JPS63100010A

JPS63100010A - 一酸化炭素分離用吸着剤

Info

Publication number: JPS63100010A
Application number: JP61243768A
Authority: JP
Inventors: Hidefumi Hirai; 平井　英史; Makoto Komiyama; 真小宮山; Hiroaki Ando; 浩明安藤
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1986-10-14
Filing date: 1986-10-14
Publication date: 1988-05-02
Anticipated expiration: 2011-11-06
Also published as: JP2551417B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、窒素、メタン、二酸化炭素および水素などと
ともに一酸化炭素を含有する混合ガスから、一酸化炭素
を吸着し、圧力あるいは温度を変えることにより、この
吸着した一酸化炭素を脱着することのできる固体を製造
する方法に関する。

合成化学の基礎原料として重要な一酸化炭素は、通常、
混合ガスとして得られる。この混合ガスから、一酸化炭
素を分離除去する方法としては、一酸化炭素吸収剤また
は吸着剤を用いる方法と深冷分離法とがあシ、本発明は
、前者に使用する吸着剤に関する。

米国特許４．０１９．８７９号によれば、ゼオライトに
銅（ｎ）イオンを吸着せしめた後、高温で還元操作して
得られる銅（１）ゼオライトは一酸化炭素吸着能を有す
る。しかるに、この吸着剤は、調製温度が少くとも３０
０℃以上と高温であること、および一酸化炭素吸着量の
圧力および温度依存性が比較的小さいという欠点を有す
る。

特開昭５９−１３６１３４には、ハロゲン化鋼（ＩＩ）
と活性炭とを溶液中で攪拌し、しかる後に溶媒を除去し
て得られる固体が、一酸化炭素吸着能を有すること、ま
たこの固体を一酸化炭素、水素などの還元性気体で処理
すると、その吸着能が約２倍に増大することが記載され
ている。

また、特開昭５９−１０５８４１によれば、ハロゲン化
銅（１）を溶媒に溶解し、ここに活性炭を加えて攪拌し
た後に溶媒を除去して得られる固体は、一酸化炭素吸着
能を有する。しかし、ハロゲン化銅（１）は、酸素によ
り容易に酸化されるので、その保存は酸素の不在下で行
なわなければならない。また、この特許中で最も吸着活
性の大きい塩化銅（１）を用いる吸着剤の製造には、塩
化銅（ｒ）のがほとん悴芦媒に不溶であるので、塩酸水溶液を溶媒と
して使用する必要があシ、吸着剤製造の材料が制限を受
ける。

本発明者は、永年にわたシー酸化炭素吸着剤の研究を行
なってきたが、従来技術から見れば、驚くべきことに、
銅（ＩＩ）塩、ＶＩＩＩ族の金属の塩、および活性炭を
溶液中で攪拌し、しかる後に溶媒を除去することにより
、還元性気体および塩酸性水溶液を使用する事無く、一
酸化炭素吸着能の大きい固体が得られることを発見し、
鋭意研究の結果、本発明を完成した。ここで用いる銅（
１塩および■族の金属の塩は銅（１）塩に比べて酸化さ
れにくく保存が容易である。

本発明は、混合ガスから直接に一酸化炭素を分離するこ
とを可能とする固体の一酸化炭素吸着剤の簡便かつ経済
的に有利な製造を実現したものである。

本発明によって得られる一酸化炭素吸着剤は、銅（■）
、■族の金属の塩、および活性炭を溶媒中でかくはんし
、しかる後に溶媒を減圧、留去などの方法で除くことに
よって得られる固体である。

本発明に用いられる銅（１塩は、たとえば塩化銅（旧、
フッ化銅（旧、臭化銅（■）、硫酸銅、酢酸銅、炭酸銅
、硝酸鋼、およびギ酸銅などである。

明細書に記載する■族の金属塩とは、たとえば塩化鉄（
■）、塩化鉄（■）、塩化コバルト（０塩化ニッケル（
旧、塩化パラジウム（旧、硫酸鉄（ｎ）、酸化鉄（Ｉｔ
）などである。

本発明に用いられる活性炭は、形状的には成形炭、およ
び破砕炭からなる粒状炭、および粉末炭である。活性炭
の原料としては、木材、ヤシ穀、石炭、および石油系ピ
ッチなどが用いられ、この付活方式には、薬品付活方式
、およびガス付活方式などが適用できる。

本発明における一酸化炭素吸着剤の製造に用いられる溶
媒は、たとえば、水、メタノール、エタノール、アセト
ン、酢酸エチル、プロピオニトリル、およびアセトニト
リルなどである。

本発明における一酸化炭素吸着剤の組成について述べる
と、活性炭と銅（Ｉり塩との重量比は、１．０〜３０、
好ましくは、３．０〜５．０である。活性炭と■族の金
属の塩との重量比は、１．０〜３０．好ましくは、３，
０〜５．０である。

実施例に示す通り、本発明による一酸化炭素吸着剤を０
〜４０℃でｌ　ａｔｍの混合ガスと接触せしめると、迅
速に一酸化炭素を吸着する。吸着した一酸化炭素は、一
酸化炭素吸着剤を６０℃以上に昇温するか、減圧にする
か、あるいは、一酸化炭素分圧を減少せしめることによ
り容易に脱離放出させることができる。

また、実施例１と比較例１で示すように、本発明による
一酸化炭素吸着剤は、■族の金属の塩の不在下で調製し
た吸着剤よりも大きな一酸化炭素吸着能を示す。また、
比較例２に示すように銅（ＩＩ）塩を使用することなく
、活性炭と■族の金属の塩とより調製した吸着剤の一酸
化炭素吸着能は小さい。これよシ、本発明による吸着剤
の製造法の優位性は明らかである。

本発明による一酸化炭素吸着剤により、分離された一酸
化炭素は、一酸化炭素吸着剤からの溶媒蒸気を含まず、
溶媒蒸気を回収する装置を必要としない。さらに、本発
明による一酸化炭素吸着剤は、腐蝕性ガスなどを発生す
ることがない。

本発明による一酸化炭素吸着剤は化学的に安定な化合物
および物質を原料とし、調製も容易であるとともに、固
体であるため、取扱いも容易で、充填塔形式、充填カラ
ム形式、および流動層形式などの装置を一酸化炭素の分
離の装置として用いることができる。

本発明を実施例によって詳細に説明する。

［実施例１］塩化銅（旧は、小宗化学薬品株式会社製の特級試薬の二
水和物を使用した。塩化鉄（ｎ）は半井化≦薬品株式会
社製の特級試薬を使用した。精製水は、有限会社東京薬
品工業所製を用いた。活性炭は、呉羽化学工業株式会社
製ＢＡＣ，Ｇ−７ＯＲ１ＬＯＴ、Ｎｏ、８１０１１７を
減圧（５ｍｍ１４ｇ）下、１８０℃にて４時間加熱保温
したのち、乾燥窒素下で保存したものを用いた。一酸化
炭素ガスおよび窒素ガスは、それぞれ高千穂化学株式会
社製（純度９９．９５％）および株式会社鈴木商館製（
純度９９．９９９％）のボンベガスを、使用直前にモレ
キュラーシープ３Ａ（日化精工株式会社製）の充填塔を
通過させて乾燥精製した。

乾燥窒素下で、１００ｍ１の二ロナスフラスコ中に２．
６　、！ｉ’　（１５，０ｍｍｏｌ　）の塩化銅（ＩＩ
）と２．Ｏｇ（１６，Ｏｍ　ｍｏｌ　）の塩化鉄（■）
、を入れ、精製水１５ｍ１を加えて磁気かくはん機を用
いてかきまぜつつ、２０℃で１時間放置した。このナス
フラスコ中に乾燥窒素下で活性炭１０ｇを加えて、１時
間かくはんを続けたのち、ナスフラスコ内を減圧（２，
５ｍｍＨｇ　）にして、１８０℃に加熱保温し、水を十
分に除去し、黒色粒を得た。これが一酸化炭素吸着剤で
ある。

１００ｍ１の二口ナスフラスコに一酸化炭素吸着剤を入
れ、ｌ　ａｔｍの一酸化炭素と窒素の混合ガス（一酸化
炭素分圧０．９ａｔｍ、窒素分圧０．１ａｔｍ　）　１
．５１を入れた容器を結合し、磁気かくはん機を用いて
かきまぜつつ、２０℃で一酸化炭素を吸着せしめた。吸
着の初期の１０分間は、株式会社イワキ製ＢＡ−ＩＱ５
Ｔ型エアーポンプを用いて、混合ガスを循環して吸着剤
の上を通過させた。一酸化炭素吸着量はガスビューレッ
ト法により２０℃で測定した。

一酸化炭素の吸着は迅速で、６０分後の一酸化炭素吸着
量はｌ　５．５　ｍ　ｍｏｌとなり、はぼ平衡吸着量に
達した。

次に、真空ポンプを用いてこのニロナスフラスコ中を１
０分間、２０℃で減圧（２，５ｍｘｎＨｇ　）にして、
吸着した一酸化炭素を放出させた。

その後、この二口ナスフラスコをｌａｔｍの一酸化炭素
と窒素の混合ガス（一酸化炭素分圧０．９ａｉｍ、窒素
分圧０．１　ａｔｍ　）　１．５１を入れた容器と結合
し、エアーポンプで吸着剤の上を循環させて、磁気かく
はん機を用いてかきまぜつつ、２０℃で、一酸化炭素を
吸着させた。一酸化炭素の吸着は迅速で、６０分後の一
酸化炭素吸着量は１４．１ｍｍｏｌとなり、はぼ平衡吸
着量に達した。

その後、さらに、真空ポンプを用いてこの二ロナスフラ
スコ中を１０分間、２０℃で減圧（０，４ｍｍＨｇ　）
にして、吸着した一酸化炭素を放出させた。

以後、この吸着放出の操作を繰り返しても、一酸化炭素
吸着速度および吸着量は２回目の吸着における値とほぼ
同一であった。

［実施例２コ活性炭から一酸化炭素吸着剤を調製した。この吸着剤を
１００　ｍＪのニロナスフラスコに入れ１ａｔｍの一酸
化炭素と窒素の混合ガス（一酸化炭素分圧０．９ａｔｍ
、窒素分圧０．１　ａｉｍ　）　１．５１を入れた容器
と結合し、磁気かくはん機を用いてかきまぜつつ、２０
℃で一酸化炭素を吸着せしめた。吸着の初期の１０分間
は、株式会社イワキ製ＢＡ−１０６Ｔ型エアーポンプを
用いて、混合ガスを循環して吸着剤の上を通過させた。

一酸化炭素吸着量はガスビューレット法により２０℃で
測定した。

一酸化炭素の吸着は迅速で６０分後の一酸化炭素吸着量
はｌ　１．Ｑ　ｔｎ　ｍｏｌとなり、はぼ平衡吸着量に
達した。

次に、真空ポンプを用いてこのニロナスフラスコ中を１
０分間、２０℃で減圧（２，５ｒｎｍＨｇ）にして、吸
着した一酸化炭素を放出させた。

その後、このニロナスフラスコをｌ　ａｔｍの一酸化炭
素と窒素の混合ガス（一酸化炭素分圧０．９ａｔｍ、窒
素分圧０．１　ａｔｍ　）　１．５１を入れた容器と結
合し、エアーポンプで吸着剤の上を循環させて、磁気か
くはん機を用いてかきまぜつつ、２０℃で、一酸化炭素
を吸着させた。一酸化炭素の吸着は迅速で、６０分後の
一酸化炭素吸着量はｌ　Ｑ、５　ｍ　ｍｏｌとなり、は
ぼ平衡吸着量に達した。

［実施例３］実施例１と同様にして、２．６　ｇ　（１５，０ｍｍ９
′）の塩化銅（ＩＩ）、０．５　＆　（３，０ｍｍｏ／
　）の塩化鉄（ＩＩＩ）、および１０ｇの活性炭から一
酸化炭素吸着剤を調製した。

一酸化炭素の吸着は迅速で、６０分後の一酸化炭素吸着
量はｌ　Ｑ、２ｍ　ｍｏｌとなシ、はぼ平衡吸着量に達
した。

［比較例１］乾燥窒素下で、１００ｍ１の二ロナスフラスコ中に２−
６　ｇ（１５，０ｍｍｏ！　）　（７）塩化鋼（旧を入
れ、精製水１５ｍＡ’を加えて磁気かくはん機を用いて
かきまぜつつ、２０℃で１時間放置した。このナスフラ
スコ中に乾燥窒素下で活性炭１１を加えて、１時間かく
はんを続けたのち、ナスフラスコ内を減圧（２，５ｍｍ
Ｈｇ　）にして、１８０℃に加熱保温し、水を十分に除
去し、黒色粒を得た。

この黒色粒を１００　ｍＪの二口ナスフラスコに入れ、
ｌ　ａｔｍの一酸化炭素と窒素の混合ガス（一酸化炭素
分圧０．９ａｔｍ、窒素分圧０．１　ａｉｍ　）　１．
５１を入れた容器を結合し、磁気かくはん機を用いてか
きまぜつつ、２０℃で一酸化炭素を吸着せしめた。吸着
の初期の１０分間は、株式会社イワキＷＢＡ−１０６Ｔ
型エアーポンプを用いて、混合ガスを循環して吸着剤の
上を通過させた。一酸化炭素吸着量はガスピユーレ、ト
法により２０℃で測定した。

一酸化炭素の吸着は迅速で、６０分後の一酸化炭素吸着
量は８．７　ｍ　ｍｏｌとなり、はぼ平衡吸着量に達し
た。

すなわち、２．０９　（１６，０ｍｍｏ／　）の塩化鉄
（旧を加えた以外は全く同一の条件で調製した実施例１
の一酸化炭素吸着剤に比べて、この黒色粒の吸着能は５
６％にすぎなかった。

［比較例２コ乾燥窒素下で、１００ｍ１の二口ナスフラスコエ中に２．０１１　（１６，０ｍｍｏ／　）の塩化鉄（Ｉ
Ｉ）を入れ、精製水１５ｍ１を加えて磁気かくはん機を
用いてかきまぜつつ、２０℃で１時間放置した。このナ
スフラスコ中に乾燥窒素下で活性炭１０．！９を加えて
、１時間かくはんを続けたのち、ナスフラスコ内を減圧
（２，５ｍｍＨｇ　）にして、１８０℃に加熱保温し、
水を十分に除去し、黒色粒を得た。

この黒色粒を１００ｍ１の二口ナスフラスコに入れ、ｌ
　ａｔｍの一酸化炭素と窒素の混合ガス（一酸化炭素分
圧Ｑ、９ａｔｍ、窒素分圧０．１　ａｔｍ　）　１．５
　ｌを入れた容器を結合し、磁気かくはん機を用いてか
きまぜつつ、２０℃で一酸化炭素を吸着せしめた。吸着
の初期の１０分間は、株式会社イヮキ製ＢＡ−１０６Ｔ
型エアーポンプを用いて、混合ガスを循環して吸着剤の
上を通過させた。一酸化炭素吸着１はガスビューレット
法により２０℃で測定した。

一酸化炭素の吸着は迅速ではあるが、平衡吸着量は１．
２ｍｍ０１にすぎなかった。すなわち、塩化銅（Ｉｔ）
が存在することを除いては全く同様にして調製した実施
例１の一酸化炭素吸着剤に比して、この黒色粒の吸着能
は８％にすぎなかった。

Claims

【特許請求の範囲】

　銅（II）塩、VIII族の金属の塩、および活性炭を溶媒
中でかくはんし、しかる後に溶媒を留去することにより
、一酸化炭素を吸脱着することのできる固体を製造する
方法。