ppb的时间平均CO2穿透含量下，从环境空气去除N2O的水平为82%。对于5A得到的相应结果为92%。该结果显示，5A为对于采用低再生温度TSA(例如TEPSA)从环境空气同时去除CO2和N2O的良好吸附剂。
实施例6 - 氧化铝类型的影响。
使用实施例4中描述的实验单元，其中实验条件在以下表8中给出。在这两个测试中，氧化铝/13X分层在体积上保持在75%氧化铝/25%沸石，且在两种情况下，使用的13X沸石为Zeochem Z10-02。在一种情况下使用未浸渍的氧化铝(Alcan AA-300)，而在另一种情况下使用浸渍的氧化铝(Alcan AA-320，具有5重量%K2CO3)。在这些测试期间的时间平均CO2穿透含量为20ppb。
进料时间 35分钟
70℃下的进料时间 10分钟
50℃下的冷却时间 15分钟
转换时间(减压和再加压) 10分钟
进料温度 50℃
进料压力 5.0巴绝压(500 kPa)
吹扫/空气比(基于摩尔) 0.50
再生压力 1.25巴绝压(125 kPa)
进料速率 3.4 kmol/h
表8
测试结果显示，含有K2CO3浸渍的氧化铝的床比使用未浸渍的氧化铝的床具有显著更高的N2O去除。具有浸渍的氧化铝的床展现88%的N2O去除，而对于未浸渍的氧化铝，为76%。对于浸渍的氧化铝，更高的N2O去除可能归因于该氧化铝相对于未浸渍的氧化铝改进的CO2容量，这减少对13X的CO2挑战，由此提高N2O在13X上的容量。
还在这些实验中确定从进料空气去除烃的程度。进料空气含有2ppm乙烷、乙烯、丙烷、乙炔、丁烷和聚丙烯。在所有情况下，乙烯、乙炔、丁烷和丙烯100%从进料空气去除。当使用K2CO3浸渍的氧化铝时，丙烷100%去除，而使用未浸渍的氧化铝导致93%丙烷去除。两种系统都去除约35%的乙烷。
实施例7 - 氧化铝上的N2O和CO2吸附性质
在200℃下初始热再生后，在标准体积吸附单元中测量CO2和N2O在不同吸附剂上的吸附。通过将低压吸附数据的线性部分拟合至1个吸附和真空再生循环后的直线，确定相应的亨利定律常数。随后，通过这两个值之比确定亨利定律选择性。表9给出不同吸附剂在30℃下的CO2/N2O选择性：
表9
结果显示，在13X上的CO2/N2O选择性为仅2.6，而对于基于氧化铝的材料，选择性大于12.5。基于氧化铝的材料对于CO2的高选择性允许在那些材料上显著的CO2吸附，这保证N2O和烃在沸石最终层上的足够容量。
实施例8 - 优选条件与US5885650教导的条件的对比
使用实施例4中描述的装置，在表格10中显示的条件下：
过程条件 低进料时间 长进料时间
进料时间 50分钟 145分钟
加热时间 10分钟，60℃ 32分钟，165℃
冷却时间 33分钟，35℃ 98分钟，35℃
转换时间(减压和再加压) 7分钟 15分钟
进料温度 35℃ 35℃
进料压力 8.9巴绝压(890 kPa) 8.9巴绝压(890 kPa)
在20 ppb时间平均CO2穿透下的% N2O去除 95.9% 32.6%
再生压力 1.05巴绝压(105 kPa) 1.05巴绝压(105 kPa)
P/A (基于摩尔) 0.3 0.3
进料流速 4.1 kmol/h 4.1 kmol/h
表10
在两个实验中，床分层方案为75%体积K2CO3浸渍的活化氧化铝(Alcan AA-320AP)在床的进料端上，而25%体积13X沸石(Zeochem Z10-02)在床的产物端上。结果清楚显示，描述于US 5855650的具有更长进料时间的过程条件导致在20ppb的CO2床出口浓度下，从床的更大N2O穿透。
实施例9 - 退出吸附剂床的气体的温度
使用实施例6中描述的过程，对含有Alcan AA-320(75%体积)和Zeochem Z10-02(25%体积)的床测量退出吸附床的温度。在连续在线时间(on-stream time)内退出床的最高温度为62℃。退出床的平均温度为54℃。因此，退出床的最高温度比进料温度高12℃。当使用高进料温度例如50℃时，这种低的温度上升特别重要，以防止低温蒸馏下游的机械问题。本发明人将低的温度增加归因于过程的低再生温度，和存在于吸附剂床的氧化铝的高比例，因为氧化铝在再加压期间不吸附显著量的氧或氮。
虽然已经参考优选实施方案描述本发明，但应理解可在本发明范围内作各种修改。
在本说明书中，除非明确地另作说明，否则，使用词语“或”的意义为当满足所陈述条件中的任一个或两者时返回真值的算符，与算符“排他的或”相对，“排他的或”要求满足仅一个条件。使用词语“包含”的意义为“包括”，而不是表示“由……组成”。以上确认的所有现有教导通过引用并入本文。任何现有公开文献未在本文确认的，应视为承认或表示其教导是在本文日期在澳大利亚或其它地方的公知常识。

Claims (14)

1. 在低温蒸馏前降低进料空气流中水、二氧化碳和氧化亚氮的含量的方法，其包括：
a) 使所述进料空气流在进料温度和进料压力下以进料方向通过第一吸附剂，并随后通过第二吸附剂，所述第一吸附剂在30℃下测量的CO2相对于N2O的亨利定律选择性为至少12.5，所述第二吸附剂在30℃下测量的CO2吸附的亨利定律常数小于1020 mmol/g/大气压，且其在30℃下测量的CO2相对于N2O的亨利定律选择性最多为5；
b) 在第一时间周期后停止将所述进料空气流传送至所述第一和第二吸附剂；
c) 将与所述第一和第二吸附剂接触的气体减压至低于所述进料压力的第二压力；
d) 将处于所述第二压力和处于20℃-80℃温度的经加热再生气体以与所述进料方向相反的方向传送到至少所述第二吸附剂，经过第二时间周期，并随后将处于所述第二压力和处于低于所述经加热再生气体的温度的温度的第二再生气体以与所述进料方向相反的方向传送至所述第一和第二吸附剂，经过第三时间周期；
e) 停止将再生气体传送至所述第一和第二吸附剂；
f) 将与所述第一和第二吸附剂接触的气体再加压至所述进料压力；和
g) 重复步骤a)至f)，
其中所述第二吸附剂占据所述第一和第二吸附剂总体积的25%至40%体积，且其中所述经加热再生气体的温度比所述进料温度或所述第二再生气体温度之中更高的那个高10℃至60℃。
2. 权利要求1的方法，其中所述第一时间周期为30至60分钟。
3. 权利要求1或权利要求2的方法，其中所述第二时间周期为2分钟至30分钟。
4. 权利要求1至3中任一项的方法，其中所述经加热再生气体的温度为30至70℃。
5. 前述权利要求中任一项的方法，其中所述第三时间周期为10至40分钟。
6. 前述权利要求中任一项的方法，其中所述第二再生气体的温度比所述进料温度高不超过5℃。
7. 前述权利要求中任一项的方法，其中所述第二吸附剂占据所述第一和第二吸附剂所占总体积的28%体积至35%体积。
8. 前述权利要求中任一项的方法，其中所述第二吸附剂选自Si/Al比率为1.15或更大的NaX沸石和5A沸石。
9. 前述权利要求中任一项的方法，其中所述第一吸附剂选自氧化铝或浸渍的氧化铝。
10. 前述权利要求中任一项的方法，其中所述第二吸附剂下游的氧化亚氮含量为其在所述进料空气流中初始含量的最多18%。
11. 前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤d)期间提供的经加热再生气体和第二再生气体与在步骤a)期间提供的进料空气的摩尔比小于1。
12. 前述权利要求中任一项的方法，其中所述第二压力为0.5巴绝压(50kPa)至2巴绝压(200kPa)。
13. 前述权利要求中任一项的方法，其中所述进料压力为2巴绝压(200kPa)至50巴绝压(5000kPa)。
14. 一种在吸附剂床中包含第一吸附剂层和第二吸附剂层的装置的用途，所述第一吸附剂层在30℃下测量的CO2相对于N2O的亨利定律选择性为至少12.5，所述第二吸附剂层在30℃下测量的CO2吸附的亨利定律常数小于1020 mmol/g/大气压且其在30℃下测量的CO2相对于N2O的亨利定律选择性为最多5，其中所述第二吸附剂占据所述第一和第二吸附剂总体积的25至40%体积，所述装置用于降低过程中处于进料压力的进料空气流中水、二氧化碳和氧化亚氮的含量，其中，通过使在低于所述进料压力的第二压力下的经加热再生气体经过其中，使至少所述第二吸附剂再生，其中，通过使在所述第二压力下并具有比所述经加热再生气体更低温度的第二再生气体经过其中，使所述第一吸附剂的至少一部分再生，其中，所述经加热再生气体具有20℃-80℃的温度且比所述进料空气流或所述第二再生气体的温度之中更高的那个高10℃至60℃。
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