JPS58156517A

JPS58156517A - 一酸化炭素の吸着分離方法

Info

Publication number: JPS58156517A
Application number: JP57040014A
Authority: JP
Inventors: Hidefumi Hirai; 平井　英史; Makoto Komiyama; 真小宮山; Keiichiro Wada; 恵一郎和田
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1982-03-13
Filing date: 1982-03-13
Publication date: 1983-09-17
Also published as: JPS6041988B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、窒素、メタン、二酸化炭素および水素などと
ともに一酸化炭素を含有する混合ガスから、−酸化炭素
を分離する方法に関する。

−酸化炭素は合成化学の基礎原料であり、コークスおよ
び石炭より発生炉、水性ガス炉、ウィンクラ−炉、ルル
ギ炉およびコツパース炉などを用いて製造される。また
、天然ガスおよび石油炭化水素から水蒸気改質法および
部分酸化法により製造される。これらの方法では、生成
物は、−酸化炭素、水素、二酸化炭素、メタンおよび窒
素などの混合ガスとして得られる。草た。この混合ガス
には少量の水が含まれる。たとえば、水性ガスの場合、
−酸化炭素３５〜４ｏチ、水素４５〜５１チ。

二酸化炭素４〜５％、メタン０．５〜１．０　％　、窒
素４〜９チの組成をもち、　　１０００〜２００００　
ｐｐｍの水を含んでいる。製鉄所や製油所あるいは石油
化学工場で副生ずる一酸化炭素永、同様に、混合ガスと
して得られる。

これらの−酸化炭素を合成化学原料に用いるためには、
混合ガスよシー酸化炭素を分離することが必要である。

水素は化学工業における。重要な原料であり、前述の各
種混合ガへあるい５２石油化学工場の廃ガス、たとえば
、炭化水素の脱水素工程よりの廃ガスより分離されるが
、少量の一酸化炭素を含有することが多い。この−酸化
炭素は、水素を用いる反応の触媒に対して触媒毒となる
ので１分離除去する必要がある。また、これらの廃ガス
中には。

少量の水を含むのが常である。

混合ガスから一酸化炭素を分離除去するには。

調液洗浄法がある。これは、ギ酸銅（１）のアンモニア
性水溶液や塩化銅（１）の塩酸懸濁液に、混合ガスを室
温で１５０〜２００ａｔｍに加圧して吸収させて一酸化
炭素を分離除去し、つぎに、この調液を減圧下で加熱す
ることにより一酸化炭素を放出させて分離し、調液を再
生させる方法であるが、装置の腐蝕、溶液損失、沈殿物
生成を防ぐだめの運転管理の難しさ、ならびに、高圧の
ため建設費が高いなどの短所を有している。

また、銅アルミニウム四塩化物（Ｃｕ　（ＡＳ　Ｃ１４
）　）のトルエン溶液は、混合ガス中に含まれる水素。

二酸化炭素、メタン、および窒素の影響を受けず。

−酸化炭素の吸収圧力が低いなどの長所を有するが、水
とは不可逆的に反応して吸収能力の劣化および沈澱物の
生成をきたし、塩酸を発生する。しだがって、吸収工程
の前に、混合ガス中の水分を１　ｐｐｍ以下にする強力
な脱水処理工程が必要となり、厳重な管理が不可欠であ
る。さらに、この吸収液を用いると９回収した一酸化炭
素中に溶媒であるトルエン蒸気が混入することが不可避
であシ。

このトルエンを除去する装置が必要であること。

および液体吸収剤を用いるためにプロセス上の制約を受
けるなどの短所を有する。

その他２種々の方法が提案されているが、混合ガスより
一酸化炭素を分離する方法には、まだ完全に満足すべき
ものはない。

本発明は、ハロゲン化銅（■）、および活性炭より構成
される固体を一酸化炭素吸着剤として用いることにより
、混合ガスより一酸化炭素を有利に分離精製あるいは分
離除去することを可能とするものである。

本発明に用いられる一酸化炭素吸着剤は、ハロゲン化銅
（１）を溶媒中で活性炭と混合してかくはんしたのち、
溶媒を減圧、留去などの方法で除くことによって得られ
る固体である。

本発明に用いられるハロゲン化銅（１）は、たとえば塩
化銅（Ｉ）、フッ化銅（１）、および臭化銅（１）など
である。

本発明に用いられる活性炭は、形状的には成形炭、およ
び破砕炭からなる粒状炭、および粉末炭である。活性炭
の原料としては、木材、ヤシ殻。

石炭、および石油系ピッチなどが用いられ、この付活方
式には、薬品付活方式、およびガス付活方式などが適用
できる。

本発明における一酸化炭素吸着剤の調製に用いられる溶
媒は、たとえば、水、塩酸性水溶液、ベンゼン、トルエ
ン、プロピオニトリル、およヒアセトニトリルなどであ
る。

本発明における一酸化炭素吸着剤の組成について述べる
と、活性炭とハロゲン化銅（１）との重量比は、１．０
〜３０．好ましくは、３．０〜５．０である。

実施例に示す通シ２本発明による一酸化炭素吸着剤を０
〜４０℃でｌａｔｍの混合ガスと接触せしめると、迅速
に一酸化炭素を吸着する。吸着した一酸化炭素は、−酸
化炭素吸着剤を６０℃以上に昇温するか、減圧にするか
、あるいは、−酸化炭素分圧を減少せしめることにより
容易に脱離放出させることができる。

本発明による一酸化炭素吸着剤は、混合ガス中の水分に
対して安定であり、水を含有する混合ガスから、直接に
、−酸化炭素を分離することができる。また２分離され
た一酸化炭素は、−酸化炭素吸着剤からの溶媒蒸気を含
まず、溶媒蒸気を回収する装置を必要としない。さらに
２本発明による一酸化炭素吸着剤は、腐蝕性ガスなどを
発生することがない。

本発明による一酸化炭素吸着剤は固体であるため、取扱
いも容易で、充填塔形式、充填カラム形式、および流動
層形式などの装置を一酸化炭素の分離の装置として用い
ることができる。

本発明による一酸化炭素吸着剤における活性炭の効果は
顕著であり、比較例に示したように、活性炭を含まない
塩化銅（１）固体では、−酸化炭素吸着能はほとんど認
められない。

本発明を、さらに実施例によって詳細に説明する。

〔実施例１〕塩化銅（１）は、小宗化学薬品株式会社製の特級試薬を
使用した。塩酸は、高橋藤吉商店製の−級試薬を、精製
水（有限会社東京薬品工業所製）を用いて三規定に希釈
して使用した。活性炭は、呉羽化学株式会社製ＢＡＣ，
Ｇ−７ＯＲ，ＬＯＴ、Ａ　８１０１１７を減圧（６ｍＨ
ｇ）下、１８０℃にて４時間加熱保温したのち、乾燥窒
素下で保存したものを用いた。

−酸化炭素ガスおよび窒素ガスは、それぞれ高千穂化学
株式会社製（純度９９．９５％）および株式会社鈴木商
館製（純度９９．９９９％）のボンベガスを。

使用直前にモレキュラーシーブ３Ａ（日（ｔＪ％ｆ工株
式会社製）の充填塔を通過させて乾燥精製した。

乾燥窒素下で、　　１００ｍ１の二ロナスフラスコ中に
１．５ｇ（１５，２ｍｍｏｌ　）の塩化銅（１）を入れ
、三規定塩酸１５　ｍｌを加えて磁気かくはん機を用い
てかきまぜつつ、２０℃で１時間放置した。このナスフ
ラスコ中に乾燥窒素下で活性炭１０１！を加えて。

１時間かくはんを続けたのち、ナスフラスコ内を減圧（
６ｍｍＨｇ）にして、１００℃に加熱保温し、水４　　
　　および塩化水素を十分に除去し・黒色粒を得た・こ
れが−酸化炭素吸着剤である。

１００１ｎｌのニロナスフラスコに一酸化炭素吸着剤を
入れ、ｌａｔｍの一酸化炭素と窒素の混合ガス（−酸化
炭素分圧０．９ａｔｍ、窒素分圧０．１ａｔｍ）１．５
１を入れた容器と結合し、磁気かくはん機を用いてかき
まぜつつ、２０℃で一酸化炭素を吸着せしめた。吸着の
初期の１０分間は２１株式会社イワキ製ＢＡ−１０６７
型エアーポンプを用いて、混合ガスを循環して吸着剤の
上を通過させた。−酸化炭素吸着量はガスピー−レット
法により２０℃で測定した。

一酸化炭素の吸着は迅速で、３分後には６．４ｍｍｏｌ
の一酸化炭素を吸着し、６０分後の一酸化炭素吸着量は
１１．７　ｍｍｏｌとなり、はぼ平衡吸着量に達した。

次に、この吸着剤を１　ａｔｍで１２０℃に加熱し。

ガスの放出量をガスビューレット法により測定した。−
酸化炭素が迅速に放出され、放出量は１０分後に１１．
７　ｍ　ｍｏｌに達した。放出ガスをガスクロマトグラ
フで分析した結果、放出ガスは一酸化炭素であり、他の
成分は検出されなかった。

その後、この二口ナスフラスコを１　ｓｔｍの一酸化炭
素と窒素の混合ガス（−酸化炭素分圧０．９ａｔｍ＋窒
素分圧０．１　ａｔｍ　）　１．５１を入れた容器と結
合し。

エアーポンプで吸着剤の上を循環させて、磁気かくはん
機を用いてかきまぜつつ、２０℃で、−酸化炭素を吸着
させた。−酸化炭素の吸着は迅速で。

３分後に６．６ｍｍｏｌの一酸化炭素を吸着し、６０分
後の一酸化炭素吸着量は１１．７ｍｍｏｌとなり、はぼ
平衡吸着量に達した。

その後、さらに、この吸着剤を１２０℃に加熱すると、
−酸化炭素が迅速に放出され、放出量は１０分後に１１
．７ｍｍｏｌに達した。

以後、この吸着放出の操作を繰り返しても、−酸化炭素
吸着速度および吸着量には変化は見られなかった。

次に、別に、　　２７ｍｇ（１，５ｍｍｏｌ　）の水を
含有する１　ａｔｍの窒素ガス（水の濃度７，４００　
ｐｐｍ　）　５　ｌを調製した。この窒素ガスを入れた
容器を１００ｍ１の二口ナスフラスコに結合し２株式会
社イワキ製ＢＡ−１０６Ｔ型エアーポンプを用いて循環
させて。

磁気かくはん機でかきまぜた吸着剤の上を、２０℃で１
０分間通過せしめた。

その後、この吸着剤を２０℃で磁気かくはん機を用いて
かきまぜながら、ｌａｔｍの一酸化炭素と窒素の混合ガ
ス（−酸化炭素分圧０．９ａｔｍ、　　窒素分圧０．１
　ａｔｍ　）　１．５１を入れた容器と結合し、エアー
ポンプを用いて吸着剤の上を循環させて、−酸化炭素を
吸着させた。

吸着は迅速で、６０分後には１１．７　ｍｍｏｌの一酸
化炭素を吸着した。すなわち、−酸化炭素の吸着速度お
よび吸着量は、吸着剤を７，４００ｐｐｍの水を含むガ
スと接触させる前の値とほとんど変化が認められなかっ
た。

〔実施例２〕実施例１に記載したのと同様の操作により。

１．５．！ｉ＋　（１５，２ｍｍｏｌ　）の塩化銅（■
）、および１０ｇの活性炭よりなる一酸化炭素吸着剤を
調製した。この吸着剤を１００ｍ１のニロナスフラスコ
に入れｌａｔｍの一酸化炭素と窒素の混合ガス（−酸化
炭素分圧Ｑ、９ａｔｍ、窒素分圧０．１　ａｔｍ　）　
１．５１を入れた容器と結合し、磁気かくはん機を用い
てかきまぜつつ。

２０℃で一酸化炭素を吸着せしめた。吸着の初期の１０
分間は９株式会社イワキ製ＢＡ−１０６７型エアー栄ン
プを用いて、混合ガスを循環して吸着剤の上を通過させ
た。−酸化炭素吸着量はガスビューレット法により２０
℃で測定した。

−酸化炭素の吸着は迅速で３分後には６．６ｍｍｏｌの
一酸化炭素を吸着し、６０分後の一酸化炭素吸着量は１
１．７　ｍｍｏｌとなり、はぼ平衡吸着量に達した。

次に、真空ポンプを用いてこのニロナスフラスコ中を１
０分間、２０℃で減圧（６ｍｍＨｇ）にして。

吸着した一酸化炭素を放出させた。

その後、この二口ナスフラスコを１　ａｔｍの一酸化炭
素１．５１を入れた容器と結合し、磁気かくはん機を用
いてかきまぜながら、２０℃で一酸化炭素を吸着させた
。

一酸化炭素・の吸着は迅速で、３分後に７．０ｍｍｏｌ
の一酸化炭素を吸着し、６０分後の一酸化炭素吸着量は
１１．７ｍｍｏｌとなシ、はぼ平衡吸着量に達した。

以後、この操作を繰返しても、−酸化炭素吸着速度およ
び吸着量には変化は見られなかった。

〔実施例３〕実施例１に記載した三規定塩酸の代わりに、アセトニ）
　ＩＪル（和光純薬工業株式会社製、特級試薬）を使用
した以外は、実施例１に記載したのと同一の試薬を使用
した。

乾燥窒素下で、還流冷却器をつけた１００ｍ１ナスフラ
スコ中に１．５ＩＩ（１５，２ｍｍｏｌ　）の塩化銅（
Ｉ）。

１０ｇの活性炭を入れ、アセトニ）　ＩＪル１５ｍ１を
加えて、磁気かくはん機を用いてかきまぜつつ、９０℃
で１時間加熱保温した。こののち、フラスコ内を減圧（
６ｍ＋＋Ｈｇ）にして、１００℃に加熱保温してアセト
ニ）　ＩＪルを十分に除去し、黒色粒を得た。

これが−酸化炭素吸着剤である。

１００ｍ１の二口ナスフラスコに一酸化炭素吸着剤を入
れ、　　ｌａｔｍの一酸化炭素と窒素の混合ガス（−酸
化炭素分圧０．９ａｔｍ、窒素分圧０．１　ｓｔｍ　）
１．５１を入れた容器と結合し、磁気かくはん機を用い
てかきまぜつつ、２０℃で一酸化炭素を吸着せしめた。

吸着の初期の１０分間は２株式会社イワキ製ＢＡ−１０
６Ｔ型エアーポンプを用いて、混合ガスを循環して吸着
剤の上を通過させた。−酸化炭素吸着量はガスビューレ
ット法により２０’Ｃで測定した。

一酸化炭素の吸着は迅速で、３分後には３．７ｍｍｏｌ
の一酸化炭素を吸着し、６０分後の一酸化炭素吸着量は
６．２ｍｍｏｌとなシ、はぼ平衡吸着量に達した。

次に、この吸着剤を１　ａｔｍで１２０℃に加熱し。

ガスの放出量をガスビー−レット法により測定した。−
酸化炭素が迅速に放出され、放出量は１０分後に６．１
ｍｍｏｌに達しだ。放出ガスをガスクロマその後、この
二ロナスフラスコを１　ａｔｍの一酸化炭素と窒素の混
合ガス（−酸化炭素分圧０．９ａｔｍ。

窒素分圧０．１　ａｔｍ　）　１．５　ｌを入れた容器
と結合し。

３分後に３．７ｍｍｏｌの一酸化炭素を吸着し、６０分
後の一酸化炭素吸着量は５．８ｍｍｏｌとなり、はぼ平
衡吸着量に達した。

その後、さらに、この吸着剤を１２０℃に加熱すると、
−酸化炭素が迅速に放出され、放出量は１０分後に５．
８ｍｍｏｌに達した。

〔実施例４〕実施例１に記載した三規定塩酸１５Ｆｎｌの代わりに、
有限会社東京薬品工業所製の精製水１５ｍ１を用いた以
外は、実施例１に記載したのと同様にして、−酸化炭素
吸着剤を調製した。

ｌＱＱｍｌのニロナスフラスコに一酸化炭素吸着剤を入
れ、ｌａｔｍの一酸化炭素と窒素の混合ガス（−酸化炭
素分圧０．９ａｔｍ、窒素分圧０．１ａｔｍ）１．５１
を入れた容器と結合し、磁気かくはん機を用いてかきま
ぜつつ、２０℃で一酸化炭素を吸着せしめた。吸着の初
期の１０分間は２株式会社イワキ製ＢＡ−１０６Ｔ型エ
アーポンプを用いて、混合ガスを循環して吸着剤の上を
通過させた。−酸化炭素吸着量はガスビューレット法に
より２０℃で測定した。

一酸化炭素の吸着は迅速で、３分後には４．７ｍｍｏｌ
の一酸化炭素を吸着し、６０分後の一酸化炭素吸着量は
６．７ｍｍｏｌとなり、はぼ平衡吸着量に達した。

次に、この吸着剤を１　ａｔｍで１２０℃に加熱し。

ガスの放出量をガスビューレット法により測定した。−
酸化炭素が迅速に放出され、放出量は、１０分後に６．
７ｍｍｏｌに達しだ。放出ガスをガスクロマトグラフで
分析した結果、放出ガスは一酸化炭素であり、他の成分
は検出されなかった。

１　　　　　その後、この三日ナスフラスコを１　ｓｔ
ｍの一酸化炭素と窒素の混合ガス（−酸化炭素分圧０．
９　ａ　ｔｒｎ。

エアーポンプで吸着剤の上を循環させて、磁気がくはん
機を用いてかきまぜつつ、２０’Ｃで、−酸化炭素を吸
着させた。−酸化炭素の吸着は迅速で。

３分後に４．３ｍｍｏｌの一酸化炭素を吸着し、６０分
後の一酸化炭素吸着量は６．７ｍｍｏｌとなり、はぼ平
衡吸着量に達した。

その後、さらに、この吸着剤を１２０℃に加熱すると、
−酸化炭素が迅速に放出され、放出量は１゜分径に６．
７ｍｍｏｌに達した。

以後、この吸着放出の操作を繰り返しても゛、−酸化炭
素吸着速度および吸着量には変化は見られなかった。

〔比較例〕

実施例１に記載したのと同一の試薬を用いて。

乾燥窒素下で、　　１００ｍ１二ロナスフラスコ中に１
．５ｇ（１５，２ｍｍｏｌ　）の塩化鋼（１）を入れ、
三規定塩酸１５ｍ１を加えて磁気かくはん機を用いてか
きまぜつつ。

２０℃で１時間放置した。そののち、ナスフラスコ内を
減圧（６ｗＨｇ）にして、　　１００’Ｃに加熱保温し
、水および塩化水素を十分に除去し、白色粉末を得た。

この白色粉末を入れた容器を１　ａｔｍの一酸化炭素と
窒素の混合ガス（−酸化炭素分圧０．９ａｔｍ。

窒素分圧０．１　ａｔｍ　）　１．４Ｍを入れた容器と
結合し。

磁気かくはん機を用いてかきまぜつつ、２０℃で一酸化
炭素と接触せしめた。接触の初期の１０分間は２株式会
社イワキ製ＢＡ−１０６Ｔ型エアーポンプを用いて、混
合ガスを循環して白色粉末の上を通過させた。−酸化炭
素吸着量はガスビー−レット法により２０℃で測定した
。

６０分後における一酸化炭素吸着量はＯｍｍｏｌであり
、白色粉末による一酸化炭素の吸着は、ζ丘とんど認め
られなかった。

特許出願人　平井英史５

Claims

【特許請求の範囲】

ハロゲン化銅（１）および活性炭より構成される固体吸
着剤を用いることを特徴とする。混合ガスから一酸化炭
素を分離する方法。