JPH0233416B2 - - Google Patents
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Description
今日では、多くの市販吸着剤が、多数の精製用
途に使用されている。これらには、食品、水、空
気、化学薬品、および医薬品の精製が含まれる。
市販品として開発された吸着剤の中では、活性炭
が最も広範囲に使用されている。 水銀蒸気は多種の吸着材によつてガス流から除
去されている。たとえば三ヨウ素化カリウム
（potassium triiodine）または硫黄を含浸した活
性炭を述べる米国特許第3194629号〔ドライベル
ビス（Dreibelbis）〕；硫酸を含浸した活性炭を述
べる米国特許第3876393号〔カサイ（Kasai）〕；
銀または銅塩類を含浸した活性炭を述べる米国特
許第3193987号〔メインズ（Manes）〕；および元
素硫黄を含有するゼオライト類を述べる米国特許
第4101631号〔アムブロシニ（Ambrosini）〕に見
られる。一般にこれらの吸着剤は比較的高濃度の
水銀が存在するときにのみ有効であり、また各吸
着材は下限を有しており、その下限より下では水
銀蒸気は吸着不充分か全く吸着されないかのどち
らかである。 硫黄などの水銀反応性物質が含浸されたある種
のカーボンもしくはカーボンモレキユラーシーブ
は、極めて低濃度の水銀蒸気の除去に特に有効で
あることが発見された。またこれらは、先行技術
の吸着剤に比べて、水および温度による悪影響を
受けにくいことも発見された。 本発明は、2600×10-8cm2／秒より小さい窒素拡
散係数を有するカーボンもしくはカーボンモレキ
ユラーシーブを担体とし、これに0.005乃至15重
量％の水銀反応性物質が含浸されており、また
Psを与えられた圧力および温度における水銀蒸
気飽和圧としたときに４×10-6×Psより小さい水
銀蒸気濃度において有効であることを特徴とする
ガス流から水銀蒸気を除去するための水銀吸着材
に関するものである。 本発明はまた、水銀蒸気含有ガス流を2600×
10-8cm2／秒より小さい窒素拡散係数を有するカー
ボンもしくはカーボンモレキユラーシーブを担体
とし、これに0.005乃至15重量％の水銀反応性物
質が含浸されており、またPsを与えられた圧力
および温度における水銀蒸気飽和圧としたときに
４×10-6×Psより小さい水銀蒸気濃度において有
効である水銀吸着剤を充填した床に通すことを特
徴とするガス流から水銀蒸気を除去する方法に関
するものである。 0.005乃至15重量パーセント、好ましくは0.01
乃至10重量パーセント、もつとも好ましくは３乃
至７重量パーセントの水銀反応性物質を含浸させ
たカーボンもしくはカーボンモレキユラーシーブ
は、とくに低い水銀蒸気濃度においてガス流から
水銀蒸気を除去するのに有用な吸着材である。こ
の吸着材は所定圧力および温度においてＰ＜（４
×10-6）×Ps、好ましくはＰ＜（１×10-6）×Ps、
（式中、Psは前記所定圧力および温度における水
銀の飽和蒸気圧である）の水銀蒸気濃度の範囲に
おいてとくに有効である。たとえば、22℃では、
これは0.064或いは0.016マイクログラム／Ｎm3に
相当する。 本発明の水銀吸着材の担体となるのは所定のカ
ーボンもしくはカーボンモレキユラーシーブであ
るが、ここにカーボンモレキユラーシーブという
のは特定の構造を有する炭素質材料のことであ
る。すなわち、カーボンモレキユラーシーブとは
制御された分子次元の開放網目構造（open−
network structure）をもつ多孔性基体であり、
これは分子サイズの相違または拡散速度の相違に
基づいてより大きい分子から小さい分子の混合物
を分離するのに使用できる。米国特許第3884830
号には活性化カーボンモレキユラーシーブの製造
について述べられている。 カーボンモレキユラーシーブは多種のプロセス
によつて多種の基体から製造されている。その例
としては無煙炭（米国特許第3222412号）；コーク
スまたはココやしの殻、高温およびカーボン析出
による細孔の閉塞（米国特許第3801513号）；塩化
ビニリデンコポリマー類（米国特許第4046709
号）；および歴青炭またはココやしの殻、高温お
よび不活性雰囲気（米国特許第2556859号）があ
る。好ましい基体は石炭および堅果殻である。な
お、本発明の水銀吸着材に用いるカーボンモレキ
ユラーシーブは含浸前に2600×10-8cm2／秒より低
い、好ましくは１×10-8cm2／秒乃至2600×10-8
cm2／秒、より好ましくは10×10-8cm2／秒乃至2600
×10-8cm2／秒、およびもつとも好ましくは10×
10-8cm2／秒乃至300×10-8cm2／秒の窒素拡散係数
をもつものである。 カーボンモレキユラーシーブの開発は、研究者
達が分子サイズの違いに基づいて各種の分子を分
離する吸着剤を開発することに、関心を持つよう
になつたことに端を発している。それらの研究
が、ゼオライトモレキユラーシーブの開発に繋が
り、新しい分離技術の時代が始まつた。ゼオライ
トモレキユラーシーブは、今日では薬品の分離の
ために；異性比およびクラツキンングの触媒とし
て；薬品の濃縮のために；および薬品の担体とし
て使用されている。しかしながら、その適用性の
広さにもかかわらず、ゼオライトモレキユラーシ
ーブは、多くの応用分野において、非実用的とさ
れる各種制限を有している。例えば、カーボンと
違つて化学的に不活性ではなく、しばしばその反
応性例えば水蒸気による吸着剤の使用寿命への影
響のために利用することができないことがある。 最近のカーボンモレキユラーシーブの進歩は、
これまでの他の吸着材では実行不可能であつたよ
うな新しい分離への応用に道を開いたのである。 カーボンモレキユラーシーブの性能の鍵は、分
子をそれらの大きさの非常に小さな相違に基づい
て分離することのできる特別の能力があることで
あり、これは分子ふるい分けとして知られている
プロセスである。この意味では、カーボンモレキ
ユラーシーブはゼオライトモレキユラーシーブと
非常によく似た機能を呈するが、カーボンモレキ
ユラーシーブは活性炭の諸性質の多く、例えば高
能率、不活性および再生可能性をも示し、これが
カーボンモレキユラーシーブを広範囲に応用でき
るように保証しているといえる。 カーボンモレキユラーシーブは活性炭とは違う
ものであり、カーボンモレキユラーシーブは、活
性炭におけるよりも狭い範囲の細孔径を有してい
る。このことにより、小さな分子が細孔内に拡散
し、この細孔には入り得ないより大きな分子と分
離され得るのである。小さな分子は物理的に吸着
され、かくしてカーボンモレキユラーシーブによ
つて気体流から除去される。より大きな分子は、
モレキユラーシーブを迂回し、かくして分離され
て効果的に回収される。 本発明により、カーボンモレキユラーシーブが
水銀反応性物質で含浸されると特に非常に低い水
銀蒸気濃度においても効果的な吸着剤とされ得る
ことが示されたことは、当該技術分野における１
つの進歩である。またこのような水銀反応性物質
で含浸されたカーボンモレキユラーシーブは、従
来技術の水銀蒸気吸着剤よりも雰囲気中の水蒸気
により悪影響を受けることが少なく、極めて有用
である。 水銀反応性物質含浸カーボンもしくはカーボン
モレキユラーシーブによる前記ガス流からの水銀
蒸気の除去は熟練者の利用できるどの方法によつ
てでも達成できる。一般に、このガス流は水銀反
応性物質が含浸された所定のカーボンもしくはカ
ーボンモレキユラーシーブからなる本発明の水銀
吸着材を充填した床に通される。これは１個また
はより多くの吸着材床によつて達成でき、水銀蒸
気帯同ガスはこれらの吸着材床を通過させられ
る。水銀反応性物質含有ゼオライトおよび／また
は米国特許第3194629号に記載されているカーボ
ン類のような水銀吸着材をさらに使用することも
できる。これらの吸着材はユニオンカーバイド社
（Union Carbide Corporation）およびカルゴン
カーボン社（Calgon Carbon Corporation）か
らの市販品をそれぞれ入手できる。 本発明の好ましい実施態様においては、この水
銀蒸気帯同ガス流は水銀反応性物質を含浸した活
性化石炭基盤カーボン（activated coal−based
carbon）またはゼオライトモレキユラーシーブ
を充填した床に通され、続いてこのガス流は本発
明の水銀吸着材を充填した床に通される。使用で
きる水銀反応性物質の例には酸化剤類およびアマ
ルガム化する金属類がある。酸化剤類の例には、
Ｓ；FeCl3；CuS、AgSのような硫化物類；KI3；
KIO3；NaOCl；MnO2およびPbCl2があり、金属
の例には、金、銀、錫および銅がある。 本発明の範囲に入ると考えられるガス流とし
て、天然ガス流、塩素−アルカリプラントからの
水素ガス、炉煙ガス（furnace stack gas）のよ
うな水銀汚染された工業ガス、廃棄電池焼却炉ガ
スなど；水素精製ガスなど；空気、炭化水素ガス
類、二酸化炭素、一酸化炭素、酸素、窒素などが
ある。 本発明の水銀吸着材の担体として用いることの
できるカーボンもしくはカーボンモレキユラーシ
ーブとしては、カルゴンカーボン社の製造してい
るCMX−１、GRC−およびMSC−、ベルグ
バウ社の製造しているベルグバウ、あるいはババ
スやし殻チヤーなどがある。CMX−１は活性化
されていないココやし殻チヤーであり、GRC−
は活性化されたココやし殻チヤーであり、また
MSC−およびベルグバウは石炭チヤーである。
これらはいわゆるカーボンの一種であるが、構造
的にはカーボンモレキユラーシーブともみなし得
るものである。すなわち、伝統的炭素質材料を包
括する概念としてのカーボンを、特徴的構造を有
することに着目して新たに生まれた概念であるカ
ーボンモレキユラーシーブとは、必ずしも厳密に
区別されるものではなく、一の炭素質材料がカー
ボンと呼ばれたりカーボンモレキユラーシーブと
呼ばれたりすることがあり得るのである。本発明
の水銀吸着材の担体として用いられる「カーボン
もしくはカーボンモレキユラーシーブ」は両方の
概念を包むものである。 上記のカーボンもしくはカーボンモレキユラー
シーブはいずれも2600×10-8cm2／秒より小さい窒
素拡散係数を有する。これに対し、2600×10-8
cm2／秒より大きい窒素拡散係数を有するカルゴン
カーボン社製BPLは、（４×10-6）×Psより小さ
い水銀蒸気濃度において有効ではなく、本発明の
水銀吸着材の担体として用いることはできない。 CMX−１やGRC−などのココやし殻チヤー
あるいは上記のババスやし殻チヤーは、殻を炭化
するのに充分な温度に加熱するだけで製造され
る。完全燃焼を阻止するため低酸素の条件が必要
である。この炭化殻は一般に粉砕、篩分によつて
必要なメツシユサイズにされる。メツシユのサイ
ズは重要因子ではない。３×６乃50×100の米国
篩目のものが使用できる。このチヤーは、必要に
応じて、水蒸気、二酸化炭素または酸化剤類の存
在において活性化される。炭化および活性化は米
国特許第3884830号に述べられている。 これらのカーボンもしくはカーボンモレキユラ
ーシーブには任意の方法で水銀反応性物質を含浸
させることができる。水銀反応性物質の代表的な
ものである硫黄を例にとると、元素硫黄と粒状の
カーボンもしくはカーボンモレキユラーシーブと
を混合して約150℃に加熱すればよい。10乃至90
分間約150℃またはそれ以上に追加加熱すればカ
ーボンもしくはカーボンモレキユラーシーブの細
孔への硫黄の完全な含浸が果たされる。別法とし
て、硫黄を二硫化炭素のような溶剤に溶解させ
て、この溶液をカーボンもしくはカーボンモレキ
ユラーシーブに接触させてもよい。代表的な方法
には、スプレー、浸漬、などがある。過剰の溶液
はデカンテーシヨンまたは過によつて除去さ
れ、このシーブは乾燥される。乾燥は室温、また
は高温で達成できる。溶剤除去を助けるため真空
を使用してもよい。 窒素拡散係数および酸素／窒素選択率比という
用語の本発明明細書での使用（実施例１）は、非
常に微小（ミクロン領域）な細孔径を有するモレ
キユラーシーブ同士を区別することのできる技術
的に認識された手段として、重要性を有してい
る。窒素拡散係数として測定された数値（通常は
秒当りcm2として表わす）が低ければ、それだけ平
均の細孔径はより小さい。与えられた気体混合物
の分離（選択比率）に対しては、細孔径分布が狭
ければ狭いほど、ふるい分け（篩分）性状はより
顕著になる。 実施例１から13までに記載された水銀吸着材の
担体を第１表に示す。
途に使用されている。これらには、食品、水、空
気、化学薬品、および医薬品の精製が含まれる。
市販品として開発された吸着剤の中では、活性炭
が最も広範囲に使用されている。 水銀蒸気は多種の吸着材によつてガス流から除
去されている。たとえば三ヨウ素化カリウム
（potassium triiodine）または硫黄を含浸した活
性炭を述べる米国特許第3194629号〔ドライベル
ビス（Dreibelbis）〕；硫酸を含浸した活性炭を述
べる米国特許第3876393号〔カサイ（Kasai）〕；
銀または銅塩類を含浸した活性炭を述べる米国特
許第3193987号〔メインズ（Manes）〕；および元
素硫黄を含有するゼオライト類を述べる米国特許
第4101631号〔アムブロシニ（Ambrosini）〕に見
られる。一般にこれらの吸着剤は比較的高濃度の
水銀が存在するときにのみ有効であり、また各吸
着材は下限を有しており、その下限より下では水
銀蒸気は吸着不充分か全く吸着されないかのどち
らかである。 硫黄などの水銀反応性物質が含浸されたある種
のカーボンもしくはカーボンモレキユラーシーブ
は、極めて低濃度の水銀蒸気の除去に特に有効で
あることが発見された。またこれらは、先行技術
の吸着剤に比べて、水および温度による悪影響を
受けにくいことも発見された。 本発明は、2600×10-8cm2／秒より小さい窒素拡
散係数を有するカーボンもしくはカーボンモレキ
ユラーシーブを担体とし、これに0.005乃至15重
量％の水銀反応性物質が含浸されており、また
Psを与えられた圧力および温度における水銀蒸
気飽和圧としたときに４×10-6×Psより小さい水
銀蒸気濃度において有効であることを特徴とする
ガス流から水銀蒸気を除去するための水銀吸着材
に関するものである。 本発明はまた、水銀蒸気含有ガス流を2600×
10-8cm2／秒より小さい窒素拡散係数を有するカー
ボンもしくはカーボンモレキユラーシーブを担体
とし、これに0.005乃至15重量％の水銀反応性物
質が含浸されており、またPsを与えられた圧力
および温度における水銀蒸気飽和圧としたときに
４×10-6×Psより小さい水銀蒸気濃度において有
効である水銀吸着剤を充填した床に通すことを特
徴とするガス流から水銀蒸気を除去する方法に関
するものである。 0.005乃至15重量パーセント、好ましくは0.01
乃至10重量パーセント、もつとも好ましくは３乃
至７重量パーセントの水銀反応性物質を含浸させ
たカーボンもしくはカーボンモレキユラーシーブ
は、とくに低い水銀蒸気濃度においてガス流から
水銀蒸気を除去するのに有用な吸着材である。こ
の吸着材は所定圧力および温度においてＰ＜（４
×10-6）×Ps、好ましくはＰ＜（１×10-6）×Ps、
（式中、Psは前記所定圧力および温度における水
銀の飽和蒸気圧である）の水銀蒸気濃度の範囲に
おいてとくに有効である。たとえば、22℃では、
これは0.064或いは0.016マイクログラム／Ｎm3に
相当する。 本発明の水銀吸着材の担体となるのは所定のカ
ーボンもしくはカーボンモレキユラーシーブであ
るが、ここにカーボンモレキユラーシーブという
のは特定の構造を有する炭素質材料のことであ
る。すなわち、カーボンモレキユラーシーブとは
制御された分子次元の開放網目構造（open−
network structure）をもつ多孔性基体であり、
これは分子サイズの相違または拡散速度の相違に
基づいてより大きい分子から小さい分子の混合物
を分離するのに使用できる。米国特許第3884830
号には活性化カーボンモレキユラーシーブの製造
について述べられている。 カーボンモレキユラーシーブは多種のプロセス
によつて多種の基体から製造されている。その例
としては無煙炭（米国特許第3222412号）；コーク
スまたはココやしの殻、高温およびカーボン析出
による細孔の閉塞（米国特許第3801513号）；塩化
ビニリデンコポリマー類（米国特許第4046709
号）；および歴青炭またはココやしの殻、高温お
よび不活性雰囲気（米国特許第2556859号）があ
る。好ましい基体は石炭および堅果殻である。な
お、本発明の水銀吸着材に用いるカーボンモレキ
ユラーシーブは含浸前に2600×10-8cm2／秒より低
い、好ましくは１×10-8cm2／秒乃至2600×10-8
cm2／秒、より好ましくは10×10-8cm2／秒乃至2600
×10-8cm2／秒、およびもつとも好ましくは10×
10-8cm2／秒乃至300×10-8cm2／秒の窒素拡散係数
をもつものである。 カーボンモレキユラーシーブの開発は、研究者
達が分子サイズの違いに基づいて各種の分子を分
離する吸着剤を開発することに、関心を持つよう
になつたことに端を発している。それらの研究
が、ゼオライトモレキユラーシーブの開発に繋が
り、新しい分離技術の時代が始まつた。ゼオライ
トモレキユラーシーブは、今日では薬品の分離の
ために；異性比およびクラツキンングの触媒とし
て；薬品の濃縮のために；および薬品の担体とし
て使用されている。しかしながら、その適用性の
広さにもかかわらず、ゼオライトモレキユラーシ
ーブは、多くの応用分野において、非実用的とさ
れる各種制限を有している。例えば、カーボンと
違つて化学的に不活性ではなく、しばしばその反
応性例えば水蒸気による吸着剤の使用寿命への影
響のために利用することができないことがある。 最近のカーボンモレキユラーシーブの進歩は、
これまでの他の吸着材では実行不可能であつたよ
うな新しい分離への応用に道を開いたのである。 カーボンモレキユラーシーブの性能の鍵は、分
子をそれらの大きさの非常に小さな相違に基づい
て分離することのできる特別の能力があることで
あり、これは分子ふるい分けとして知られている
プロセスである。この意味では、カーボンモレキ
ユラーシーブはゼオライトモレキユラーシーブと
非常によく似た機能を呈するが、カーボンモレキ
ユラーシーブは活性炭の諸性質の多く、例えば高
能率、不活性および再生可能性をも示し、これが
カーボンモレキユラーシーブを広範囲に応用でき
るように保証しているといえる。 カーボンモレキユラーシーブは活性炭とは違う
ものであり、カーボンモレキユラーシーブは、活
性炭におけるよりも狭い範囲の細孔径を有してい
る。このことにより、小さな分子が細孔内に拡散
し、この細孔には入り得ないより大きな分子と分
離され得るのである。小さな分子は物理的に吸着
され、かくしてカーボンモレキユラーシーブによ
つて気体流から除去される。より大きな分子は、
モレキユラーシーブを迂回し、かくして分離され
て効果的に回収される。 本発明により、カーボンモレキユラーシーブが
水銀反応性物質で含浸されると特に非常に低い水
銀蒸気濃度においても効果的な吸着剤とされ得る
ことが示されたことは、当該技術分野における１
つの進歩である。またこのような水銀反応性物質
で含浸されたカーボンモレキユラーシーブは、従
来技術の水銀蒸気吸着剤よりも雰囲気中の水蒸気
により悪影響を受けることが少なく、極めて有用
である。 水銀反応性物質含浸カーボンもしくはカーボン
モレキユラーシーブによる前記ガス流からの水銀
蒸気の除去は熟練者の利用できるどの方法によつ
てでも達成できる。一般に、このガス流は水銀反
応性物質が含浸された所定のカーボンもしくはカ
ーボンモレキユラーシーブからなる本発明の水銀
吸着材を充填した床に通される。これは１個また
はより多くの吸着材床によつて達成でき、水銀蒸
気帯同ガスはこれらの吸着材床を通過させられ
る。水銀反応性物質含有ゼオライトおよび／また
は米国特許第3194629号に記載されているカーボ
ン類のような水銀吸着材をさらに使用することも
できる。これらの吸着材はユニオンカーバイド社
（Union Carbide Corporation）およびカルゴン
カーボン社（Calgon Carbon Corporation）か
らの市販品をそれぞれ入手できる。 本発明の好ましい実施態様においては、この水
銀蒸気帯同ガス流は水銀反応性物質を含浸した活
性化石炭基盤カーボン（activated coal−based
carbon）またはゼオライトモレキユラーシーブ
を充填した床に通され、続いてこのガス流は本発
明の水銀吸着材を充填した床に通される。使用で
きる水銀反応性物質の例には酸化剤類およびアマ
ルガム化する金属類がある。酸化剤類の例には、
Ｓ；FeCl3；CuS、AgSのような硫化物類；KI3；
KIO3；NaOCl；MnO2およびPbCl2があり、金属
の例には、金、銀、錫および銅がある。 本発明の範囲に入ると考えられるガス流とし
て、天然ガス流、塩素−アルカリプラントからの
水素ガス、炉煙ガス（furnace stack gas）のよ
うな水銀汚染された工業ガス、廃棄電池焼却炉ガ
スなど；水素精製ガスなど；空気、炭化水素ガス
類、二酸化炭素、一酸化炭素、酸素、窒素などが
ある。 本発明の水銀吸着材の担体として用いることの
できるカーボンもしくはカーボンモレキユラーシ
ーブとしては、カルゴンカーボン社の製造してい
るCMX−１、GRC−およびMSC−、ベルグ
バウ社の製造しているベルグバウ、あるいはババ
スやし殻チヤーなどがある。CMX−１は活性化
されていないココやし殻チヤーであり、GRC−
は活性化されたココやし殻チヤーであり、また
MSC−およびベルグバウは石炭チヤーである。
これらはいわゆるカーボンの一種であるが、構造
的にはカーボンモレキユラーシーブともみなし得
るものである。すなわち、伝統的炭素質材料を包
括する概念としてのカーボンを、特徴的構造を有
することに着目して新たに生まれた概念であるカ
ーボンモレキユラーシーブとは、必ずしも厳密に
区別されるものではなく、一の炭素質材料がカー
ボンと呼ばれたりカーボンモレキユラーシーブと
呼ばれたりすることがあり得るのである。本発明
の水銀吸着材の担体として用いられる「カーボン
もしくはカーボンモレキユラーシーブ」は両方の
概念を包むものである。 上記のカーボンもしくはカーボンモレキユラー
シーブはいずれも2600×10-8cm2／秒より小さい窒
素拡散係数を有する。これに対し、2600×10-8
cm2／秒より大きい窒素拡散係数を有するカルゴン
カーボン社製BPLは、（４×10-6）×Psより小さ
い水銀蒸気濃度において有効ではなく、本発明の
水銀吸着材の担体として用いることはできない。 CMX−１やGRC−などのココやし殻チヤー
あるいは上記のババスやし殻チヤーは、殻を炭化
するのに充分な温度に加熱するだけで製造され
る。完全燃焼を阻止するため低酸素の条件が必要
である。この炭化殻は一般に粉砕、篩分によつて
必要なメツシユサイズにされる。メツシユのサイ
ズは重要因子ではない。３×６乃50×100の米国
篩目のものが使用できる。このチヤーは、必要に
応じて、水蒸気、二酸化炭素または酸化剤類の存
在において活性化される。炭化および活性化は米
国特許第3884830号に述べられている。 これらのカーボンもしくはカーボンモレキユラ
ーシーブには任意の方法で水銀反応性物質を含浸
させることができる。水銀反応性物質の代表的な
ものである硫黄を例にとると、元素硫黄と粒状の
カーボンもしくはカーボンモレキユラーシーブと
を混合して約150℃に加熱すればよい。10乃至90
分間約150℃またはそれ以上に追加加熱すればカ
ーボンもしくはカーボンモレキユラーシーブの細
孔への硫黄の完全な含浸が果たされる。別法とし
て、硫黄を二硫化炭素のような溶剤に溶解させ
て、この溶液をカーボンもしくはカーボンモレキ
ユラーシーブに接触させてもよい。代表的な方法
には、スプレー、浸漬、などがある。過剰の溶液
はデカンテーシヨンまたは過によつて除去さ
れ、このシーブは乾燥される。乾燥は室温、また
は高温で達成できる。溶剤除去を助けるため真空
を使用してもよい。 窒素拡散係数および酸素／窒素選択率比という
用語の本発明明細書での使用（実施例１）は、非
常に微小（ミクロン領域）な細孔径を有するモレ
キユラーシーブ同士を区別することのできる技術
的に認識された手段として、重要性を有してい
る。窒素拡散係数として測定された数値（通常は
秒当りcm2として表わす）が低ければ、それだけ平
均の細孔径はより小さい。与えられた気体混合物
の分離（選択比率）に対しては、細孔径分布が狭
ければ狭いほど、ふるい分け（篩分）性状はより
顕著になる。 実施例１から13までに記載された水銀吸着材の
担体を第１表に示す。
【表】
実施例 １
CMX−１の製造
ココやしチヤーを時間あたり約13.6Kg
（30pounds）にて密閉移動ベルト炉（enclosed
drive−belt furnace）へフイードした。炉の温
度は982℃（1800〓）、炉内滞在時間は30分間であ
つた。供給の流れにたいして向流方向に一定の窒
素パージを約0.71標準立方米／分（25SCFM）に
維持した。酸素が500ppmより低くなるように雰
囲気を維持した。 テストガス（たとえば酸素、窒素など）の拡散
係数値を算出するため、約10グラムのカーボンシ
ーブを含有するサンプルセルのデツドボリユーム
（dead volume）をヘリウムの膨張によつて測定
した。テストガスを１リツトルの対照セルから再
び真空としたサンプルセルへ膨張させた。デツド
ボリユームがわかつているので、テストガスの吸
着（負荷）はいずれもこの系の圧力変化によつて
監視された。これらの値と、標準温度圧力
（STP）における１時間後のシーブサンプルにた
いして算出された平衡負荷値とを組み合わせて、
比負荷値（Lt／Le）が得られる。Ltは所定時間、
たとえば30秒におけるシーブサンプルのテストガ
ス負荷値（loading value）であり、またLeは平
衡におけるシーブサンプルのテストガス負荷値で
ある。シーブサンプルのガス拡散係数値(D)はテス
トガスにたいして、球体内への拡散についての簡
略化方程式を解くことによつて算出した。 Lt／Le＝６（Dt／πR0 2）1/2−3Dt／R0 2 式中 Ｄ＝ガス拡散係数 ｔ＝秒で表わす時間 R0＝カーボンシーブの平均粒径（0.05125cm） 参考：アール・エル・デドリツク （Ｒ・Ｌ・Dedrik）およびアール・ビー・ベ
ツクマン（Ｒ・Ｂ・Beckmann）の“稀薄水溶液
からの活性化カーボンによる吸着機構（Kinetics
of Adsorption by Activated Carbon from
Dilute Aqueous Solution）”、物理吸着プロセス
とその原理（Physical Adsorption Processes
and Principles）、エル・エヌ・キヤンジヤー
（Ｌ・Ｎ・Canjar）およびジエイ・エイ・コステ
ツキイ（Ｊ・Ａ・Kostecki）、著、第63巻、アメ
リカンインステイチユート オブ ケミカル エ
ンジニヤーズ（American Institute of
Chemical Engineeers）、ニユーヨーク（New
York）（1967）；ピー・エル・ワオーカー、ジエ
イアール（Ｐ・Ｌ・Walker，Jr.）、エル・ジ
ー・オースチン（Ｌ・Ｇ・Austin）およびエ
ス・ピー・ナンデイ（Ｓ・Ｐ・Nandi）、“モレキ
ユラーシーブ材中におけるガスの活性化拡散
（Activdted Diffusion of Gases in Molecular
Sieve Materials）”、カーボンの化学および物理
（The chemistry and Physics of Carbon）、ピ
ー・エル・ウオーカー、ジエイアール、著、第２
巻、マーセルデツカー社（Marcel Dekker
Inc.）、ニユーヨーク（1966）およびジエイ・ク
ランク（Ｊ・Crank）、“拡散の論理（The
Mathematics of Diffusion）”、第２版、クラレ
ンドン プレス（Clarendon Press）、オクスフ
オード（Oxford）（1975）。 酸素および窒素拡散係数値が得られると酸素／
窒素選択率比（oxygen／nitrogen selectivity
ratio）：Ｓ＝DO2／DN2の算出ができる。 下記の物理特性をもつカーボンシーブを製造し
た。 (A) 酸素拡散係数×10-8cm2／秒 693 (B) 酸素／窒素選択率比 7.19 (C) 酸素平衡容積 STPガスc.c.／ｇカーボン 6.7 (D) 酸素平衡容積 STPガスc.c./c.c.カーボン床容積 4.3 (E) 見掛密度 0.64 実施例 ２ 実施例１のカーボンもしくはカーボンモレキユ
ラーシーブ（以下単に「カーボン」という）を５
パーセント（重量／重量）〔（Ｗ／Ｗ）〕の硫黄負
荷を与えるのに充分な量の昇華元素硫黄と150℃
にて混合物が均一になるまで混合した。つぎにこ
の混合物を150℃にて90分間加熱した。 17900μｇ/m3の入口水銀濃度をもつ乾燥空気流
を上記硫黄含浸CMX−１を含有するカラムを通
じて約7.0ｍ／分（23ft／min）の線速度で通過さ
せた。カラムおよび入口空気流は42℃の温度およ
び大気圧に維持した。８秒間の接触時間はこの水
銀蒸気濃度を0.005μｇ/m3まで減少させるのに充
分であつた。結果を第１図に示す。 実施例 ３ 実施例１のカーボンを５パーセント（Ｗ／Ｗ）
の硫黄負荷を与えるのに充分な量の昇華元素硫黄
と150℃において混合物が均一になるまで混合し
た。この混合物をつぎに150℃で45分間および170
℃にてさらに45分間加熱した。 30800μｇ/m3の入口水銀濃度をもつ乾燥空気流
を上記の硫黄含浸CMX−１を含有するカラムを
通じて約7.0ｍ／分（23ft／min）の線速度にて通
過させた。カラムおよび入口空気流は46℃の温度
および大気圧に維持した。８秒間の接触時間はこ
の水銀蒸気濃度を0.012μｇ/m3まで低下させるの
に充分であつた。結果を第１図に示す。 実施例 ４ 実施例１のカーボンを10パーセント（Ｗ／Ｗ）
の硫黄負荷を与えるのに充分な量の昇華元素硫黄
とともに150℃において混合物が均一になるまで
混合した。つぎにこの混合物を150℃にて90分間
加熱した。 22700μｇ/m3の入口水銀濃度をもつ乾燥空気流
を上記の硫黄含浸CMX−１を含有するカラムを
通じて7.0ｍ／分（23ft／min）の線速度にて通過
させた。カラムおよび入口空気流は44℃の温度お
よび大気圧に維持した。８秒間の接触時間はこの
水銀蒸気濃度を0.014μｇ/m3まで低下させるのに
充分であつた。結果を第１図に示す。 実施例 ５ 実施例１のカーボンを10パーセント（Ｗ／Ｗ）
の硫黄負荷を与えるのに充分な量の昇華元素硫黄
と150℃において混合物が均一になるまで混合し
た。この混合物を150℃にて45分間および165℃で
さらに45分間加熱した。 21200μｇ/m3の入口水銀濃度をもつ乾燥空気流
を硫黄含浸ココやしチヤーを含有するカラムを通
じて7.0ｍ／分（23ft／min）の線速度で通過させ
た。カラムと入口空気流は44℃の温度および大気
圧に維持した。８秒間の接触時間はこの水銀蒸気
濃度を0.008μｇ/m3まで低下させるのに充分であ
つた。結果を第１図に示す。 実施例 ６ 高水銀蒸気濃度をもつ乾燥空気を硫黄を含浸さ
せた（150℃における90分間の加熱により含浸さ
せた５％硫黄負荷の）実施例１のカーボンを通じ
て大気圧および20℃および42℃の温度にて通過さ
せた。カラムの長さに沿つて付けてあるポートか
らサンプルを取つてこの吸着材との既知接触時間
ののちの空気中の水銀蒸気濃度を測定した。空気
の線速度は約7.0ｍ／分（23ft／min）であつた。 実施例１の硫黄含浸カーボンをユニオンカーバ
イドの１／16モルシーブ（硫黄含浸ゼオライト水
銀吸着材）に代え18℃および42℃にて上記の方法
を反復した。 42℃いて得られた結果（第２図）は、硫黄含浸
ゼオライトの水銀蒸気除去限界（0.008μｇ/m3が
硫黄を含浸した実施例１のカーボンのそれ
（0.003μｇ/m3）に劣ることを示している。カーボ
ンモレキユラーシーブの除去限界は水銀の分圧に
大きく依存するようには見えない点も注目されな
ければならない。 低温度（18および20℃）にて得られた結果（第
３図）は、ユニオンカーバイドのモルシーブが
（18℃にて）非常に低い水銀蒸気除去機構のため
非効果的であることを示している。硫黄含浸ココ
やしチヤーはほぼ同じ温度（20℃）において
0.002μｇ/m3より低い水銀蒸気除去限界をもつ。 実施例 ７ 高水銀蒸気濃度をもつ乾燥空気を硫黄を含浸し
た（150℃にて含浸させ、つづいて150℃にて90分
間加熱した５パーセント硫黄負荷の）実施例１の
カーボンを含有するカラムを通じて7.0ｍ／分
（23ft／min）の線速度にて通過させた。圧力お
よび温度は大気圧および室温としたカラムの長さ
方向に沿つて付けてあるポートからサンプルを取
つてこの吸着剤との既知接触時間ののちの空気中
の水銀蒸気濃度を測定した。 乾燥空気をH2O飽和空気に代えてこの方法を
反復した。カラムを通じてこのH2O飽和空気の
カラムの通過を16時間続けたのち分析を行つた。 上記の硫黄含浸ココやしチヤーを硫黄含浸
GRC−〔150℃にて含浸させ、つづいて150℃
にて90分間加熱した15パーセント（Ｗ／Ｗ）硫黄
含有のもの〕に代えて上記の方法をともに反復し
た。 GRC−は活性化ココやし殻をベースとした
カーボンである。予想通りに、水銀蒸気除去限界
は乾燥吸着剤床においては両カーボンとも同じ
（第４図）である。 第４図から分かるように、硫黄含浸GRCの
水銀蒸気除去限界は吸収されたH2Oによつて影
響されるが、硫黄含浸ココやしチヤーのそれはそ
の細孔サイズがH2Oの容易な吸着を抑制するよ
うに収縮されているので強く影響されることはな
い。 実施例 ８ 実施例１のカーボンへ塩化第二鉄の水溶液を噴
霧した。（14ｇのFeCl3・6H2O、100mlのH2O、
700ｇのCMX−１）。得られた湿潤カーボンを数
日間空気乾燥した。この含浸カーボンをカラムへ
入れ、これを通じて水銀飽和空気を20℃にて通過
させた。カラムの長さ方向に沿つて付けてあるポ
ートからサンプルを取つてこの吸着剤との既知接
触時間ののちの空気中の水銀蒸気濃度を測定し
た。空気の線速度は7.0ｍ／分（23ft／min）であ
つた。結果を第５図に示す。 実施例 ９ 実施例１のカーボンへ三ヨウ素化カリウムの水
溶液を噴霧した。（19.0ｇのKI、8.5ｇのI2、300c.c.
の水、700ｇのCMX−１）。得られた湿潤カーボ
ンを数日間空気乾燥した。この含浸カーボンをカ
ラムへ入れこの中を、水銀蒸気飽和空気を20℃で
通過させた。カラムの長さ方向に沿つて付けてあ
るポートからサンプルを取つて、この吸着剤との
既知接触時間ののちの空気中の水銀蒸気濃度を測
定した。この空気の線速度は約7.0ｍ／分
（23ft／min）であつた。結果を第６図に示す。 実施例 10 か焼ババスやしチヤー（10×30メツシユ、950
℃にてか焼）を５パーセント（Ｗ／Ｗ）の硫黄負
荷を与えるのに充分な昇華元素硫黄とともに混合
物が均一になるまで混合した。この混合物をつぎ
に150℃にて90分間加熱した。 高水銀蒸気濃度をもつ乾燥空気をこの硫黄含浸
か焼ババスやしチヤーを通じて20℃および大気圧
にて通過させた。カラムの長さ方向に沿つせ付け
てあるポートからサンプルを採取し、この吸着剤
との既知接触時間ののちの空気中の水銀蒸気濃度
を測定した。この空気の線速度は7.0ｍ／分
（23ft／min）であつた。この硫黄含浸か焼ババ
スやしチヤーの水銀蒸気除去限界は0.004μｇ/m3
であるという結果（第７図）を示した。 実施例 11（比較用実施例） 高水銀蒸気濃度をもつ乾燥空気を石炭基盤
（coal based）活性炭であるBPL〔15パーセント
（Ｗ／Ｗ）の硫黄を含浸させてあり、カルゴンカ
ーボン社、ピツツバーグ（Pittsburgh）、ペンシ
ルバニア（Pennsylvania）製〕を通して24℃お
よび大気圧で通過させた。カラムの長さ方向に沿
つて付けてあるポートからサンプルを採取して、
この吸着剤との既知接触時間ののちの空気中の水
銀乾燥濃度を測定した。この空気の線速度は7.0
ｍ／分（23ft／min）であつた。このBPLは水銀
蒸気除去限界はこれらの諸条件では0.071μｇ/m3
であるという結果（第８図）を示した。 実施例 12 MSC−Ｖ（カルゴンカーボン社、ピツツバー
グ、ペンシルバニア製のわずかに活性化された石
炭基盤モレキユラーシーブ市販品）を５パーセン
ト（Ｗ／Ｗ）硫黄負荷を与えるのに充分な量の昇
華元素硫黄と150℃にて混合物が均一になるまで
混合した。この混合物をつぎに150℃にて90分間
加熱した。 高水銀蒸気濃度をもつ乾燥空気をこの硫黄含浸
MSC−を通じて20℃および大気圧にて通過さ
せた。カラムの長さ方向に沿つて付けてあるポー
トからサンプルを取つてこの吸着剤との既知接触
時間ののちの空気中の水銀蒸気濃度を測定した。
この空気の線速度は7.0ｍ／分（23ft／min）であ
つた。この硫黄含浸MSC−の水銀蒸気除去限
界は0.004μｇ/m3であるという結果（第９図）を
示した。 実施例 13 （ベルグバウ社製の）石炭基盤カーボンモレキ
ユラーシーブであるベルグバウモレキユラーシー
ブを５パーセント（Ｗ／Ｗ）硫黄負荷を与えるの
に充分な量の昇華元素硫黄と150℃にて混合した。
この混合物をつぎに150℃にて90分間加熱した。 高水銀蒸気濃度をもつ乾燥空気を硫黄含浸ベル
グバウモレキユラーシーブ中を20℃および大気圧
で通過させた。カラムの長さに沿つて付けてある
ポートからサンプルを採取して、この吸着剤との
既知接触時間ののちの空気中の水銀蒸気濃度を測
定した。この空気の線速度は7.0ｍ／分（23ft／
min）であつた。この硫黄充填カーボンの水銀蒸
気除去機能はきわめて低いという結果（第１０
図）を示した。水銀蒸気除去限界はこのカラムの
長さの範囲内では到達されなかつた。入口水銀蒸
気濃度が低減すると（第１０図の下方の線）、こ
の水銀蒸気除去機能はさらに緩漫となつた。水銀
蒸気除去限界は、実用的な接触時間では0.025μ
ｇ／m3よりやや低い値に到達すると思われる。 比較試験 次に行なわれた試験は、以下の(a)及び(b)によ
り、乾燥空気から水銀蒸気を除去する性能の比較
を示す意図で実施例された： (a) 硫酸で含浸された顆粒状活性炭で、約10（重
量／重量）％H2SO4濃度のものを、カサイ
（Kasai）の米国特許第3876393号の実施例１に
記載されているようにして調製したもの（以後
BPL−吸着剤と称す）、および (b) 昇華元素硫黄で含浸されたカーボンモレキユ
ラーシーブで、前述の実施例１から６までを通
して述べられているような方法で調製された５
または10（重量／重量）％の硫黄負荷量のもの
（以後CMX−１吸着剤と称す）。 上記供試吸着剤を試験する実験装置は、前述の
実施例に使用されたものと類似のものであつて、
より具体的には、毎分2.0リツターの流速に調節
された空気流が次に水銀飽和器を上向きの流れで
通過するような構成になつている。次に水銀飽和
空気が、被験カーボン試料の吸着床に進む。試料
取出し口は、水銀蒸気試料を集めるために各吸着
床間に位置しており、水銀蒸気試料はガスシリン
ジまたはジエロム・コレクター・コイル
（Jerome Collector Coil）を用いて集められ、
集められた水銀試料は、ジエロム モデル301金
箔水銀検知器（Jerome Model 301 Gold Film
Mercury Detector）を用いて分析される。 高い濃度で存在する水銀蒸気を含む乾燥空気
を、線速度７ｍ／分で、22−23.5℃温度および常
圧下において前述のBPL材を通過させた。BPL
材を含む塔は、その長さ方向にそつて試料取出し
口を有しており、ここから空気流を採取して蒸気
濃度が測定することができる。各取出し口での接
触時間は、既知であつた。 得られたデータをグラフ用紙上にプロツトした
が、ここで横軸は合計接触時間を秒で表わし、縦
軸は〔Hg〕／μｇ/m3の対数となつている（第１
１図）。グラフの一番上のカーブは、Ｐ＜（5.5×
10-6）Psで定義される比較的高濃度の初期水銀蒸
気濃度を用いることによつて、0.123μｇ/m3以下
の除去限界に近付く傾向を示し、更にこの吸着剤
では、水銀蒸気除去動力学が非常に遅かつたこと
を示した。 BPL−カーボンの吸着動力学は次のようであ
つた。即ち、Hg蒸気除去限界は約33秒の接触時
間後にも未だ観察されなかつたが（カーブ１）、
このとき導入Hg蒸気濃度は飽和状態にあつた。
そこで、導入蒸気濃度は４回低減された（カーブ
２−５）。そして0.0083μｇ/m3の除去限界は、導
入水銀蒸気濃度を殆んど６けた減少し約0.04μｇ/
m3として初めて、到達されたのである。 第１１図に示されている諸カーブを重ねてみれ
ばわかるように、約65秒の推定接触時間が、この
活性炭が上述条件下において水銀蒸気除去限界に
到達するために、必要であろうと思われる。この
ことは、本発明明細書の前記CMX−１吸着剤が
それぞれの蒸気除去限界に到達するための約10秒
の接触時間と比べて、著しい対照をなしている。
本発明明細書中、CMX−１吸着剤の性能データ
は、実施例１から８までの中に含まれて提示され
ており、それらは実質的に同等の条件下で試験さ
れた時のものである。
（30pounds）にて密閉移動ベルト炉（enclosed
drive−belt furnace）へフイードした。炉の温
度は982℃（1800〓）、炉内滞在時間は30分間であ
つた。供給の流れにたいして向流方向に一定の窒
素パージを約0.71標準立方米／分（25SCFM）に
維持した。酸素が500ppmより低くなるように雰
囲気を維持した。 テストガス（たとえば酸素、窒素など）の拡散
係数値を算出するため、約10グラムのカーボンシ
ーブを含有するサンプルセルのデツドボリユーム
（dead volume）をヘリウムの膨張によつて測定
した。テストガスを１リツトルの対照セルから再
び真空としたサンプルセルへ膨張させた。デツド
ボリユームがわかつているので、テストガスの吸
着（負荷）はいずれもこの系の圧力変化によつて
監視された。これらの値と、標準温度圧力
（STP）における１時間後のシーブサンプルにた
いして算出された平衡負荷値とを組み合わせて、
比負荷値（Lt／Le）が得られる。Ltは所定時間、
たとえば30秒におけるシーブサンプルのテストガ
ス負荷値（loading value）であり、またLeは平
衡におけるシーブサンプルのテストガス負荷値で
ある。シーブサンプルのガス拡散係数値(D)はテス
トガスにたいして、球体内への拡散についての簡
略化方程式を解くことによつて算出した。 Lt／Le＝６（Dt／πR0 2）1/2−3Dt／R0 2 式中 Ｄ＝ガス拡散係数 ｔ＝秒で表わす時間 R0＝カーボンシーブの平均粒径（0.05125cm） 参考：アール・エル・デドリツク （Ｒ・Ｌ・Dedrik）およびアール・ビー・ベ
ツクマン（Ｒ・Ｂ・Beckmann）の“稀薄水溶液
からの活性化カーボンによる吸着機構（Kinetics
of Adsorption by Activated Carbon from
Dilute Aqueous Solution）”、物理吸着プロセス
とその原理（Physical Adsorption Processes
and Principles）、エル・エヌ・キヤンジヤー
（Ｌ・Ｎ・Canjar）およびジエイ・エイ・コステ
ツキイ（Ｊ・Ａ・Kostecki）、著、第63巻、アメ
リカンインステイチユート オブ ケミカル エ
ンジニヤーズ（American Institute of
Chemical Engineeers）、ニユーヨーク（New
York）（1967）；ピー・エル・ワオーカー、ジエ
イアール（Ｐ・Ｌ・Walker，Jr.）、エル・ジ
ー・オースチン（Ｌ・Ｇ・Austin）およびエ
ス・ピー・ナンデイ（Ｓ・Ｐ・Nandi）、“モレキ
ユラーシーブ材中におけるガスの活性化拡散
（Activdted Diffusion of Gases in Molecular
Sieve Materials）”、カーボンの化学および物理
（The chemistry and Physics of Carbon）、ピ
ー・エル・ウオーカー、ジエイアール、著、第２
巻、マーセルデツカー社（Marcel Dekker
Inc.）、ニユーヨーク（1966）およびジエイ・ク
ランク（Ｊ・Crank）、“拡散の論理（The
Mathematics of Diffusion）”、第２版、クラレ
ンドン プレス（Clarendon Press）、オクスフ
オード（Oxford）（1975）。 酸素および窒素拡散係数値が得られると酸素／
窒素選択率比（oxygen／nitrogen selectivity
ratio）：Ｓ＝DO2／DN2の算出ができる。 下記の物理特性をもつカーボンシーブを製造し
た。 (A) 酸素拡散係数×10-8cm2／秒 693 (B) 酸素／窒素選択率比 7.19 (C) 酸素平衡容積 STPガスc.c.／ｇカーボン 6.7 (D) 酸素平衡容積 STPガスc.c./c.c.カーボン床容積 4.3 (E) 見掛密度 0.64 実施例 ２ 実施例１のカーボンもしくはカーボンモレキユ
ラーシーブ（以下単に「カーボン」という）を５
パーセント（重量／重量）〔（Ｗ／Ｗ）〕の硫黄負
荷を与えるのに充分な量の昇華元素硫黄と150℃
にて混合物が均一になるまで混合した。つぎにこ
の混合物を150℃にて90分間加熱した。 17900μｇ/m3の入口水銀濃度をもつ乾燥空気流
を上記硫黄含浸CMX−１を含有するカラムを通
じて約7.0ｍ／分（23ft／min）の線速度で通過さ
せた。カラムおよび入口空気流は42℃の温度およ
び大気圧に維持した。８秒間の接触時間はこの水
銀蒸気濃度を0.005μｇ/m3まで減少させるのに充
分であつた。結果を第１図に示す。 実施例 ３ 実施例１のカーボンを５パーセント（Ｗ／Ｗ）
の硫黄負荷を与えるのに充分な量の昇華元素硫黄
と150℃において混合物が均一になるまで混合し
た。この混合物をつぎに150℃で45分間および170
℃にてさらに45分間加熱した。 30800μｇ/m3の入口水銀濃度をもつ乾燥空気流
を上記の硫黄含浸CMX−１を含有するカラムを
通じて約7.0ｍ／分（23ft／min）の線速度にて通
過させた。カラムおよび入口空気流は46℃の温度
および大気圧に維持した。８秒間の接触時間はこ
の水銀蒸気濃度を0.012μｇ/m3まで低下させるの
に充分であつた。結果を第１図に示す。 実施例 ４ 実施例１のカーボンを10パーセント（Ｗ／Ｗ）
の硫黄負荷を与えるのに充分な量の昇華元素硫黄
とともに150℃において混合物が均一になるまで
混合した。つぎにこの混合物を150℃にて90分間
加熱した。 22700μｇ/m3の入口水銀濃度をもつ乾燥空気流
を上記の硫黄含浸CMX−１を含有するカラムを
通じて7.0ｍ／分（23ft／min）の線速度にて通過
させた。カラムおよび入口空気流は44℃の温度お
よび大気圧に維持した。８秒間の接触時間はこの
水銀蒸気濃度を0.014μｇ/m3まで低下させるのに
充分であつた。結果を第１図に示す。 実施例 ５ 実施例１のカーボンを10パーセント（Ｗ／Ｗ）
の硫黄負荷を与えるのに充分な量の昇華元素硫黄
と150℃において混合物が均一になるまで混合し
た。この混合物を150℃にて45分間および165℃で
さらに45分間加熱した。 21200μｇ/m3の入口水銀濃度をもつ乾燥空気流
を硫黄含浸ココやしチヤーを含有するカラムを通
じて7.0ｍ／分（23ft／min）の線速度で通過させ
た。カラムと入口空気流は44℃の温度および大気
圧に維持した。８秒間の接触時間はこの水銀蒸気
濃度を0.008μｇ/m3まで低下させるのに充分であ
つた。結果を第１図に示す。 実施例 ６ 高水銀蒸気濃度をもつ乾燥空気を硫黄を含浸さ
せた（150℃における90分間の加熱により含浸さ
せた５％硫黄負荷の）実施例１のカーボンを通じ
て大気圧および20℃および42℃の温度にて通過さ
せた。カラムの長さに沿つて付けてあるポートか
らサンプルを取つてこの吸着材との既知接触時間
ののちの空気中の水銀蒸気濃度を測定した。空気
の線速度は約7.0ｍ／分（23ft／min）であつた。 実施例１の硫黄含浸カーボンをユニオンカーバ
イドの１／16モルシーブ（硫黄含浸ゼオライト水
銀吸着材）に代え18℃および42℃にて上記の方法
を反復した。 42℃いて得られた結果（第２図）は、硫黄含浸
ゼオライトの水銀蒸気除去限界（0.008μｇ/m3が
硫黄を含浸した実施例１のカーボンのそれ
（0.003μｇ/m3）に劣ることを示している。カーボ
ンモレキユラーシーブの除去限界は水銀の分圧に
大きく依存するようには見えない点も注目されな
ければならない。 低温度（18および20℃）にて得られた結果（第
３図）は、ユニオンカーバイドのモルシーブが
（18℃にて）非常に低い水銀蒸気除去機構のため
非効果的であることを示している。硫黄含浸ココ
やしチヤーはほぼ同じ温度（20℃）において
0.002μｇ/m3より低い水銀蒸気除去限界をもつ。 実施例 ７ 高水銀蒸気濃度をもつ乾燥空気を硫黄を含浸し
た（150℃にて含浸させ、つづいて150℃にて90分
間加熱した５パーセント硫黄負荷の）実施例１の
カーボンを含有するカラムを通じて7.0ｍ／分
（23ft／min）の線速度にて通過させた。圧力お
よび温度は大気圧および室温としたカラムの長さ
方向に沿つて付けてあるポートからサンプルを取
つてこの吸着剤との既知接触時間ののちの空気中
の水銀蒸気濃度を測定した。 乾燥空気をH2O飽和空気に代えてこの方法を
反復した。カラムを通じてこのH2O飽和空気の
カラムの通過を16時間続けたのち分析を行つた。 上記の硫黄含浸ココやしチヤーを硫黄含浸
GRC−〔150℃にて含浸させ、つづいて150℃
にて90分間加熱した15パーセント（Ｗ／Ｗ）硫黄
含有のもの〕に代えて上記の方法をともに反復し
た。 GRC−は活性化ココやし殻をベースとした
カーボンである。予想通りに、水銀蒸気除去限界
は乾燥吸着剤床においては両カーボンとも同じ
（第４図）である。 第４図から分かるように、硫黄含浸GRCの
水銀蒸気除去限界は吸収されたH2Oによつて影
響されるが、硫黄含浸ココやしチヤーのそれはそ
の細孔サイズがH2Oの容易な吸着を抑制するよ
うに収縮されているので強く影響されることはな
い。 実施例 ８ 実施例１のカーボンへ塩化第二鉄の水溶液を噴
霧した。（14ｇのFeCl3・6H2O、100mlのH2O、
700ｇのCMX−１）。得られた湿潤カーボンを数
日間空気乾燥した。この含浸カーボンをカラムへ
入れ、これを通じて水銀飽和空気を20℃にて通過
させた。カラムの長さ方向に沿つて付けてあるポ
ートからサンプルを取つてこの吸着剤との既知接
触時間ののちの空気中の水銀蒸気濃度を測定し
た。空気の線速度は7.0ｍ／分（23ft／min）であ
つた。結果を第５図に示す。 実施例 ９ 実施例１のカーボンへ三ヨウ素化カリウムの水
溶液を噴霧した。（19.0ｇのKI、8.5ｇのI2、300c.c.
の水、700ｇのCMX−１）。得られた湿潤カーボ
ンを数日間空気乾燥した。この含浸カーボンをカ
ラムへ入れこの中を、水銀蒸気飽和空気を20℃で
通過させた。カラムの長さ方向に沿つて付けてあ
るポートからサンプルを取つて、この吸着剤との
既知接触時間ののちの空気中の水銀蒸気濃度を測
定した。この空気の線速度は約7.0ｍ／分
（23ft／min）であつた。結果を第６図に示す。 実施例 10 か焼ババスやしチヤー（10×30メツシユ、950
℃にてか焼）を５パーセント（Ｗ／Ｗ）の硫黄負
荷を与えるのに充分な昇華元素硫黄とともに混合
物が均一になるまで混合した。この混合物をつぎ
に150℃にて90分間加熱した。 高水銀蒸気濃度をもつ乾燥空気をこの硫黄含浸
か焼ババスやしチヤーを通じて20℃および大気圧
にて通過させた。カラムの長さ方向に沿つせ付け
てあるポートからサンプルを採取し、この吸着剤
との既知接触時間ののちの空気中の水銀蒸気濃度
を測定した。この空気の線速度は7.0ｍ／分
（23ft／min）であつた。この硫黄含浸か焼ババ
スやしチヤーの水銀蒸気除去限界は0.004μｇ/m3
であるという結果（第７図）を示した。 実施例 11（比較用実施例） 高水銀蒸気濃度をもつ乾燥空気を石炭基盤
（coal based）活性炭であるBPL〔15パーセント
（Ｗ／Ｗ）の硫黄を含浸させてあり、カルゴンカ
ーボン社、ピツツバーグ（Pittsburgh）、ペンシ
ルバニア（Pennsylvania）製〕を通して24℃お
よび大気圧で通過させた。カラムの長さ方向に沿
つて付けてあるポートからサンプルを採取して、
この吸着剤との既知接触時間ののちの空気中の水
銀乾燥濃度を測定した。この空気の線速度は7.0
ｍ／分（23ft／min）であつた。このBPLは水銀
蒸気除去限界はこれらの諸条件では0.071μｇ/m3
であるという結果（第８図）を示した。 実施例 12 MSC−Ｖ（カルゴンカーボン社、ピツツバー
グ、ペンシルバニア製のわずかに活性化された石
炭基盤モレキユラーシーブ市販品）を５パーセン
ト（Ｗ／Ｗ）硫黄負荷を与えるのに充分な量の昇
華元素硫黄と150℃にて混合物が均一になるまで
混合した。この混合物をつぎに150℃にて90分間
加熱した。 高水銀蒸気濃度をもつ乾燥空気をこの硫黄含浸
MSC−を通じて20℃および大気圧にて通過さ
せた。カラムの長さ方向に沿つて付けてあるポー
トからサンプルを取つてこの吸着剤との既知接触
時間ののちの空気中の水銀蒸気濃度を測定した。
この空気の線速度は7.0ｍ／分（23ft／min）であ
つた。この硫黄含浸MSC−の水銀蒸気除去限
界は0.004μｇ/m3であるという結果（第９図）を
示した。 実施例 13 （ベルグバウ社製の）石炭基盤カーボンモレキ
ユラーシーブであるベルグバウモレキユラーシー
ブを５パーセント（Ｗ／Ｗ）硫黄負荷を与えるの
に充分な量の昇華元素硫黄と150℃にて混合した。
この混合物をつぎに150℃にて90分間加熱した。 高水銀蒸気濃度をもつ乾燥空気を硫黄含浸ベル
グバウモレキユラーシーブ中を20℃および大気圧
で通過させた。カラムの長さに沿つて付けてある
ポートからサンプルを採取して、この吸着剤との
既知接触時間ののちの空気中の水銀蒸気濃度を測
定した。この空気の線速度は7.0ｍ／分（23ft／
min）であつた。この硫黄充填カーボンの水銀蒸
気除去機能はきわめて低いという結果（第１０
図）を示した。水銀蒸気除去限界はこのカラムの
長さの範囲内では到達されなかつた。入口水銀蒸
気濃度が低減すると（第１０図の下方の線）、こ
の水銀蒸気除去機能はさらに緩漫となつた。水銀
蒸気除去限界は、実用的な接触時間では0.025μ
ｇ／m3よりやや低い値に到達すると思われる。 比較試験 次に行なわれた試験は、以下の(a)及び(b)によ
り、乾燥空気から水銀蒸気を除去する性能の比較
を示す意図で実施例された： (a) 硫酸で含浸された顆粒状活性炭で、約10（重
量／重量）％H2SO4濃度のものを、カサイ
（Kasai）の米国特許第3876393号の実施例１に
記載されているようにして調製したもの（以後
BPL−吸着剤と称す）、および (b) 昇華元素硫黄で含浸されたカーボンモレキユ
ラーシーブで、前述の実施例１から６までを通
して述べられているような方法で調製された５
または10（重量／重量）％の硫黄負荷量のもの
（以後CMX−１吸着剤と称す）。 上記供試吸着剤を試験する実験装置は、前述の
実施例に使用されたものと類似のものであつて、
より具体的には、毎分2.0リツターの流速に調節
された空気流が次に水銀飽和器を上向きの流れで
通過するような構成になつている。次に水銀飽和
空気が、被験カーボン試料の吸着床に進む。試料
取出し口は、水銀蒸気試料を集めるために各吸着
床間に位置しており、水銀蒸気試料はガスシリン
ジまたはジエロム・コレクター・コイル
（Jerome Collector Coil）を用いて集められ、
集められた水銀試料は、ジエロム モデル301金
箔水銀検知器（Jerome Model 301 Gold Film
Mercury Detector）を用いて分析される。 高い濃度で存在する水銀蒸気を含む乾燥空気
を、線速度７ｍ／分で、22−23.5℃温度および常
圧下において前述のBPL材を通過させた。BPL
材を含む塔は、その長さ方向にそつて試料取出し
口を有しており、ここから空気流を採取して蒸気
濃度が測定することができる。各取出し口での接
触時間は、既知であつた。 得られたデータをグラフ用紙上にプロツトした
が、ここで横軸は合計接触時間を秒で表わし、縦
軸は〔Hg〕／μｇ/m3の対数となつている（第１
１図）。グラフの一番上のカーブは、Ｐ＜（5.5×
10-6）Psで定義される比較的高濃度の初期水銀蒸
気濃度を用いることによつて、0.123μｇ/m3以下
の除去限界に近付く傾向を示し、更にこの吸着剤
では、水銀蒸気除去動力学が非常に遅かつたこと
を示した。 BPL−カーボンの吸着動力学は次のようであ
つた。即ち、Hg蒸気除去限界は約33秒の接触時
間後にも未だ観察されなかつたが（カーブ１）、
このとき導入Hg蒸気濃度は飽和状態にあつた。
そこで、導入蒸気濃度は４回低減された（カーブ
２−５）。そして0.0083μｇ/m3の除去限界は、導
入水銀蒸気濃度を殆んど６けた減少し約0.04μｇ/
m3として初めて、到達されたのである。 第１１図に示されている諸カーブを重ねてみれ
ばわかるように、約65秒の推定接触時間が、この
活性炭が上述条件下において水銀蒸気除去限界に
到達するために、必要であろうと思われる。この
ことは、本発明明細書の前記CMX−１吸着剤が
それぞれの蒸気除去限界に到達するための約10秒
の接触時間と比べて、著しい対照をなしている。
本発明明細書中、CMX−１吸着剤の性能データ
は、実施例１から８までの中に含まれて提示され
ており、それらは実質的に同等の条件下で試験さ
れた時のものである。
第１図ないし第１０図はそれぞれ実施例２ない
し13における吸着剤との接触時間とガス中の水銀
濃度との関係を示す。第１１図は、第１図と同じ
座標を用いて性能データをプロツトした多数カー
ブであり、硫黄含浸を用いた石炭ベース活性炭
（変成BPL−吸着剤）の性能を示していて、先述
の諸実施例にあるCMX−１吸着剤に比較すると、
比較試験の決められた条件下での水銀蒸気除去限
界に到達する推定接触時間には、空気流中にある
水銀蒸気の導入濃度が影響を及ぼしていることを
表わしている。
し13における吸着剤との接触時間とガス中の水銀
濃度との関係を示す。第１１図は、第１図と同じ
座標を用いて性能データをプロツトした多数カー
ブであり、硫黄含浸を用いた石炭ベース活性炭
（変成BPL−吸着剤）の性能を示していて、先述
の諸実施例にあるCMX−１吸着剤に比較すると、
比較試験の決められた条件下での水銀蒸気除去限
界に到達する推定接触時間には、空気流中にある
水銀蒸気の導入濃度が影響を及ぼしていることを
表わしている。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 2600×10-8cm2／秒より小さい窒素拡散係数を
有するカーボンもしくはカーボンモレキユラーシ
ーブを担体とし、これに0.005乃至15重量％の水
銀反応性物質が含浸されており、またPsを与え
られた圧力および温度における水銀蒸気飽和圧と
したときに４×10-6×Psより小さい水銀蒸気濃度
において有効であることを特徴とするガス流から
水銀蒸気を除去するための水銀吸着材。 ２ 水銀反応性物質の含浸量が約0.01乃至約10重
量％であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項に記載の水銀吸着材。 ３ 水銀反応性物質の含浸量が約３乃至約７重量
％であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
に記載の水銀吸着材。 ４ 前記水銀反応性物質が硫黄または硫化物であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
の水銀吸着材。 ５ 前記カーボンもしくはカーボンモレキユラー
シーブがココやし殻チヤー、ババスやし殻チヤー
および石炭チヤーから成る群から選択されること
を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の水銀
吸着材。 ６ 前記カーボンもしくはカーボンモレキユラー
シーブが10×10-8cm2／秒乃至2600×10-8cm2／秒の
窒素拡散係数を有することを特徴とする特許請求
の範囲第１項に記載の水銀吸着材。 ７ 水銀蒸気含有ガス流を、2600×10-8cm2／秒よ
り小さい窒素拡散係数を有するカーボンもしくは
カーボンモレキユラーシーブを担体とし、これに
0.005乃至15重量％の水銀反応性物質が含浸され
ており、またPsを与えられた圧力および温度に
おける水銀蒸気飽和圧としたときに、４×10-6×
Psより小さい水銀蒸気濃度において有効である
水銀吸着材を充填した床に通すことを特徴とする
ガス流から水銀蒸気を除去する方法。 ８ 前記ガス流が天然ガスであることを特徴とす
る特許請求の範囲第７項に記載の方法。 ９ 前記ガス流が空気であることを特徴とする特
許請求の範囲第７項に記載の方法。 １０ ガス流を前記水銀吸着材を充填した床に通
す操作が、該ガス流を水銀反応性物質が含侵され
たカーボンを充填した床に通す操作に続いて行わ
れることを特徴とする特許請求の範囲第７項に記
載の方法。 １１ ガス流を前記水銀吸着材を充填した床に通
す操作が、該ガス流を水銀反応性物質が含侵され
たゼオライトモレキユラーシーブを充填した床に
通す操作に続いて行われることを特徴とする特許
請求の範囲第７項に記載の方法。 １２ 前記カーボンもしくはカーボンモレキユラ
ーシーブが10×10-8cm2／秒乃至2600×10-8cm2／秒
の窒素拡散係数を有することを特徴とする特許請
求の範囲第７項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US54847183A | 1983-11-03 | 1983-11-03 | |
| US548472 | 1983-11-03 | ||
| US548471 | 1983-11-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60114338A JPS60114338A (ja) | 1985-06-20 |
| JPH0233416B2 true JPH0233416B2 (ja) | 1990-07-27 |
Family
ID=24188983
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59230449A Granted JPS60114338A (ja) | 1983-11-03 | 1984-11-02 | 水銀吸着材としてのカーボン類およびカーボンモレキュラーシーブ類 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60114338A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10216476A (ja) * | 1997-01-31 | 1998-08-18 | Kawasaki Heavy Ind Ltd | 排ガス処理方法及び装置 |
| BR0308988A (pt) * | 2002-04-03 | 2007-01-30 | Sabic Hydrocarbons B V | processo para remoção de arsina de uma corrente hidrocarbÈnica com um adsorvente |
| JP5083804B2 (ja) * | 2007-03-26 | 2012-11-28 | 一般財団法人電力中央研究所 | 水銀除去装置 |
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5978915A (ja) * | 1982-10-25 | 1984-05-08 | Takeda Chem Ind Ltd | 硫黄担持活性炭の製造法 |
Family Cites Families (1)
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|---|---|---|---|---|
| JPS4953595U (ja) * | 1972-08-11 | 1974-05-11 |
-
1984
- 1984-11-02 JP JP59230449A patent/JPS60114338A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5978915A (ja) * | 1982-10-25 | 1984-05-08 | Takeda Chem Ind Ltd | 硫黄担持活性炭の製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60114338A (ja) | 1985-06-20 |
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