JPS6361053B2

JPS6361053B2 -

Info

Publication number: JPS6361053B2
Application number: JP59001164A
Authority: JP
Priority date: 1984-01-07
Filing date: 1984-01-07
Publication date: 1988-11-28
Also published as: JPS60147239A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、窒素、酸素、メタン、エタン、二酸
化炭素および水素などとともに不飽和炭化水素を
含有する混合ガスより不飽和炭化水素を吸着及び
脱着することができる吸脱着剤を製造する方法に
関する。

オレフイン類およびジエン類などの不飽和炭化
水素は、通常、窒素、酸素、メタン、エタン、二
酸化炭素および水素などとの混合ガスとして得ら
れる。これらの混合ガスから不飽和炭化水素を分
離する方法としては、吸収剤または吸脱着剤を用
いる方法と深冷分離法とがあり、本発明は、前者
に使用する吸脱着剤に関する。

本発明は、混合ガスから不飽和炭化水素を分離
することを可能とする不飽和炭化水素の固体吸脱
着剤の簡便かつ経済的に有利な製造を実現したも
のである。

本明に従えば、(i)塩化銅（）、臭化銅（）、
酸化銅（）、塩化銅（）又は硫酸銅（）の
銅化合物を、水、塩酸水溶液、アンモニア水、ア
セトニトリル又はメタノールの溶媒に溶解し、(ii)
この溶液と活性炭とを混合し、(iii)しかる後に、溶
媒を除去することにより成る不飽和炭化水素の吸
着及び脱着が可能な吸脱着剤の製造方法が提供さ
る。

本発明に用いられる活性炭は、形状的には成形
炭、および破砕炭からなる粒状炭、および粉末炭
である。活性炭の原料としては、木材、ヤシ殻、
石炭、および石油系ピツチなどが用いられ、この
付活方式には、薬品付活方式、およびガス付活方
式などが適用できる。

本発明における銅化合物の溶媒との混合状態
は、一部が懸濁状態でもさしつかえない。

本発明による固体吸着剤製造における活性炭と
銅（）塩、銅（）塩、酸化銅（）または酸
化銅（）との重量比は、0.5〜60.0、好ましく
は、2.0〜10.0である。また、溶媒と銅（）塩、
銅（）塩、酸化銅（）または酸化銅（）と
の重量比は、１〜200、好ましくは、３〜30であ
る。

本発明における銅（）塩、銅（）塩、酸化
銅（）または酸化銅（）の溶液の製造の際、
およびここに活性炭を加える際の雰囲気は、たと
えば窒素下、ヘリウム下、アルゴン下、および空
気下などである。

本発明における銅（）塩、銅（）塩、酸化
銅（）または酸化銅（）と溶媒とのかくはん
時間は、１分から10時間、好ましくは１〜３時
間、かくはん温度は、10〜80℃、好ましくは20〜
30℃である。

本発明において、銅（）塩、銅（）塩、酸
化銅（）または酸化銅（）の溶液に活性炭を
加えた後に溶媒除去を開始するまでの時間は、５
分〜10時間、好ましくは１〜３時間、その際の温
度は、10〜80℃、好ましくは20〜30℃である。こ
の場合、銅（）塩、銅（）塩、酸化銅（）
または酸化銅（）の溶液をかくはんすることが
望ましい。

本発明における溶媒除去の際の減圧度は、10^-6
〜10²mmHg、好ましくは10^-2〜10mmHg、温度は、
10〜500℃、好ましくは80〜250℃である。

本発明により分離することができる不飽和炭化
水素は、たとえば、炭素数２〜15のモノオレフイ
ン、ポリオレフイン、およびジエン類などであ
る。

実施例に示す通り、上述の方法により製造され
る不飽和炭化水素吸脱着剤は、−40〜90℃、好ま
しくは０〜40℃で、混合ガスと接触せしめると、
迅速に不飽和炭化水素を吸着する。吸着した不飽
和炭化水素は、固体吸脱着剤を40〜250℃、好ま
しくは60〜180℃に昇温するか、あるいは、不飽
和炭化水素分圧を減少せしめることにより容易に
脱離放出させることができる。

本発明により製造される固体吸脱着剤は固体で
あるため、取扱いも容易で、充填塔形式、充填カ
ラム形式、および流動層形式などの装置を不飽和
炭化水素の分離の装置として用いることができ
る。

本発明は手順も簡便であり、用いうる原料も多
岐にわたり、容易に有用な固体吸脱着剤を調製で
きる。

本発明を、さらに実施例によつて詳細に説明す
る。

実施例１塩化銅（）は、水宗化学薬品株式会社製の特
級試薬を使用した。塩酸は、高橋藤吉商店製の一
級試薬を、精製水（有限会社東京薬品工業所製）
を用いて三規定に希釈して使用した。活性炭は、
呉羽化学工業株式会社製BAC、Ｇ−70R、LOT.
No.810117、（石油系ピツチ炭原料、水蒸気付活）
を減圧（６mmHg）下、180℃に24時間加熱保温し
たのち、乾燥窒素下で保存したものを用いた。エ
チレンガスは高千穂化学株式会社製のボンベガス
を使用し、水含量を0.6モル％（6000ppm）に調
製した。また、窒素ガスは、株式会社鈴木商館製
のボンベガスを、使用直前にモレキユラーシーブ
3Aの充填塔を通過させて精製した。

窒素下で、100mlの二口ナスフラスコ中に1.5ｇ
（15.2ｍmmol）の塩化銅（）を入れ、三規定塩
酸15mlを加えて磁気かくはん機を用いてかきまぜ
つつ、20℃で１時間放置した。このナスフラスコ
中に乾燥窒素下で活性炭10ｇを加えて、１時間か
くはんを続けたのち、ナスフラスコ内を減圧（６
mmHg）にして、100℃に加熱保温し、水および塩
化水素を十分に除去し、黒色粒を得た。これが固
体吸脱着剤（以下、単に吸着剤という）である。

100mlの二口ナスフラスコにこの固体吸着剤を
入れ、1atmのエチレンと窒素の混合ガス（エチ
レン分圧0.9atm、窒素分圧0.1atm）1.5を入れ
た容器と結合し、磁気かくはん機を用いてかきま
ぜつつ、20℃でエチレンを吸着せしめた。吸着の
初期の10分間は、株式会社イワキ製BA−106T型
エアーポンプを用いて、混合ガスを循環して吸着
剤の上を通過させた。エチレン吸着量はガスビユ
ーレツト法により20℃で測定した。

エチレンの吸着は迅速で、10分後には3.4ｍ
molのエチレンを吸着し、60分後のエチレンの吸
着量は4.5ｍmolとなつた。

次に、この吸着剤を1atmで100℃に加熱し、ガ
スの放出量をガスビユーレツト法により測定し
た。エチレンが迅速に放出され、放出量は10分後
に4.5ｍmolに達した。放出ガスをガスクロマト
グラフで分析した結果、放出ガスはエチレンであ
り、他の成分は検出されなかつた。

その後1atmのエチレンと窒素の混合ガス（エ
チレン分圧0.9atm、窒素分圧0.1atm）1.5を入
れた容器と結合し、エチレン吸着量を測定した。

エチレンの吸着は迅速で、60分後のエチレン吸
着量は3.4ｍmolとなつた。

次に、この吸着剤を1atmで100℃に加熱し、ガ
スの放出量をガスビユーレツト法により測定し
た。エチレンが迅速に放出され、放出量は10分後
に3.4ｍmolに達した。

以後、同様の吸着放出操作を繰返しても、エチ
レンの吸着速度および吸着量に変化は見られなか
つた。

実施例２実施例１に記載した塩化銅（）の代わりに米
山薬品工業株式会社製の酸化銅（）を用いた以
外は、実施例１に記載したのと同一の試薬を使用
した。

乾燥窒素下で、100mlの二口ナスフラスコ中に
2.1ｇ（15.0ｍmol）の酸化銅（）を入れ、二規
定塩酸15mlを加えて磁気かくはん機を用いてかき
まぜつつ、20℃で１時間放置した。このナスフラ
スコ中に乾燥窒素下で活性炭10ｇを加えて、１時
間かくはんを続けたのち、ナスフラスコ内を減圧
（６mmHg）にして、100℃に加熱保温し、水およ
び塩化水素を十分に除去し、黒色粒を得た。これ
が固体吸着剤である。

実施例１と同様の操作により、エチレン吸着量
を測定したところ、３分後には5.3ｍmol、60分
後には7.2ｍmolのエチレンを吸着した。

実施例３試薬および吸着剤は実施例１に記載したものと
同じものを使用した。

プロピレンガスは、東京化成工業株式会社製プ
ロピレン（50％キシレン溶液）を活性炭カラムを
通過させて用いた。

100mlの二口ナスフラスコに固体吸着剤を入れ、
プロピレンと窒素の混合ガス（プロピレン分圧
0.9atm、窒素分圧0.1atm）1.5を入れた容器と
結合し、磁気かくはん機を用いてかきまぜつつ、
20℃でプロピレンを吸着せしめた。吸着の初期の
10分間は、株式会社イワキ製BA−106T型エアー
ポンプを用いて、混合ガスを循環して吸着剤上を
通過させた。プロピレン吸着量はガスビユーレツ
ト法により20℃で測定した。

プロピレンの吸着は迅速で、10分後には4.4ｍ
molのプロピレンを吸着し、60分後のプロピレン
吸着量は5.7ｍmolとなつた。

その後、吸着剤を100℃に昇温するとプロピレ
ンが迅速に放出され、５分後の放出量は5.6ｍ
molに達した。

実施例４実施例１に記載した塩化銅（）の代わりに米
山薬品工業株式会社製の臭化銅（）（特級試薬）
を、また三規定塩酸の代わりに半井化学薬品株式
会社製特級試薬メタノールを用いた以外は、実施
例１に記載したのと同一の試薬を使用した。

乾燥窒素下で、100mlの二口ナスフラスコ中に
2.1ｇ（15.0ｍmol）の臭化銅（）を入れ、メタ
ノール15mlを加えて磁気かくはん機を用いてかき
まぜつつ、20℃で１時間放置した。このナスフラ
スコ中に乾燥窒素下で活性炭10ｇを加えて、１時
間かくはんを続けたのち、ナスフラスコ内を減圧
（６mmHg）にして、100℃に加熱保温し、メタノ
ールを十分に除去し、黒色粒を得た。これが固体
吸着剤である。

実施例１と同様の操作により、エチレン吸着量
を測定したところ、３分後には1.8ｍmol、60分
後には2.6ｍmolのエチレンを吸着した。

次に、この吸着剤を1atmで120℃に加熱する
と、エチレンが迅速に放出され、放出量は、10分
後に2.6ｍmolに達した。放出ガスをガスクロマ
トグラフ（ポラパツクＱカラム、カラム温度60
℃、カラム長２ｍ）で分析した結果、放出ガスは
エチレンであり、他の成分は検出されなかつた。

実施例５実施例１に記載した塩化銅（）の代わりに臭
化銅（）（米山薬品工業株式会社製、特級試薬）
を用いたこと、および、三規定塩酸の代わりに28
％アンモニア水（有限会社高橋藤吉商点製）を用
いた以外は、実施例１に記載したのと同一の試薬
を使用した。

窒素下で、100mlの二口ナスフラスコ中に2.2ｇ
（15.0ｍmol）の臭化銅（）を入れ、アンモニ
ア水15mlを加えて磁気かくはん機をかきまぜつ
つ、20℃で１時間放置した。このナスフラスコ中
に窒素下で活性炭10ｇを加えて、１時間かくはん
を続けたのち、ナスフラスコ内を減圧（６mmHg）
にして、100℃に加熱保温し、水およびアンモニ
アを十分に除去し、黒色粒を得た。これが固体吸
着剤である。

実施例１に記したのと同一の操作によりエチレ
ン吸着量を測定したところ、エチレンの吸着は迅
速で、10分後には2.3ｍmolのエチレンを吸着し、
60分後のエチレン吸着量は3.3ｍmolとなつた。

実施例６実施例１に記載した塩化銅（）の代わりに塩
化銅（）二水和物（小宗化学薬品株式会社製、
特級試薬）を用いたこと、および、三規定塩酸の
代わりに精製水（有限会社東京薬品工業所製）を
用いた以外は、実施例１に記載したのと同一の試
薬を使用した。

窒素下で、100mlの二口ナスフラスコ中に2.6ｇ
（15.0ｍmol）の塩化銅（）二水和物を入れ、
精製水15mlを加えて磁気かくはん機を用いてかき
まぜつつ、20℃で時間放置した。このナスフラス
コ中に窒素下で活性炭10ｇを加えて、１時間かく
はんを続けたのち、ナスフラスコ内を減圧（６mm
Hg）にして、180℃に加熱保温し、水を十分に除
去し、黒色粒を得た。これが固体吸着剤である。

実施例１と同様にして、エチレンの吸着量を測
定したところ、エチレンの吸着は迅速で、10分後
には3.3ｍmolのエチレンを吸着し、60分後のエ
チレン吸着量は4.2ｍmolとなつた。

次に、真空ポンプを用いてこの二口ナスフラス
コ中を10分間、20℃で減圧（0.4mmHg）にして、
吸着したエチレンを放出させた。

その後、実施例１に記したのと同様にしてエチ
レン吸着量を測定したところ、エチレンの吸着は
迅速で、60分後には、4.0ｍmolのエチレンを吸
着した。

以後、同様の吸着放出操作を繰返しても、エチ
レンの吸着速度および吸着量に変化はなかつた。

実施例７実施例１に記載した塩化銅（）の代わりに無
水硫酸銅（）（米山薬品工業株式会社製）を用
いたこと、および、三規定塩酸の代わりに35％塩
酸（有限会社高橋藤吉商店製）を用いた以外は、
実施例１に記載したものと同一の試薬を使用し
た。

窒素下で、100mlの二口ナスフラスコ中に2.4ｇ
（15ｍmol）の無水硫酸銅（）を入れ、35％塩
酸15mlを加えて磁気かくはん機を用いてかきまぜ
つつ、20℃で１時間放置した。このナスフラスコ
中に窒素下で活性炭19ｇを加えて、１時間かくは
んを続けたのち、ナスフラスコ内を減圧（６mm
Hg）にして、100℃に加熱保温し、水および塩化
水素を十分に除去し、骨色粒を得た。これが固体
吸着剤である。

実施例１に記したのと同様の操作によりエチレ
ンの吸着量を測定したところ、エチレンの吸着は
迅速で、10分後には2.0ｍmolのエチレンを吸着
し、60分後のエチレン吸着量は3.2ｍmolとなつ
た。

実施例８実施例１に記した三規定塩酸の代わりにアセト
ニトリル（東京化成薬品工業株式会社製、特級試
薬）を使用した以外は、実施例１と同一の試薬を
使用した。

乾燥窒素下で、100mlの二口ナスフラスコ中に
1.5ｇ（15.2ｍmol）の塩化銅（）を入れ、アセ
トニトリル15mlを加えて磁気かくはん機を用いて
かきまぜつつ、20℃で１時間放置した。このナス
フラスコ中に乾燥窒素下で活性炭10ｇを加えて、
１時間かくはんを続けたのち、ナスフラスコ内を
減圧（６mmHg）にして、100℃に加熱保温し、ア
セトニトリルを十分に除去し、黒色粒を得た。こ
れが固体吸着剤である。

実施例１と同様の操作により、エチレン吸着量
を測定したところ、３分後には2.2ｍmolのエチ
レンを吸着し、60分後のエチレンの吸着量は3.5
ｍmolとなり、ほぼ平衡吸着量に達した。

実施例９実施例１に記載した活性炭（BAC、Ｇ−70R）
の代わりに武田薬品工業株式会社製の活性炭（粒
状白鷺C₂×4/6−３、SGW−079、ヤシガラ炭原
料、水蒸気付活）を用いた以外は、実施例１に記
載したのと同一試薬を使用した。

乾燥窒素下で、100mlの二口ナスフラスコ中に
1.5ｇ（15.2ｍmol）の塩化銅（）を入れ、三規
定塩酸15mlを加えて磁気かくはん機を用いてかき
まぜつつ、20℃で２時間放置した。このナスフラ
スコ中に乾燥窒素下で活性炭10ｇを加えて、２時
間かくはんを続けたのち、ナスフラスコ内を減圧
（６mmHg）にして、120℃に加熱保温し、水およ
び塩化水素を十分に除去し、黒色粒を得た。これ
が固体吸着剤である。

実施例１と同様の操作により、エチレン吸着量
を測定したところ、３分後には3.3ｍmol、60分
後には4.2ｍmolのエチレンを吸着した。

Claims

【特許請求の範囲】

１ (i)塩化銅（）、臭化銅（）、酸化銅（）、
塩化銅（）又は硫酸銅（）の銅化合物を、
水、塩酸水溶液、アンモニア水、アセトニトリル
又はメタノールの溶媒に溶解し、(ii)この溶液と活
性炭とを混合し、(iii)しかる後に溶媒を除去するこ
とより成る不飽和炭化水素の吸着及び脱着が可能
な吸脱着剤の製造方法。