JPS6230550A - ガスの選択的吸着分離用吸着剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分′ｌＰ） 本発明は、吸着剤に関する。更に詳細には、本発明は混
合ガスから成分ガスを選択的に吸着分離するのに用いる
吸着剤、およびその製造方法に関する。

（従来の技術） 混合ガスから成分ガスを分離することは種々の分野でそ
の重要性が増している。混合ガスからの成分ガスの分離
は、一般に、混合ガスより成分ガスを選択的に回収又は
除去する目的で行なわれている。

混合ガスより成分ガスを回収又は除去する方法としては
、混合ガスを冷却して液化した後、低温で蒸溜して各成
分ガスを分離する方法、いわゆる深冷分離法が知られて
いる。

又、従来より用いられている混合ガスからの成分ガスの
回収又は除去するもう一つの方法として吸収法がある。

この方法は、混合ガスを第一銅塩を含有する吸収液に接
触させて特定の成分ガスを吸収させて分離した後、吸収
液を減圧下で加熱して分離した吸収ガスを放出させる方
法である。

［例えば、エンサイクロペディア　オブ　ケミカルテク
ノロジー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）　、アール・イー、カ
ーク及びディー・エフ、オスマー、インターサイエンス
　エンサイクロペディア　インコーホレイテッド、ニュ
ーヨーク、１９５０．第８９４頁参照］。

一方、固体の吸着材を用いて混合ガスより所望の成分ガ
スを選択的に分離する方法がある。以下この方法をしば
しば「吸着法」と称する。吸着法では、混合ガスを固体
の吸着剤中を通して特定の成分ガスを吸着させることに
よりこの成分ガス濃度の減少したガス流を得ている。こ
の方法では、吸着剤を加熱処理又は真空処理に附して吸
着したガスを脱着する。この吸着法に用いられる固体吸
着剤として種々のものが提案されている。例えば。

ジャーナル　オブ　カタリシス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
Ｃａｔａｌｙｓｔｓ）、第６１巻、４６１１（１９１１
１０）にはゼオライトとゼオライトに固定されたｆＡ（
Ｉ）又は銀（Ｉ）から成る改質ゼオライトはエチレンを
吸着することが記載されている。又、ジャーナル　オブ
　カタリシス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓ
ｉｓ）、第３０巻、　１８７（１９７３）及び米国特許
明細書簡４，０１９，８７９には、ゼオライトとゼオラ
イトに固定された＠（１）からなる上述の改質ゼオライ
トがエチレンだけでなく一酸化炭素をも吸着することが
述べられている。

更には、インダストリアル　アンド　エンジニアリング
　ケミストリー（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ａｎｄＥｎｇ
ｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第４２巻、
　１３１９（１９５０）には、活性炭が不飽和炭化水素
を吸着する旨の記載がある。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上述の方法には各々問題点がある。即ち
、深冷分離法は、（１）複雑な冷凍、熱回収システムが
必要であること、（２）アルミニウム。

銅、ニッケル、ステンレス鋼などの高級材料を使用する
必要があり、装置の建設費が高いこと、（３）動力消費
が大きいこと、（４）成分ガスの沸点が近い場合の分離
が困難であること、及び（５）混合ガスに水及び二酸化
炭素が含まれていると、それらが凝固して装置の種々の
部分を閉塞するため１分離に先立って除去しておく必要
があること等の欠点があり満足のいく方法ではない。

又、吸収液法は、装置の運転管理が難しいこと。

装置の建設費が高いこと、及び吸収液が不安定であるこ
と等の欠点を有しており実用的に有利な方法ではない。

一方、吸着法は上述の深冷分離法や吸収法の欠点がなく
工業的に有利な方法とみなされている。

しかしながら、用いられる＠箔材がガス＠着に関する選
択性が低かったり、あるいは吸着したガスの吸着に問題
がある。例えば、吸着剤として用いられる上述の改質ゼ
オライトは、−酸化炭素やエチレンに対する親和性が非
常に大きいため、吸着した一酸化炭素やエチレンの脱着
を高温度又は高真空下で行なわねばならない欠点があり
、ガスの選択的吸着分離用吸着剤として満足できるもの
ではない。

又、活性炭は、不飽和炭化水素の他に、窒素、二酸化炭
素、メタン及びエタンなどに対しても吸着力を示すので
、不飽和炭化水素と、窒素、二酸化炭素、メタン及びエ
タンら選ばれた少なくとも一種のガスからなる混合ガス
より不飽和炭化水素を選択的に吸着分離するのに用いる
ことはできない。

（問題を解決するための°手段） 本発明者等は、ガス吸着に関する選択性が優れていると
ともに、優れた吸着ガス肌着性能を有する吸着法用固体
吸着剤を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、本発
明者等は、第１級、第２級及び第３級アミノ基及びそれ
らの組合せから選ばれたアミノ基を有するマクロレティ
キュラー型ポリスチレン系樹脂と該マクロレティキュラ
ー型ポリスチレン系樹脂に固定されているハロゲン化銅
（１）から成る固体吸着剤が、驚くべきことに、混合ガ
スより一酸化炭素、不飽和炭化水素又はアセチレンを高
い選択性で吸着できるばかりでなく。

吸着されたガスが温和な条件下で容易に脱着され得るこ
とを見出した。本発明は上記の知見に基づきなされたも
のである。

しかして、本発明の一つの目的は、ガス吸着に関する高
い選択性と優れた吸着ガス脱着性能を併せもった。ガス
の選択的吸着分離用吸着剤を提供することにある。

本発明の他の目的は、上記の優れた特性を有する吸着剤
の製造方法を提供することにある。

即ち、本発明の一態様によれば、第１級、第２級及び第
３級アミノ基及びそれらの組合せから選ばれたアミノ基
を有するマクロレテイキュラー型ポリスチレン系樹脂と
該マクロレテイキュラー型ポリスチレン系樹脂に固定さ
れているハロゲン化銅（Ｉ）から成るガスの選択的吸着
分離用吸着剤が提供される。

本発明の吸着材は、混合ガス中の成分ガスの選択的吸着
分離に用いられる。本発明の吸着材が好ましく用いられ
る混合ガス中の成分ガスの選択的吸着分離の例として、
混合ガスからの不飽和炭化水素、−酸化炭素及び／又は
アセチレンの回収又は除去を挙げる事ができる。混合ガ
スからの不飽和炭化水素の回収又は除去の代表例として
は、不飽和炭化水素と、窒素メタン、エタン、二酸化炭
素、水素及び水蒸気から選ばれた少なくとも一種のガス
との混合ガスからの不飽和炭化水素の回収１例えば、天
然ガス、製油所ガス、又は石油留分等を熱分解に得られ
る混合ガス中に含まれる不飽和炭化水素の回収、製鉄所
のコークス炉ガス及び転炉ガス、石油精製工場の流動式
接触反応プラント、エチレン及びプロピレンオキシド合
成プラント、及び石油化学工場からのパージガスやオフ
ガスに含まれている不飽和炭化水素の回収等がある０本
発明による吸着剤を用いて分離することができる不飽和
炭化水素は、例えば、炭素数２〜８のモノオレフィン、
ポリオレフィ・ン、及びジエン類などである。

混合ガス中の一酸化炭素の回収又は除去の代表例として
は、−酸化炭素と、水素、二酸化炭素、メタン、窒素及
び水蒸気から選ばれた少なくとも一種のガスとから成る
混合ガス中の一酸化炭素の回収、例えば１発生炉、水性
ガス炉、ウィンクラ−炉、ルルギ炉およびコンバース炉
などを用いてコークス又は石炭より製造される混合ガス
中の一酸化炭素の回収、天然ガス又は石油炭化水素から
水蒸気改質法又は部分酸化法により製造される混合ガス
中の一酸化炭素の回収、製鉄所、製油所及び石油化学工
場において副生する一酸化炭素の回収、石油化学工場に
おける炭化水素の脱水素プラントから排出されるオフガ
スより分離して得られる水素中に含まれている少量の一
酸化炭素の除去等がある。

又、混合ガス中のアセチレンの回収又は除去の代表例と
しては、アセチレンと、メタン、エタン、窒素及び水蒸
気などの他成分ガスから成る混合ガス中のアセチレンの
回収又は除去が挙げられる。

本発明の吸着剤は、第１級、第２級及び第３級アミン基
及びそれらの組合せから選ばれたアミン基を有するマク
ロレティキュラー型ポリスチレン系樹脂と該マクロレテ
ィキュラー型ポリスチレン系樹脂に固定されているハロ
ゲン化銅（Ｉ）から成るものである。

本発明によれば、マクロレティキュラー型ポリスチレン
系樹脂が、置換又は無置換スチレン単量体とジビニル芳
容族化合物ｌｌｉ量体との架橋共重合体からなり、かつ
架橋共重合体にアミノ基が結合されていることが好まし
い。

架橋共重合体は、置換又は無置換スチレン単量体単位と
ジビニル芳香族化合物単量体単位の合計量を基準として
、好ましくは５〜７０モル％、より好ましくは５〜３０
モル％のジビニル芳香族化合物単量体単位を含有するの
が好ましい。

置換又は無置換スチレン１ｇ量体単位の代表例としては
、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン
及びρ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンが挙げられる。

又、ジビニル芳香族化合物の代表例としては、ジビニル
ベンゼン、ジビニルトルエン及びジビニルエチルベンゼ
ン等が挙げられる。

架橋共重合体に結合しているアミノ基は、第１級、第２
級及び第３級アミノ基、つまり無置換、モノ置換及びジ
置換アミノ基、及びそれらの組合せから成る群より選ば
れた物である。即ち、一般的に該 アミノ基は、一般式　−Ｎ−Ｒ’（ここにＲ及びＲ′は
各々水素原子１〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝
炭化水素基を示す）で表わされる。

本発明においては、上記のアミノ基は、架橋共重合体の
骨格に直接結合していてもよいし、架橋共重合体の側鎖
に結合してもよい。

マクロレティキュラー型ポリスチレン系樹脂中のアミノ
基の含有量は、好ましくは０．５〜１５ｍｅｑ／ｇ（乾
燥樹脂）、より好ましくは２．５〜１０ｍｅｑ／ｇ（乾
燥樹脂）である。アミノ基含量は、通常の方法１例えば
、ケー・ドーフナー、イオンエクスチェンジプロパティ
ーズアンドアプリケーションズ（Ｉｏｎ　Ｅｘｃｈａｎ
ｇｅｒｓ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉ
ｃａｔｉｏｎｓ）、第４０〜４４頁、アン、アートア　
サイエンス　パプリッシャーズ　インコーホレーテッド
、ミシガン。

米国、１９７２、及び゛′ダイヤイオン″、イオン交交
換樹脂台合成吸着剤マニュアルＩ］、第９５〜１００頁
、三菱化成工業株式会社発行に記載されている方法で測
定することができる。

本発明の吸着剤では、ハロゲン化ｆｆｌ　（Ｉ）がマク
ロレティキュラー型ポリスチレン系松脂に固定されてい
る。用いられるハロゲン化銅（Ｉ）は１例えば塩化銅（
Ｉ）、臭化銅（Ｉ）及びヨウ化銅（Ｉ）である。

マクロレティキュラー型ポリスチレン系樹脂に固定され
ているハロゲン化銅（Ｉ）の蚤は、マクロレティキュラ
ー型ポリスチレン系樹脂に含有されているアミノ基の１
ｍｇ当量当たり好ましくは１ｍｇ１量以上、より好まし
くは１　、５ｍｇ当量以上である。

ハロゲン化８（Ｉ）の含量が、マクロレティキュラー型
ポリスチレン系樹脂に含有されているアミノ基の１ｍｇ
当量当たり１ｍｇ以上であると吸着剤のガス吸着に関す
る選択性が著しく向上する。又、マクロレティキュラー
型ポリスチレン系樹脂に対する固定ハロゲン化銅（Ｉ）
の重量化は、好ましくは０゜０５以上、より好ましくは
０．２５以上である。

因に、本発明の吸着剤において、マクロレティキュラー
型ポリスチレン系樹脂に固定されているハロゲン化銅（
Ｉ）の量が、マクロレティキュラー型ポリスチレン系樹
脂に含有されているアミノ法の１ｍｇ当量当たり１ｍｇ
当量以下の場合には、ハロゲン化銅（Ｉ）は、マクロレ
ティキュラー型ポリスチレン系樹脂に含有されているア
ミノ基と錯体を形成して固定されている。一方、固定ハ
ロゲン化銅（Ｉ）の量がマクロレティキュラー型ポリス
チレン系樹脂中のアミノ基の１ｍｇ当量沼たり１ｍｇ当
量を越えると、含有アミノ基と当量分については。

アミノ基と錯体を形成して固定され、当量を越えたもの
については、マクロレティキュラー型ボリスチレン系樹
脂中のアミノ基と錯体を形成しているハロゲン化ｍ（Ｉ
）のハロゲン化銅とブリッジ結合を形成してマクロレテ
ィキュラー型ポリスチレン系樹脂に間接的に固定されて
いる。

本発明の吸着剤の形状は、粒状、球状及び微粒子状等い
ずれでもよい。更に、本発明の吸着剤は、粒状、球状又
は微粒子状の吸着剤を成型して、膜状や塊状等にしたも
のでもよい。

本発明の吸着剤は下記のようにして定性的及び定量的に
分析することができる。

吸着剤中のハロゲン化銅（Ｉ）の存在は、例えば、ＥＳ
ＣＡ　７５０（島津表作所製電子分光計）を用いてＸ線
光電子分光法により確認することができる。

又、吸着剤中のハロゲン化銅（Ｉ）の量は下記のように
測定できる。まず、吸着剤に含有されているハロゲン化
銅（Ｉ）を濃硝酸で抽出する。完全に抽出されたことは
、処理された吸着剤を燃料に附したとき樹脂状物質が燃
焼しても、銅の残査が残らないことで確認できる。ハロ
ゲン化銅（Ｉ）を完全に抽出した後、得られる抽出物を
、例えば、ＡＡ−６４６（ＤＪ津製作所製原子吸光分析
）で分析して吸着剤中のハロゲン化銅（Ｉ）の含量を測
定する。

一方、上記で抽出処理されたポリマー試料の１Ｈ１１３
ｃ又は１４Ｎ　ＮＭＲ分析、元素分析及びＰＧＣ（熱分
解ガスクロマド分析）［性向等、゛′高分子の熱分析ガ
スクロマトグラフィー、第７９頁（１９７７）、化学同
人発行コを用い、アミノ基の存在及びポリマー組成を確
認することができる。アミノ基含量は上記した方法で泪
ｌ定できる。

ポリマーがマクロレティキュラー型であることは、ポリ
マーに細孔が存在することにより確認される。細孔の確
認は水銀ポロシメーター等を用いて行なうことができる
。更に、ポリマーがマクロレティキュラー型であること
は、窒素を用いてベット（ＢＥＴ）法で測定したポリマ
ーの比表面積がｌ＋ｎ”／ｇ（乾燥状態）以上であるこ
とによっても確認することができる。

本発明の他の態様によれば、第１級、第２級及び第３級
アミノ基及びそれらの組合せから選ばれたアミノ基を有
するマクロレティキュラー型ポリスチレン系樹脂とハロ
ゲン化銅（Ｉ）とを溶媒中で混合し、しかる後に溶媒を
除去することからなるガスの選択的吸着分離用吸着剤の
製造方法が提供される。

本発明によれば、マクロレティキュラー型ポリスチレン
系樹脂を上記した種類のハロゲン化銅（Ｉ）と混合する
。この際、混合は単にマクロレティキュラー型ポリスチ
レン系樹脂とハロゲン化銅（Ｉ）を溶媒中で攪拌するこ
とにより行なうことができる。

本発明において原料として用いることのできる第１級、
第級２及び第３級アミノ基及びそれらの組合せから成る
群より選ばれたアミノ基を有するマクロレティキュラー
型ポリスチレン系樹脂（以下しばしば単に「マクロレテ
ィキュラー型ポリスチレン系樹脂」と称する）は一般に
０．２〜２０ｍｍ、好ましくは０．５〜１０ｍＨの重量
平均粒径、一般に１０〜１０００人、好ましくは５０〜
６００人の平均孔径、一般に１−１−１Ｏ００／ｇ、好
ましくは１０−１０００人、より好ましくは３００〜１
０００ｍ２／ｇの比表面積（乾燥状態で窒素を用いてベ
ット（Ｂ　Ｅ　Ｔ）法で測定したもの）を有するもので
ある。

本発明に使用すべきマクロレテ・イキュラー型ポリスチ
レン系樹脂は陰イオン交換校脂を製造する際に用いる通
常の方法により製造することができる。例えば、マクロ
レティキュラー型ポリスチレン系樹脂は、スチレン、メ
チルスチレン又はエチルスチレンなどの置換又は無置換
スチレンとジビニルベンゼンなどのジビニル芳香族化合
物を共重合させ、更に得られる共重合体をクロロメチル
化した後、第１級、第２級及び第３級アミンよりなる群
より選ばれた少なくとも一種と反応させる方法；上記の
置換又は無置換スチレンの塩素化生成物１例えばクロロ
メチルスチレン等をジビニルベンゼンなどのジビニル芳
香族化合物と共重合した後筒１般、第２級及び第３級ア
ミンよりなる群より選ばれた少なくとも一種と反応させ
る方法；及びスチレン、メチルスチレン、又はエチルス
チレンなどの置換又は無置換スチレン、置換又は無置換
アミノ基で置換されたスチレン及びジビニルベンゼンナ
トのジビニル芳香族化合物を共重合する方法等により製
造することができる。

又、マクロレティキュラー型ポリスチレン系樹脂として
、第１級、第２級及び第３級アミノ基及びそれらの組み
合わせからなる群より選ばれたイオン交換基を有する市
販の陰イオン交換樹脂を用いることもできる。このよう
な陰イオン交換樹脂の例として、オルガノ株式会社製陰
イオン交換樹脂、例えばアンバーリスト　Ａ−２１、ア
ンバーライトＩＲＡ　−６８、アンバーライトＩＲＡ−
４５，アンバーライト３５、アンバーライトＩＲＡ　−
９３、アンバーライトＩＲＡ　−９４，アンバーライト
ＩＲＡ　−９９、アンバーライＩ−ＩＲＡ−７４３等（
「アンバーリス１〜」及び「アンバーライト」はオルガ
ノ株式会社製イオン交換樹脂の登録商標）；三菱化成工
業株式会社製陰イオン交換樹脂、例えばダイヤイオンＣ
Ｒ２０、ダイヤイオンＷＡ３０等（「ダイヤイオン」は
三菱化成工業株式会社製イオン交換樹脂の登録商標）；
及びダウケミカル社製陰イオン交換樹脂、例えば、ダウ
エックスＭＷＡ−１（ｒダウエックス」はダウケミカル
社製イオン交換樹脂の登録商標）等が挙げられる。本発
明で用いられる市販のマクロレティキュラー型ポリスチ
レン系樹脂は上記のものに限定されるものではなく、市
販の陰イオン交換樹脂で第１級、第２級及び第３級アミ
ノ基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれたア
ミノ基を有するマクロレテイキュラー型ポリスチレン系
樹脂あればいずれも用いることができる６本発明で用い
ることのできる溶媒としては、水、０．１〜１２Ｎ塩酸
水溶液、０．１〜１５Ｎアンモニア水溶液、メタノール
、エタノール、１−プロパツール、２−プロパツール又
は１−ブタノールなどの炭素数１〜６のアルコール、１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン
又は１−オクテンなどの炭素数４〜８のα−オレフィン
、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル
又はベンゾニトリルなどの炭素数２〜８のシアノ化炭化
水素、及び水と上述の炭素数２〜８のシアノ化炭化水素
との混合物（水／シアノ化炭化水素重量比ニ一般に０．
０５〜２０．好ましくは０．５〜２．０）などがある。

マクロレティキュラー型ポリスチレン系樹脂に対するハ
ロゲン化銅（Ｉ）の使用量の比は、マクロレティキュラ
ー型ポリスチレン系樹脂に含有されているアミノ基の１
ｆｉ１ｇ当量当たり０．１ｍｇ当量以上、好ましくは０
．５〜１０ｍｇ当量、より好ましくは１．０〜１０ｍｇ
当量である。

溶媒は使用されるハロゲン化銅（Ｉ）の盆に対して１．
７〜２００重量倍、好ましくは５〜２００重量倍用いる
。

マクロレティキュラー型ポリスチレン系樹脂とハロゲン
化銅（Ｉ）との混合時間は臨界的ではなく。

一般に１０分〜２４時間、好ましくは１〜２０時間であ
る。

混合温度も臨界的ではなく、一般に溶媒の凝固点と沸点
との間、即ち一般に０〜２００°Ｃである。

混合圧力は特に限定されないが、操作の簡便性の面から
通常大気圧下で行なわれる。

混合の完了後、得られる混合物から溶媒を除去する。溶
媒の除去法には特に制限はないが、一般に混合物を１０
−’　〜５０ｍｍＨｇ、好ましくは１０−１〜１０ｍ＋
ａＨｇの圧力下において２０〜１２０℃の温度で１０分
〜１０時間、好ましくは１〜６時間維持することによっ
てなされる。このようにして、本発明の吸着剤が得られ
る。生成される吸着剤の色は一般に緑色又は淡緑色であ
る。

上記のようにして得られる本発明の吸着剤は、混合ガス
中の成分ガスの選択的吸着分離に有利に用いることがで
きる。

本発明の吸着剤へのガスの吸着は常法、例えば、単に吸
着剤を混合ガスと接触させることにより行なうことがで
きる。吸着剤と混合ガスとの接触は、吸着剤への成分ガ
スの吸着が平衡に達する迄ガスポンプ等を用いて混合ガ
スを吸着剤を含有している系を通して循環しながら行な
うことができる。

又、吸着剤を含有している系を真空にした後混合ガスの
入っている容器と接続して行なうこともできる。

本発明の吸着剤へのガスの吸着は、一般に大気圧又は１
５０ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）を越えない圧力の下で行
なわれる。吸着材へのガスの吸着を大気圧下で行なう場
合の吸着温度は一４０〜９０℃、好ましくは０〜４０℃
である。一方、ガスの吸着を加圧下で行なう場合の吸着
温度は−５０〜１６０’Ｃ１好ましくは５０〜１２０℃
である。

吸着剤に吸着したガスの脱着は常法により、例えば、吸
着剤を大気圧下で４０〜１４０℃、好ましくは６０〜９
０℃に加熱する方法、吸着材を含有する系を室温でＩＯ
−’　〜３００ｍｍｔ１ｇ、好ましくは１０−’　〜５
０ｍｍＨｇの圧力に保つ方法及び吸着剤を１０″″１〜
７００ｍｍＨｇの圧力下で４０〜１４０℃、好ましくは
６０〜９０℃に加熱する方法等により行なうことができ
る。

本発明の吸着剤は固体であるので、ガスの吸着及び脱着
を固定床方式や流動床方式で行なうことができる。

（以下余白） （実施例） 以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが１本
発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない
。

去涜ＬｆＬＬ 塩化銅（１）（小宗化学薬品株式会社製の特級試薬）を
感塩酸に溶解後、この溶液に水を加えて塩化銅（Ｉ）を
再沈させる。得られる沈殿をエタノール、次にエチルエ
ーテルで洗浄後、１００℃で１２時間真空下で乾燥して
精製塩化銅（Ｉ）を得る。

別に、ダイヤイオンＷＡ２０（三菱化成工業株式会社製
の第１級及び第２級アミノ基を有する粒状のマクロレテ
ィキュラー型ポリスチレン系樹脂：有効径、０．３５〜
０．５５ｍ１Ｉｌ；水分含量、４２％；比表面積。

３０ｍ”／ｇ以上；アミノ基含量、３．８ｍｅｑ／ｇ　
；色、淡黄色）をエタノールで洗浄後８０℃で１２時間
真空下で乾燥する。

１００ｍＱのナスフラスコに、上記で得た精製塩化銅（
Ｉ）を１０．０ｇ（１０１ミリモル）、上記で処理した
ダイヤイオンＷＡ２０を１０．０ｇ及び水及びアセトニ
トリルからなる溶媒（水／アセトニトリル容量比＝１：
１）を８０ｍ１ｌｌ入れる。上記ナスフラスコの内容物
を２０℃で６時間磁気攪拌機を用いて攪拌する。その後
、得られる混合物を８０℃、７＋ｎｍＨｇで４時間保ち
溶媒を除去する。このようにして、１６．７Ｈの緑色粒
状吸着剤が得られる。

上記で得られる吸着剤をＥＳＣＡ　７５０（島津製作所
製電子分光計）を用いてＸ線光電子分光法により分析す
る。その結果、吸着剤には銅（Ｉ）が存在し銅（ｎ）が
存在しないことがわかる。

別に、上記で得られる吸着剤を濃硝酸でマクロレティキ
ュラー型ポリスチレン系樹脂に固定している塩化銅（１
）が完全に抽出されるまで洗浄する。

その後、得られる抽出物についてＡＡ−６４６（島津製
作所製原子吸光分析装置）を用いて原子吸光分析を行い
、吸着剤中の塩化銅（Ｉ）の含有量を測定する。その結
果、塩化銅（Ｉ）のマクロレテイキュラー型ポリスチレ
ン系樹脂への固定量は６．７ｇ、即ちマクロレティキュ
ラー型ポリスチレン系樹脂に含有されているアミノ基の
１ｍｇ当量当り１　、８ｍｇ当量であることがわかる。

上記と同様の方法により、本発明の吸着剤を製造する。

得られる１６．７ｇの吸着剤を１ＯＯｆｆＩＱのナスフ
ラスコに入れる。このナスフラスコを８００ｍ　Ｑのエ
チレン（圧カニ１気圧）を含有している容器と接続して
、吸着剤を磁気攪拌機で攪拌しながら２０℃でエチレン
を吸着させる。尚１本実施例及び以後の実施例に用いら
れるエチレンは、使用直前に日化精工株式会社製モレキ
ュラーシーブ３Ａの充填塔を通過させたものである。

エチレン吸着量はガスビユレット法により副定する。そ
の結果、エチレンの吸着量は１０分後には８．９ｉｍｏ
ｌ、３０分後には１１　、５ｍｍｏｌ　、　１００分後
には１３．３ｍｍｏ１に達し、接触開始よりほぼ１００
分後に吸着が平衡となることがわかる。

その後、真空ポンプを用いて、このナスフラスコ内を６
０分間、２０℃で減圧（５ｍｍＨｇ）にして吸着したエ
チレンを放出させる。

次に、上記でエチレンを脱着した吸着剤を用いた以外は
上記と同様の方法で、吸着剤にエチレンを吸着させた。

エチレンの吸着量はガスビユレット法により測定する。

その結果、エチレンの吸着量は１０分後には７．］］ｍ
１Ｉｌｏｌ−、３０分には９．２ｍｍｏｌ、１００分後
には１０．７ｍｍｏｌに達し、接触開始よりほぼ１００
分後に吸着が平衡となることがわかる。その後、上記と
同様の方法により吸着したエチレンを脱着する。

次に、上記でエチレンを脱着した吸着剤を用いた以外は
上記と同様の方法で吸着剤にエチレンを吸着させる。エ
チレンの吸着量はガスビユレット法により測定する。そ
の結果、エチレンの吸着量は１０分後には７．１ｍｍｏ
１．３０分後には９．２ｍｍｏｌ、１００分後には１０
．６ｍｍｏｌに達し、接触開始よりほぼ１００分後に吸
着が平衡となることがわかる。

上記と同様の方法により、エチレンの吸着及び脱着を５
回繰り返したが、エチレンの吸着速度及び吸着量の低下
は見られなかった。

上記と同様の方法により、本発明の吸着剤が製造される
。得られる１６．７ｇの吸着剤を１００ｍ　Ｑのナスフ
ラスコに入れる。このナスフラスコを１．５リツトルの
エタン（圧カニ１気圧）を含有している容器と接続して
、吸着剤を磁気攪拌機で攪拌しながら２０°Ｃでエタン
を吸着させる。尚１本実施例に用いられるエタンは、使
用直前に日化精工株式会社製モレキュラーシーブ３Ａの
充填塔を通過させたものである。

エタンの吸着量はガスビユレット法で測定する。

その結果、エタンの吸着は接触開始より６０分後に平衡
に達し、エタンの平衡吸着量は１．８ｍｍｏｌ、即ちエ
チレンの平衡吸着量の１７％にすぎないことがわかる。

上記と同様の方法により、本発明の吸着剤が製造される
。得られる１６．７ｇの吸着剤を１００ｍ　Ｑのナスフ
ラスコに入れる。このナスフラスコを１．５リツトルの
二酸化炭素（圧力＝１気圧）を含有している容器と接続
して、吸着剤を磁気攪拌機で攪拌しながら２０℃で二酸
化炭素を吸着させる。

二酸化炭素の吸着量はガスビユレット法で測定する。そ
の結果、二酸化炭素の吸着は接触開始より６０分後に平
衡に達し、二酸化炭素の平衡吸着量は０．５ｍｍｏ１．
即ちエチレンの平衡吸着量の３．８％にすぎないことが
わかる。

上記と同様の方法により、本発明の吸着剤が製造される
。得られる１６．７ｇの吸着剤を１００ｍ　Ｑのナスフ
ラスコに入れる。このナスフラスコを１．５リソ１〜ル
の水素（圧カニ１気圧）を含有している容器と接続して
、吸着剤を磁気攪拌機で攪拌しながら２０℃で水素を吸
着させる。

水素の吸着量はガスビユレット法で測定する。

その結果、接触開始後６０分経過しても水素が吸着剤に
はほとんど吸着しないことがわかる。

上記と同様の方法により、本発明の吸着剤が製造される
。得られる１６．７ＦＳの吸着剤を１００＋ｎ　Ｑのナ
スフラスコに入れる。このナスフラスコを１．５リツト
ルのメタン（圧力＝１気圧）を含有している容器と接続
して、吸着剤を磁気攪拌機で攪拌しながら２０℃でメタ
ンを吸着させる。

メタンの吸着■はガスビユレット法で測定する。

その結果、接触開始後６０分経過してもメタンが吸着剤
にはほとんど吸着しないことがわかる。

以上の結果から本発明の吸着剤は混合ガスから不飽和炭
化水素を選択的に分前するのに有利に用いられることが
わかる。

慄】１１λ 実施例１における。８０ｍＱの水−アセトニトリル混合
溶媒（体積比１：１）の代わりに８０ｍ　Ｑの水を使用
した以外は実施例１と同様にして吸着剤を調製する。そ
の結果、１６　、９　、、の緑色粒状吸着剤が得られる
。

上記で得られる吸着剤を実施例１と同様の方法でＸ線光
電子分光法により分析する。その結果。

吸着剤には銅（１）が存在し銅（Ｉｆ）が存在しないこ
とがわかる。

その後、実施例１と同様の方法により吸着剤中の塩化銅
（Ｉ）の含有量を測定する。その結果、塩化銅（Ｉ）の
マクロレティキュラー型ポリスチレン系樹脂への固定量
は６．９ｇ、即ちマクロレテイキュラー型ポリスチレン
系樹脂に含有されているアミノ基の１ｍｇ当量当り１．
８鱈当量であることがわかる。

上記と同様の方法により、本発明の吸着剤が製造される
。得られる１６．９ｇの吸着剤をＬｏｏｍΩのナスフラ
スコに入れる。このナスフラスコを８００＋ｎ　Ｑのエ
チレン（圧力＝１気圧）を含有している容器と接続して
、吸着剤を磁気攪拌機で攪拌しながら２０℃でエチレン
を吸着させる。

エチレン吸着量はガスビユレット法により測定する。そ
の結果、エチレンの吸着量は１０分後には５．９ｍｍｏ
１．３Ｑ分後には８．４ｍｍｏ１．９０分後には１０．
６ｍｍｏｌに達し、接触開始よりほぼ９０分後にエチレ
ンの吸着が平衡となることがわかる。

その後、真空ポンプを用いて、このナスフラスコ内を６
０分間、２０℃で減圧（５ｍｍ）Ｉｇ）にして吸着した
エチレンを放出させる。

次に、上記でエチレンを脱着した吸着剤を用いた以外は
上記と同様の方法で、吸着剤にエチレンを吸着させる。

エチレンの吸着量はガスビユレット法により測定する。

その結果、エチレンの吸重量は１０分後には５．９ｍｍ
ｏ１．３０分後には８．２ｍｍｏｌ、９０分後には１０
．５ｍｍｏｌに達し、接触開始よりほぼ９０分後に吸着
が平衡となることがわかる。

その後、上記と同様の方法により吸着したエチレンを脱
着する。

次に、上記でエチレンを脱着した吸着剤を用いた以外は
上記と同様の方法で吸着にエチレンを吸着させた。エチ
レンの吸着量はガスビユレット法により測定する。その
結果、エチレンの吸着量は１０分後には５．９ｍｍｏ１
−．３０分後には８．２ｍｍｏｌ、９０分後には１０．
５ｍｍｏｌに達し、接触開始よりほぼ９０分後に吸着が
平衡となることがわかる。

上記と同様の方法により、エチレンの吸着及び脱着を５
回繰り返したが、エチレンの吸着速度及び吸着量の低下
は見られなかった。

尖展璽立 実施例１と同様の方法により本発明の吸着剤を調製する
。得られる１６．７ｇの吸着剤をＬｏｏｍ　Ｑのナスフ
ラスコに入れる。このナスフラスコを８００ｍΩのエチ
レン（圧カニ１気圧）の入っている容器と接続して、吸
着剤を磁気攪拌機で攪拌しながら２０℃でエチレンを吸
着させる。

エチレン吸着量はガスビユレット法により測定する。そ
の結果、エチレンの吸着量は１０分後には８．９ｔ＋ｎ
ｏ１．３０分後には１１．５ｍｍｏ１，１００分後には
１３．３ｍｍｏｌに達し、接触開始よりほぼ１００分後
に吸着が平衡となることがわかる。

その後、真空ポンプを用いて、このナスフラスコ内を３
０分間、８０℃で減圧（５ｍｍｔ（ｇ）にして吸着した
エチレンを放出させる。

次に、上記でエチレンを脱着した吸着剤を用いた以外は
上記と同様の方法で、吸着剤にエチレンを吸着させる。

エチレンの吸着量はガスビユレット法により測定する。

その結果、エチレンの吸着量は１０分後には８．２ｍｍ
ｏ１，１００分後には１２．２ｍｍｏｌに達し、接触開
始よりほぼ１００分後に吸着が平衡となることがわかる
。その後、上記と同様の方法により吸着したエチレンを
脱着する。

上記と同様の方法により、エチレンの吸着及び脱着を２
回繰り返したが、エチレンの吸着速度及び吸着量の低下
は見られなかった。

実施例４ 実施例１と同様の方法により本発明の吸着剤を調製する
。得られる１６．７ｇの吸着剤を１００ｍ　Ｑのナスフ
ラスコに入れる。このナスフラスコを８００ｍ　Ｑのエ
チレン（圧カニ１気圧）を含有している容器と接続して
、吸着剤を磁気攪拌機で攪拌しなから２０’Ｃでエチレ
ンを吸着させる。

エチレン吸、？ｆｆｆｉはガスビユレット法により測定
する。その結果、エチレンの吸着量は１０分後には８．
８ｍｍｏ１，１２０分後には１３．２ｍｍｏｌに達し、
接触開始よりほぼ１２０分後に吸着が平衡となることが
わかる。

その後、このナスフラスコ内を８０℃に維持して吸着し
たエチレンを脱着させる。

エチレンの脱着量をガスクロマトグラフィーにて測定す
る。その結果、エチレンの脱着量は脱着開始１０分後に
９．７ｍｍｏｌに達し、その後はとんど工チレンの脱着
が起こらないことがわかる。

失施Ｍ立 実施例１における、８０ｍ　Ｑの水−アセトニトリル混
合溶媒（体積比１：１）の代わりに８０ｍ　Ｑのアセト
ニトリルを使用した以外は実施例１と同様の方法により
吸着剤を調製する。その結果、１７．０＆の緑色粒状吸
着剤が得られる。

上記で得られる吸着剤を実施例１と同様にＸ線光電子分
光法により分析する。その結果、吸着剤には銅（Ｉ）が
存在し銅（■）が存在しないことがわかる。

その後、実施例１と同様の方法により、吸着剤中の塩化
銅（Ｉ）の含有量を測定する。その結果。

塩化銅（Ｉ）のマクロレティキュラー型ポリスチレン系
樹脂への固定量は７．０ｇ、即ちマクロレティキュラー
型ポリスチレン系樹脂に含有されているアミノ基の１ｍ
ｇ当量当り１　、９ｍｇ当量であることがわかる。

上記と同様の方法により、本発明の吸着剤が製造される
。得られる１７．０ｇの吸着剤をＬｏｏｍ　Ｑのナスフ
ラスコに入れる。このナスフラスコを８００ｍ　Ｑのエ
チレン（圧力＝１気圧）を含有している容器と接続して
、吸着剤を磁気攪拌機で攪拌しながら２０℃でエチレン
を吸着させる。

エチレン吸着量はガスビユレット法により測定する。そ
の結果、エチレンの吸着量は１０分後には１１．８ｍｍ
ｏ１，３０分後には１３．９ｍｍｏｌ、６０分後には１
４．４ｍｍ０１に達し、接触開始よりほぼ６０分後に吸
着が平衡となることがわかる。

その後、真空ポンプを用いて、このナスフラスコ内を６
０分間、２０℃で減圧（５ｍｍＨｇ）にして吸着したエ
チレンを放出させる。

次に、上記でエチレンを脱着した吸着剤を用いた以外は
上記と同様の方法で、吸着剤にエチレンを吸着させた。

エチレンの吸着量はガスビユレット法により測定する。

その結果、エチレンの吸着量は１０分後には８．５ｍｍ
ｏ１．３０分後には１１．１ｍｍｏｌ。

６０分後には１１　、８ｍｍｏｌに達し、接触開始より
ほぼ９０分後に吸着が平衡となることがわかる。その後
、上記と同様の方法により吸着したエチレンを脱着する
。

次に、上記でエチレンを脱着した吸着剤を用いた以外は
上記と同様の方法で吸着剤にエチレンを吸着させた。エ
チレンの吸着量はガスビユレット法により測定する。そ
の結果、エチレンの吸着量は１０分後には８　、５ｎｏ
ａｏｌ　、　６０分後には１１　、８ｍｍｏｌに達し、
接触開始よりほぼ６０分後に吸着が平衡となることがわ
かる。

上記と同様の方法により、エチレンの吸着及び脱着を５
回繰り返したが、エチレンの吸着速度及び吸着量の低下
は見られなかった。

災許叢且 １００ｍＱのナスフラスコに、実施例１で精製した塩化
銅（Ｉ）を１０．０ｇ（１０１ｍｍｏｌ）、実施例１で
処理したダイヤイオンＷＡ２０を１０．０ｇ、及び溶媒
としてｌ−ヘキセンを８０ｍＱ入れる。尚、ここで用い
る１−ヘキセンは米山薬品工業株式会社の特級試薬を金
属ナトリウムで脱水して得たものである。

上記ナスフラスコの内容物を一３０℃〜−５０℃で４時
間磁気攪拌機を用いて攪拌する。その後、得られる混合
物を１２時間室温で放置後、８０℃、７　ｌｌ１ｍ　ｔ
（ｇで２時間保ち溶媒を除去する。このようにして、１
５．１ｇの緑色粒状吸着剤が得られる。

上記で得られる吸着剤を実施例１と同様にＸ線光電子分
光法により分析する。その結果、吸着剤には銅（Ｉ）が
存在し銅（ｎ）が存在しないことがわかる。

その後、実施例１と同様の方法により、吸着剤中の塩化
銅（１）の含有量を測定する。その結果、塩化銅（Ｉ）
のマクロレティキュラー型ポリスチレン系樹脂への固定
量は５．１ｇ、即ちマクロレティキュラー型ポリスチレ
ン系樹脂に含有されているアミノ基の１ｍｇ当量当り１
．４ｍｇ当量であることがわかる。

上記と同様の方法により、本発明の吸着剤を製造する。

得られる１５．１ｇの吸着剤を１００ｍｆｌのナスフラ
スコに入れる。このナスフラスコを８００ｍ　（ｌのエ
チレン（圧カニ１気圧）を含有している容器と接続して
、吸着剤を磁気攪拌機で攪拌しながう２０℃でエチレン
を吸着させる。

エチレン吸着量はガスビユレット法により測定する。そ
の結果、エチレンの吸着量はｔｏ分後ニは８．２ｍｍｏ
１．３０分後には１１．９ｍｍｏ１．６０分後には１３
．４ｍｍ。

１に達し、接触開始よりほぼ６０分後に吸着が平衡とな
ることがわかる。

その後、真空ポンプを用いて、このナスフラスコ内を４
０分間、８０℃で減圧（５ｍｍＨｇ）にして吸着したエ
チレンを放出させる。

次に、上記でエチレンを脱看した吸着剤を用いた以外は
上記と同様の方法で、吸着剤にエチレンを吸着させる。

エチレンの吸着量はガスビユレット法により測定する。

その結果、エチレンの吸着量は１０分後には７．８ｍｍ
ｏ１．３０分後には１０．８ｍｍｏｌ。

６０分後には１２．４ｍｍｏｌに達し、接触開始よりほ
ぼ６０分後に吸着が平衡となることがわかる。

実施例７ １００ｍ　Ｑのナスフラスコに、臭化銅（１）（米山薬
品工業株式会社製特級試薬）を７．５ｇ（５２ｍｍｏｌ
）、実施例１で処理したダイヤイオンＷＡ２０を５．１
ｇ、及び水及びアセトニトリルからなる・溶媒（水／ア
セトニトリル容量比＝ｌ：１）を８０ｍＡ入れる。

上記ナスフラスコの内容物を２０℃で６時間磁気攪拌機
を用いて攪拌する。その後、得られる混合物を８０℃、
７ｍｍＨｇで２時間保ち溶媒を除去する。このようにし
て、　ｌｏ、１ｇの緑色粒状吸着剤が得られる。

上記で得られる吸着剤を実施例１と同様にＸ線光電子分
光法により分析する。その結果、吸着剤には銅（Ｉ）が
存在し銅（ｎ）が存在しないことがわかる。

上記と同様の方法により、本発明の吸着剤を調製する。

得られるｌｏ、１ｇの吸着剤をＬｏｏｍ　Ｑのナスフラ
スコに入れる。このナスフラスコを８００ｗ　Ｑのエチ
レン（圧カニ１気圧）を含有している容器と接続して、
吸着剤を磁気攪拌機で攪拌しながら２０℃でエチレンを
吸着させる。

エチレン吸着量はガスビユレット法により測定する・そ
の結果・エチレンの吸着量は１０分後には２．５ｍｍｏ
１．３０分後には３．５ｍｍｏｌ、６０分後には４．１
ｍｍｏ１，１２０分後には４．５ｍｍｏｌに達し、接触
開始よりほぼ１２０分後に吸着が平衡となることがわか
る。

失胤孤亙 ダイヤイオンＣＲ２０（三菱化成工業株式会社製の第１
級及び第２級アミノ基を有するマクロレティキュラー型
ポリスチレン系樹脂：有効径、０．３５−０．５５ｍｍ
；　　水分含量、５５％：比表面積、　３０ｍ”／ｇ以
上；アミノ基含量０．６ｍｅｑ／ｇ　Ｓ色、淡黄色）を
エタノールで洗浄後８０℃で１２時間真空下で乾燥する
。　実験例５におけるダイヤイオンＷ　Ａ　２０の代わ
りに上記で処理したダイヤイオンＣＲ２０を使用した以
外は、実施例５と同様の方法で本発明の吸着剤を調製す
る。その結果、　１３．５ｇの緑色粒状吸着剤が得られ
る。　　・ 上記で得られる吸着剤を実施例１と同様にＸ線光電子分
光法により分析する。その結果、吸着剤には銅（Ｉ）が
存在し銅（ＩＩ）が存在しないことがわかる。

その後、実施例１と同様の方法により、吸着剤中の塩化
銅（Ｉ）の含有量を測定する。その結果。

塩化銅（Ｉ）のマクロレティキュラー型ポリスチレン系
樹脂への固定量は３．５ｇ、即ちマクロレテイキュラー
型ポリスチレン系樹脂に含有されているアミノ基のｌｆ
ｆ１ｇ当量当り５　、９ｍｇ当量であることがわかる。

上記と同様の方法により、本発明の吸着剤が製造される
。得られる１３．５ｇの吸着剤をＬｏｏｍ　Ｑのナスフ
ラスコに入れる。このナスフラスコを８００へαのエチ
レン（圧カニ１気圧）を含有している容器と接続して、
吸着剤を磁気攪拌機で攪拌しながら２０℃でエチレンを
吸着させる。

エチレン吸着量はガスビユレット法により測定する。そ
の結果、エチレンの吸着量は１０分後には７．２ｍｍｏ
１，３０分後には７．９ｍｍｏｌ、６０分後には８．１
ｍｍｏｌに達し、接触開始よりほぼ６０分後に吸着が平
衡となることがわかる。

その後、真空ポンプを用いて、このナスフラス口内を４
０分間、８０℃で減圧（５ｍｍｌ１ｇ）にして吸着した
エチレンを放出させる。

次に、上記でエチレンを脱着した吸着剤を用いた以外は
上記と同様の方法で、吸着剤にエチレンを吸着させる。

エチレンの吸着量はガスビユレット法により測定する。

その結果、エチレンの吸着量は１０分後には６．３ｍｍ
ｏ１．３０分後には６．７ｍｍｏｌ。

６０分後には７．１＋ｏｍｏｌに達し、接触開始よりほ
ぼ６０分後に吸着が平衡となることがわかる。その後、
上記と同様の方法により吸着したエチレンを脱着する。

次に、上記でエチレンを脱着した吸着剤を用いた以外は
上記と同様の方法で、吸着剤にエチレンを吸着させる。

エチレンの吸着量はガスビユレット法により測定する。

その結果、エチレンの吸着量は１０分後には６　、３ｍ
＋ｎｏｌ　、　６０分後には７．１ｍｍｏｌに達し、接
触開始よりほぼ６０分後に吸着が平衡となることがわか
る。

上記と同様の方法により、エチレンの吸着及び脱着を５
回繰り返したが、エチレンの吸着速度及び吸着量の低下
は見られなかった。

尖１粁主 アンバーライトＩＲＡ−９４（オルガノ株式会社製の第
３級アミノ基を有する粒状マクロレティキュラー型ポリ
スチレン系樹脂：有効径、０．３４〜０゜４７ｍｍ　；
水分含量、５７％；比表面積、３０ｍ２／ｇ以上；アミ
ノ基含量、７．２ｍｅｑ／ｇ　；色、白色）をエタノー
ルで洗浄後８０℃で１２時間真空下で乾燥する。

実験例５におけるダイヤイオンＷ　Ａ　２０の代わりに
上記で処理したアンバーライト　ＩＲＡ−９４を使用し
、かつ溶媒の除去時間を４時間の代わりに３時間とした
以外は実施例５と同様の方法により本発明の吸着剤を調
製した。

その結果、１５．０ｇの緑色粒状吸着剤が得られる。

上記で得られる吸着剤を実施例１と同様にＸ線光電子分
光法により分析する。その結果、吸着剤には銅（Ｉ）が
存在し銅（ｎ）が存在しないことがわかる。

その後、実施例１と同様の方法により、吸着剤中の塩化
銅（Ｉ）の含有量を測定する。その結果、塩化銅（Ｉ）
のマクロレティキュラー型ポリスチレン系樹脂への固定
量は５．０ｇ、即ちマクロレティキュラー型ポリスチレ
ン系樹脂に含有されてし）るアミノ基の１ｍｇ当量当り
０　、７ｍｇ当量であることがわかる。

上記と同様の方法により、本発明の吸着剤が製造される
。得られる１５．０ｇの吸着剤を１００ｍ　Ｑのナスフ
ラスコに入れる。このナスフラスコを８００ｍ　Ｑのエ
チレン（圧カニ１気圧）を含有している容器と接続して
、吸着剤を磁気攪拌機で攪拌しながら２０℃でエチレン
を吸着させる。

エチレン吸着量はガスビユレット法により測定する。そ
の結果、エチレンの吸着量は１０分後には５．２ｍｍｏ
ｌ、３０分後には６．１ｍｍｏｌ、　１２０分後には７
．４ｍｍｏｌに達し、接触開始よりほぼ１２０分後に吸
着が平衡となることがわが、る。

（以下余白） 尖１」［Ｌ主 ダイヤイオンＷＡ３０（三菱化成工業株式会社製の第３
級アミノ基を有する粒状マ、クロレティキュラー型ポリ
スチレン系樹脂：有効径、０．３５〜０．５５ｍｍ；　
　水分含量、５０％；比表面積、３０ｍ２／ｇ以上；ア
ミノ基含量２．４ｍｅｑ／ｇ　；色、淡黄白色）をエタ
ノールで洗浄後８０°Ｃで１２時間真空下で乾燥する。

実施例９におけるアンバーライトＩＲＡ−９４の代わり
にダイヤイオンＷＡ３０を使用する以外は、実施例９と
同様の方法で本発明の吸着剤を調製する。その結果、１
６．０ｇの緑色粒状吸着剤が得られる。

上記で得られる吸着剤を実施例１と同様にＸ線光電子分
光法により分析する。その結果、吸着材には銅（Ｉ）が
存在し銅（ＩＩ）が存在しないことがわかる。

実施例１と同様の方法で吸着材中の塩化銅（Ｉ）の含有
量を測定する。その結果、塩化銅（Ｉ）のマクロレティ
キュラー型ポリスチレン系樹脂への固定量は６．０ｇ、
即ちマクロレティキュラー型ポリスチレン系樹脂に含有
されているアミノ基の１ｍｇ当量当り２．５ｍｇ当量で
あることがわかる。

上記と同様の方法により、本発明の吸着剤が製造される
。得られる１６．０ｇの吸着剤をＬｏｏｍ　Ｑのナスフ
ラスコに入れる。このナスフラスコを８００ｍ　Ｑのエ
チレン（圧カニ１気圧）を含有している容器と接続して
、吸着剤を磁気攪拌機で攪拌しなから２０’Ｃでエチレ
ンを吸着させる。エチレン吸着量はガスビユレット法に
より測定する。その結果、エチレンの吸着量は１０分後
には４　、８ｍｍｏｌ　、　３０分後には５．３ｎ：ｍ
ｏ］、、　１００分後には５．７ｍｍｏｌに達し、接触
開始よりほぼ１００分後に吸着が平衡となることがわか
る。

去潰例１１ １００ｍＱのナスフラスコに、実施例１で得た精製塩化
銅（丁）を１．ｏｇ（１０，１ｍｍｏｌ）、実施例１で
処理したダイヤイオンＷＡ２０を５．０ｇ及び溶媒とし
て水を８０ｍＱ入れる。上記ナスフラスコの内容物を２
０℃で６時間磁気攪拌機を用いて攪拌する。その後、得
られる混合物を８０℃、７ｍｍＨｇで４時間保ち溶媒を
除去する。このようにして、　５．７５ｇの緑色粒状吸
着剤が得られる。

上記で得られる吸着剤を実施例１と同様にＸ線光電子分
光法により分析する。その結果、吸着剤には銅（Ｉ）が
存在しｆｆ１（ＩＩ）が存在しないことがわかる。

実施例１と同様の方法で吸着剤中の塩化銅（Ｉ）の含有
量を測定する。その結果、塩化銅（Ｉ）のマクロレティ
キュラー型ポリスチレン系樹脂への固定量は０．７５ｇ
、即ちマクロレティキュラー型ポリスチレン系樹脂に含
有されているアミノ括のＩＢ当量当り０．４ｒｏｇ当量
であることがわかる。

上記と同様の方法により、本発明の吸着剤が製造される
。得られる５、７５ｇの吸着剤を１００ｍ　Ｑのナスフ
ラスコに入れる。このナスフラスコを８００＋ｎＱのエ
チレン（圧力＝１気圧）を含有している容器と接続して
、吸着剤を磁気攪拌機で攪拌しながら２０℃でエチレン
を吸着させる。エチレン吸着量はガスビユレット法によ
り測定する。その結果、エチレンの吸着量は１０分後に
は４　、０ｍｍｏ１．　、３０分後には４．３ｍｍｏｌ
に達し、接触開始よりほぼ３０分後に吸着が平衡となる
ことがわがる。

その後、真空ポンプを用いて、このナスフラスコ内を４
０分間、２０°Ｃで減圧（５ｍｍｌ１ｇ）にして吸着し
たエチレンを放出させる。

次に、上記でエチレンを脱着した吸着剤を用いた以外は
上記と同様の方法で、吸着剤にエチレンを吸着させる。

エチレンの吸着量はガスビユレット法により測定する。

その結果、エチレンの吸着量は１０分後には３．２ｍｍ
ｏ１．３０分後には３．３ｍｍｏｌに達し、接触開始よ
りほぼ３０分後に吸着が平１何となることがわかる。そ
の後、上記と同様の方法により吸着したエチレンを脱着
する。

実施例１２ １００ｍＱのナスフラスコに、実施例１で精製した塩化
銅（Ｉ）を１．０ｇ（１０，，１ｍｍｏｌ）、実施例１
で処理したダイヤイオンＷＡ２０を１０．０ｇ、及び溶
媒としてアセ１−二トリルを８０ｍ（ｌ入れる。

上記ナスフラスコの内容物を２０°Ｃで１５時間磁気攪
拌機を用いて攪拌する。その後、得られる混合物を８０
℃、５ｍｍＨｇで２時間保ち溶媒を除去する。このよう
にして、１０．７ｇの緑色粒状吸着剤が得られる。

上記で得られる吸着剤を実施例１と同様にＸ線光電子分
光法により分析する。その結果、吸着材には銅（Ｉ）が
存在し銅（ＩＴ）が存在しないことがわかる。

その後、実施例１と同様の方法により、吸着剤中の塩化
銅（Ｉ）の含有量を測定する。その結果。

塩化銅（Ｉ）のマクロレティキュラー型ポリスチレン系
樹脂への固定量は０．７ｇ、即ちマクロレティキュラー
型ポリスチレン系樹脂に含有されているアミノ基の１ｍ
ｇ当量当り０．２ｍｇ当量であることがわかる。

上記と同様の方法により、本発明の吸着剤が製造される
。得られる１０．７ｇの吸着剤を１００ｍ　Ｑのナスフ
ラスコに入れる。このナスフラスコを８００ｍ　Ｑのエ
チレン（圧カニ１気圧）を含有している容器と接続して
、吸着剤を磁気攪拌機で攪拌しながら２０°Ｃでエチレ
ンを吸着させる。

エチレン吸着量はガスビユレット法により測定する。そ
の結果、エチレンの吸着量は１０分後には６．２ｍｍｏ
ｌ、３０分後には６　、７ｍｍｏｌ　、　６０分後には
６．９ｍｍｏｌに達し、接触開始よりほぼ６０分後に吸
着が平衡となることがわかる。

その後、真空ポンプを用いて、このナスフラスコ内を４
０分間、８０℃で減圧（５１１１１１１８ｇ）にして吸
着したエチレンを放出させる。

次に、上記でエチレンを脱着した吸着剤を用いた以外は
上記と同様の方法で、吸着剤にエチレンを吸着させる。

エチレンの吸着量はガスビユレット法により測定する。

その結果、エチレンの吸着量は１０分後には６．２ｍｍ
ｏｌ、３０分後には６　、６ｍｍｏｌ　。

６０分後には６．７ｍｍｏｌに達し、接触開始よりほぼ
６０分後に吸着が平衡となることがわかる。

叉灸盤土ユ 実施例１と同様の方法により、本発明の吸着剤を製造す
る。得られる１６．７ｇの吸着剤を１００ＩＩＩＩ２の
ナスフラスコ１こ入れる。このナスフラスコを８００１
１ＩＱのプロピレン（圧力＝　１気圧）を含有している
容器と接続して、吸着剤を磁気攪拌機で攪拌しながら２
０℃でプロピレンを吸着させる。プロピレンの吸着量は
ガスビユレット法で測定する。その結果、プロピレンの
吸着量は１０分後には３．９ｍｍｏｌ。

３０分後には５．２ｍｍｏ１，１００分後には７．３ｍ
ｍｏｌに達し、接触開始よりほぼ１００分後に吸着が平
衡となることがわかる。

来１」［Ｌ引 実施例１における塩化１ｉ４（１）の使用１１０ｇの代
わりに１５ｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法
で本発明の吸着剤を調製する。

上記で得られる吸着剤を実施例１と同様にＸ線光電子分
光法により分析する。その結果、吸着剤には銅（１）が
存在し銅（ＩＩ）が存在しないことがわかる。

その後、実施例１と同様の方法により、吸着剤中の塩化
銅（Ｉ）の含有量を測定する。その結果。

塩化銅（１）のマクロレテイキュラー型ポリスチレン系
樹脂への固定量は７．２ｇ、即ちマクロレテイキュラー
型ポリスチレン系樹脂に含有されているアミノ基の１ｍ
ｇ当量当り１　、９ｍｇ当量であることがわかる。

上記と同様の方法により、本発明の吸着剤が製造される
。得られる１７．２ｇの吸着剤を１００ｍ　Ｑのナスフ
ラスコに入れる。このナスフラスコをエチレンとエタン
の混合ガス８４７ｍＱ（圧力、１気圧；エチレン／エタ
ン容積比＝１：１）を含有している容器と接続して、吸
着剤を磁気攪拌機で攪拌しながら２５℃で混合ガスを吸
着させる。

混合ガス吸着量はガスビユレット法により測定する。そ
の結果、２時間の接触で２１０ｍ　Ｑの混合ガスが吸着
され、その後混合ガスは吸着剤にほとんど吸着されない
ことがわかる。残留ガスを７０１型ガスクロマトグラフ
（大食理化学研究所製ガスクロマトグラフ；充填剤、ガ
スクロ工業社製ＰｏｒａｐａｋＱ；カラム温度、１１０
°Ｃ；キャリヤーガス、ヘリウム）を用いて分析する。

その結果、残留ガス中のエチレン／エタンのモル比は１
：１．６であり、従って、吸着剤へのエタン吸着量は３
２Ｉ１１１２であるのに対して、エチレン吸着量は１７
９ｍ　ｍ、即ち、エタン吸着量の５．６容量倍であるこ
とがわかる。

１５〜１７ 実施例１における塩化銅（１）の使用量を第１表に示す
ように変更する以外は、実施例１と同様の方法により、
マクロレティキュラー型ポリスチレン系樹脂への塩化銅
の固定量が互いに異なる三種類の吸着剤を調製する。

上記で得られる吸着剤を使用する以外は実施例１と同様
の方法でエチレン及びエタンに関する吸着試験を行い平
衡吸着量を測定する、結果を第１表に示す。

（以下余白） 去Ｕ炙 １００ｍ　Ｑのナスフラスコに、乾燥窒素雰囲気下で、
実施例１で精製した塩化銅（りを９．９ｇ（１００ｍｎ
＋ｏｌ）、実施例１で処理したダイヤイオンＷＡ２０を
１０．０ｇ及び水及びアセトニトリルからなる溶媒（水
／アセトニトリル容量比＝１：１）を８０ｍ　Ｑ入れる
。

上記ナスフラスコの内容物を２０℃で６時間磁気攪拌機
を用いて攪拌する。その後、得られる混合物を８０℃、
　６ｍｍＨｇで４時間保ち溶媒を除去する。このように
して、１６．７ｇの淡緑色粒状吸着剤が得られる。

上記で得られる吸着剤を実施例１と同様にＸ線光電子分
光法により分析する。その結果、吸着材には銅（１）が
存在し銅（ＩＩ）が存在しないことがわかる。

実施例１と同様の方法で吸着剤中の塩化銅（１）の含有
量を測定する。その結果、塩化銅（１）のマクロレティ
キュラー型ポリスチレン系樹脂への固定量は６．７ｇ、
即ちマクロレティキュラー型ポリスチレン系樹脂に含有
されて°いるアミノ基のＩｍｇ当量当り１　、８ｍｇ当
量であることがわかる。

上記と同様の方法により、本発明の吸着剤を調製する。

得られる１６．７ｇの吸着剤を１００ｍ　Ｑのナスフラ
スコに入れる。このナスフラスコを一酸化炭素と窒素か
らなる混合ガス（分圧ニー酸化炭素。

０．９気圧；窒素、０．１気圧）１．５リツトルの入っ
た容器に接続して、吸着剤を磁気攪拌機で攪拌しながら
２０℃で混合ガスを吸着させる。この際、初期の１０分
間の混合ガスと吸着剤との接触はガスポンプ（イッキ株
式会社製Ｂ−１０６Ｔ型ガスポンプ）を用いて、混合ガ
スをナスフラスコを通して循環しながら行う。

一酸化炭素の吸着量は２０℃でガスビユレット法により
測定する。その結果、−酸化炭素の吸着量は３分後には
５．５ｍｍｏ１．６０分後には６．５ｒｎｍｏｌに達し
。

その後−酸化炭素の吸着がほとんど起らないことがわか
る。

その後、真空ポンプを用いて、このナスフラスコ内を１
０分間、２０℃で減圧（０，２ｍｍ１ｇ）にして吸着し
た一酸化炭素を放出させる。

次に、上記で一酸化炭素を脱着した吸着剤を用いた以外
は上記と同様の方法で、吸着剤に一酸化炭素を吸着させ
た。−酸化炭素の吸着量を上記と同様の方法で測定する
、その結果、−酸化炭素の吸着量は３分後には３．９ｍ
ｍｏ１．６０分後には８．３ｍｍｏｌに達し、その後−
酸化炭素の吸着がほとんど起らないことがわかる。

その後、真空ポンプを用いて、このナスフラスコ内を６
０分間、２０℃で減圧（０，２ｍｍＨｇ）にして吸着し
た一酸化炭素を放出させる。

次に、上記で一酸化炭素を脱着した吸着剤を用いた以外
は上記と同様の方法で、吸着剤に一酸化炭素を吸着させ
た。−酸化炭素の吸着量を上記と同様の方法で測定する
。その結果、−酸化炭素の吸着量は６０分後には８．３
ｍｍｏｌに達し、その後−酸化炭素の吸着がほとんど起
らないことがわかる。

上記と同様の方法により、−酸化炭素の吸着及び脱着を
５回繰り返したが、−酸化炭素の吸着速度及び吸着量の
低下は見られなかった。

上記と同様の方法により、本発明の吸着剤を製造する。

得られる１６．７ｇの吸着剤をＬｏｏｍ　Ｑのナスフラ
スコに入れる。このナスフラスコの内部を２０℃で１０
分間、０．２ｍｍ１１ｇの減圧とした後、１．５リツト
ルの二酸化炭素を含有している容器と接続して、吸着剤
を磁気攪拌機で攪拌しながら２０℃で二酸化炭素を吸着
させる。

二酸化炭素の吸着量はガスビユレット法で測定する。そ
の結果、二酸化炭素の吸着は接触開始より６０分後に平
衡に達し、二酸化炭素の平衡吸着量は０．５ｍｍｏｌに
すぎないことがわかる。

上記と同様の方法により１本発明の吸着材が製造される
。得られる１６．７ｇの吸着剤を１００＋ｏ　Ｑのナス
フラスコに入れる。このフラスコの内部を２０℃で１０
分間、０．２ｍｍＨｇの減圧とした後、１．５リツトル
の水素を含有している容器と接続して、吸着剤を磁気攪
拌機で攪拌しながら２０℃で水素を吸着させる。

水素の吸着量はガスビユレット法で測定する。

その結果、接触開始後６０分経過しても水素が吸着剤に
ほとんど吸着しないことがわかる。

上記と同様の方法により、本発明の吸着剤を製造する。

得られる１６．７ｇの吸着剤をＬｏｏｍ　Ｑのナスフラ
スコに入れる。このフラスコの内部を２０℃で１０分間
、０．２ｍｍＨεの減圧とした後、１．５リツトルの窒
素を含有している容器と接続して、吸着剤を磁気攪拌機
で攪拌しながら２０℃で窒素を吸着させる。

窒素の吸着量はガスビユレット法で測定する。

その結果、接触開始後６０分経過しても窒素が吸着剤に
ほとんど吸着しないことがわかる。

上記と同様の方法により、本発明の吸着剤が製造される
。得られる１６．７ｇの吸着剤を１００１１ＩＱのナス
フラスコに入れる。このフラスコの内部を２０℃で１０
分間、　０．２ｍＩＩｌｌ１ｇの減圧とした後、１．５
リツトルのメタン（圧カニ１気圧）を含有している容器
と接続して、吸着剤を磁気攪拌機で攪拌しながら２０℃
でメタンを吸着させる。

メタンの吸着量はガスビユレット法で測定する。

その結果、接触開始後６０分経過してもメタンが吸着剤
にほとんど吸着しないことがわかる。

ス】１」≦Ｌ主 実施例１８と同様の方法により、本発明の吸着剤を調製
する。得られる１６．’７ｇの吸着剤をＬｏｏｍ　Ｑの
ナスフラスコに入れる。このナスフラスコを一酸化炭素
と窒素からなる混合ガス（分圧ニー酸化炭素、０．９気
圧；窒素、０．１気圧）１．５リツトルの入った容器に
接続して、吸着剤を磁気攪拌機で攪拌しながら２０℃で
混合ガスを吸着させる。この際、初期の１０分間の混合
ガスと吸着剤との接触はガスポンプ（イッキ株式会社１
％Ｂ−１０６Ｔ型ガスポンプ）を用いて、混合ガスをナ
スフラスコを通して循環しながら行う。−酸化炭素の吸
着量は２０℃でガスビユレット法により測定する。その
結果、−酸化炭素の吸着量は３分後には５．５ｍｍｏｌ
、６０分後には１６．５ｍｍｏｌに達し、その後−酸化
炭素の吸着がほとんど起らないことがわかる。

その後、このナスフラスコ内を８０℃に維持して吸着し
た一酸化炭素を肌着させる。

−酸化炭素の脱着量をガスビユレット法にて測定する。

その結果、−酸化炭素の脱着量は脱着開始３０分後に１
１，５ｍｍｏｌに達することがわかる。又、吸着剤より
脱着するガスのガスクロマトグラフィーにより、脱着ガ
スは一酸化炭素のみであり、他のガスを含んでいないこ
とがわかる。

次に、上記で一酸化炭素を脱着した吸着剤を用いた以外
は上記と同様の方法で吸着剤に一酸化炭素を吸着させる
。−酸化炭素の吸着量はガスビユレット法により測定す
る。その結果、−酸化炭素の吸着量は３分後には４．４
ｍｍｏｌ、６０分後には１１　、５ｍｍｏ１に達し、そ
の後はとんど吸着しないことがわかる。その後、吸着し
た一酸化炭素を上記と同様の方法により脱着する。−酸
化炭素の脱着量をガスビユレット法で測定する。その結
果、−酸化炭素の脱着量は脱着開始後３０分で１１．５
ｍｍｏｌに達し、その後はとんど肌着しないことがわか
る。

上記と同様の方法により、−酸化炭素の吸着及び脱着を
５回繰り返したが、−酸化炭素の吸着速度及び吸着量の
低下は見られない。

去」１（本則 ダイヤイオンＣＲ２０（三菱化成工業株式会社製の第３
級アミノ基を有するマクロレティキュラー製ポリスチレ
ン系樹脂：有効径、０．３５〜０．５５ｍｍ；水分含量
、５５％；比表面積、　３０ｍ２／ｇ以上；アミノ基含
量０．６ｍｅｑ／ｇ；色、淡黄色）をエタノールで洗浄
後８０℃で１２時間真空下で乾燥する。

１００ｍ　Ｑのナスフラスコに、実施例１で精製した塩
化銅（１）９．５７ｇ（９６，７ｍｍｏｌ）、上記で処
理したダイヤイオンＣＲ２０を１０．０ｇ、及び溶媒と
してアセトニトリルＬｏｏｍ　Ｑを乾燥窒素雰囲気下で
入れる。

上記ナスフラスコの内容物を２０℃で６時間磁気攪拌機
を用いて攪拌する。その後、得られる混合物を８０°Ｃ
１６ｍｍＨｇで３時間保ち溶媒を除去する。このように
して、　１６．０ｇの淡緑色粒状吸着剤が得られ漬。

上記で得られる吸着剤を実施例１と同様にＸ線光電子分
光法により分析する。その結果、吸着剤には銅（１）が
存在し銅（ＩＩ）が存在しないことがわかる。

その後、実施例１と同様の方法により、吸着剤中の塩化
銅（１）の含有量を測定する。その結果、塩化ｆｉ（１
）のマクロレティキュラー型ポリスチレン系樹脂への固
定量は３．５ｇ、即ちマクロレティキュラー型ポリスチ
レン系樹脂に含有されているアミノ基の１ｍｇ当量当り
５．９１℃１ｇ当量であることがわかる。

上記と同様の方法により、本発明の吸着剤を調製する。

得られる１６．０ｇの吸着剤をＬｏｏｍ　Ｑのナスフラ
スコに入れる。このナスフラスコを一酸化炭素と窒素か
らなる混合ガス（分圧ニー酸化炭素、０．９気圧；窒素
、０．１気圧）１．５リツトルの入った容器に接続して
、吸着剤を磁気攪拌機で攪拌しながら２０℃で混合ガス
を吸着させる。この際、初期の１０分間の混合ガスと吸
着剤との接触はガスポンプ（イッキ株式会社製Ｂ−１０
６７型ガスポンプ）を用いて。

混合ガスをナスフラスコを通して循環しながら行う。−
酸化炭素の吸着量は２０℃でガスビユレット法により測
定する。その結果、−酸化炭素の吸着量は３分後には６
．４ｍｍｏ１．６０分後には９．２ｍｍｏｌに達し、そ
の後−酸化炭素の吸着がほとんど起らないことがわかる
。

その後・真空ポンプを用いて、このナスフラスコ内を１
０分間、２０°Ｃで減圧（０，２ｍｍＨｇ）にして吸着
した一酸化炭素を放出させる。

次に、上記で一酸化炭素を脱着した吸着剤を用いた以外
は上記と同様の方法で、吸着剤に一酸化炭素を吸着させ
る。−酸化炭素の吸着量は上記と同様に測定する。その
結果、−酸化炭素の吸着量は３分後には５．８ｍｍｏｌ
、６０分後には７．５ｍｍｏｌに達し、その後はとんど
吸着しないことがわかる。

その後、真空ポンプを用いて、このナスフラスコ内を６
０分間、２０℃で減圧（０、２ｍｎ＋ｔ１ｇ）にして吸
着した一酸化炭素を放出させる。

次に、上記で一酸化炭素を脱着した吸着剤を用いた以外
は上記と同様の方法で、吸着剤に一酸化炭素を吸着させ
る。−酸化炭素の吸着量は上記と同様に預す定する。そ
の結果、−酸化炭素の吸着量は６０分後には７．５ｍｍ
ｏｌに達し、その後はとんど吸着しないことがわかる。

上記と同様の方法により、−酸化炭素の吸着及び脱着を
５回繰り返したが、−酸化炭素の吸着速度及び吸着量の
低下は見られない。

（以下余白） 去新１猪じしＬ １００ＩＩＩＱのナスフラスコに、実施例１で精製した
塩化銅（１）９．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）　、実施例９
で処理したアンバニライトＩＲＡ−９４を９．９ｇ、及
び溶媒としてアセトニトリル１００ｍ　Ｑを乾燥窒素雰
囲気下で入れる。

上記ナスフラスコの内容物を２０℃で６時間磁気攪拌機
を用いて攪拌する。その後、得られる混合物を８０℃、
６ｍｍ１１ｇで４時間保ち溶媒を除去する。このように
して、淡緑色粒状吸着剤が得られる。

上記で得られる吸着剤を実施例１と同様にＸ線光電子分
光法により分析する。その結果、吸着剤には銅（Ｉ）が
存在し銅（ｎ）が存在しないことがわかる。

その後、実施例１と同様の方法により、吸着剤中の塩化
１（１）の含有量を測定する。その結果、塩化銅（１）
のマクロレティキュラー型ポリスチレン系樹脂への固定
量は５．０ｇ、即ちマクロレティキュラー型ポリスチレ
ン系樹脂に含有されているアミノ基の１ｍｇ当量当り０
　、７ｍｇ当量であることがわかる。

上記と同様の方法により、本発明の吸着剤を調製する。

得られる１４．９ｇの吸着剤をＬｏｏｍ　Ｑのナスフラ
スコに入れる。このナスフラスコを一酸化炭素と窒素か
らなる混合ガス（分圧ニー酸化炭素、０゜９気圧；窒素
、０．１気圧）１．５リツトルの入った容器に接続して
、吸着剤を磁気攪拌機で攪拌しながら２０℃で混合ガス
を吸着させる。この際、初期の１０分間の混合ガスと吸
着剤との接触はガスポンプ（イッキ株式会社製Ｂ−１０
６Ｔ型ガスポンプ）を用いて、混合ガスをナスフラスコ
を通して循環しながら行う。−酸化炭素の吸着量は２０
℃でガスビユレット法により測定する。その結果、−酸
化炭素の吸着量は３分後には６．７ｍｍｏｌ、６０分後
には９．５ｍｍｏｌに達し、その後−酸化炭素の吸着が
ほとんど起らないことがわかる。

その後、真空ポンプを用いて、このナスフラスコ内を１
０分間、２０℃で減圧（０，２ｍｍＨｇ）にして吸着し
た一酸化炭素を放出させる。

次に、上記で一酸化炭素を脱着した吸着剤を用いた以外
は上記と同様の方法で、吸着剤に一酸化炭素を吸着させ
る。−酸化炭素の吸着量は上記と同様に測定する。その
結果、−酸化炭素の吸着量は３分後には６．４ｍｎ＋ｏ
ｌ、６０分後には８．９ｍｍｏｌに達し、その後はとん
ど吸着しないことがわかる。

その後、真空ポンプを用いて、このナスフラスコ内を６
０分間、２０℃で減圧（０，２ｍｍＨｇ）にして吸着し
た一酸化炭素を放出させる。

次に、上記で一酸化炭素を脱着した吸着剤を用いた以外
は上記と同様の方法で、吸着剤に一酸化炭素を吸着させ
る。−酸化炭素の吸着量は上記と同様に測定する。その
結果、−酸化炭素の吸着量は６０分後には８．９ｍｍｏ
ｌに達し、その後はとんど吸着しないことがわかる。

上記と同様の方法により、−酸化炭素の吸着及び脱着を
５回繰り返したが、−酸化炭素の吸着速度及び吸着量の
低下は見られなかった。

去遣ｊ二礼主 Ｌｏｏｍ　Ｑのナスフラスコに、臭化銅（■）（米山薬
品工業株式会社製特級試薬）７’、１７ｇ（５０ｍｍｏ
ｌ）、実施例１で処理したダイヤイオンＷＡ２０を５．
０ｇ、及び溶媒として水とアセトニトリルの混合物（水
／アセトニトリル容量比＝１　：　１）　１００ｍＱを
窒素雰囲気下で入れる。

上記ナスフラスコの内容物を２０℃で６時間磁気攪拌機
を用いて攪拌する。その後、得られる混合物を８０℃、
　６ｍｍＨｇで５時間保ち溶媒を除去する。このように
して、１０．１ｇの淡緑色粒状吸着剤が得られる。

上記で得られる吸着剤を実施例１と同様にＸ線光電子分
光法により分析する。その結果、吸着剤には銅（１）が
存在し銅（ＩＩ）が存在しないことがわかる。

上記と同様の方法により１本発明の吸着剤を調製する。

得られる１０．１ｇの吸着剤をＬｏｏｍ　Ｑのナスフラ
スコに入れる。このナスフラスコを一酸化炭素と窒素か
らなる混合ガス（分圧ニー酸化炭素。

０．９気圧；窒素、０．１気圧）１．５リツトルの入っ
た容器に接続して、吸着剤を磁気攪拌機で攪拌しながら
２０℃で混合ガスを吸着させる。この際、初期の１０分
間の混合ガスと吸着剤との接触はガスポンプ（イッキ株
式会社製Ｂ−］、０６Ｔ型ガスポンプ）を用いて、混合
ガスをナスフラスコを通して循環しながら行う。−酸化
炭素の吸着量は２０℃でガスビユレット法により測定す
る。その結果、−酸化炭素の吸着量は３分後には２．６
ｍｍｏｌ、６０分後には６．４＋ｍｏｌに達し、その後
−酸化炭素の吸着がほとんど起らないことがわかる。

その後、真空ポンプを用いて、このナスフラスコ内を１
０分間、２０℃で減圧（０，２ｍｍ１！ｇ）にして吸着
した一酸化炭素を放出させる。

次に、上記で一酸化炭素を脱着した吸着剤を用いた以外
は上記と同様の方法で、吸着剤に一酸化炭素を吸着させ
る。−酸化炭素の吸着量は上記と同様に測定する。その
結果、−酸化炭素の吸着量は３分後には１．１ｍｍｏ１
．６０分後には２．ｉｎ＋ｍｏｌに達し、その後はとん
ど吸着しないことがわかる。

その後、真空ポンプを用いて、このナスフラスコ内を６
０分間、２０℃で減圧（０、２ｍｍ＋Ｉｇ）にして吸着
した一酸化炭素を放出させる。

次に、上記で一酸化炭素を脱着した吸着剤を用いた以外
は上記と同様の方法で、吸着剤に一酸化炭素を吸着させ
る。−酸化炭素の吸着量は上記と同様に測定する。その
結果、−酸化炭素の吸着量は６０分後には２．１ｍｍｏ
ｌに達し、その後はとんど吸着しないことがわかる。

上記と同様の方法により、−酸化炭素の吸着及び脱着を
５回繰り返したが、−酸化炭素の吸着速度及び吸着量の
低下は見られなかった。

去差１−影止 １００ｎ＋　Ｑのナスフラスコに、実施例１で精製した
塩化銅（１）４．９５ｇ（５０ｍｍｏｌ）、実施例１で
処理したダイヤイオンＷＡ２０を５．０ｇ、及び溶媒と
してエタノール（甘糟化学産業株式会社製の特級試薬）
Ｌｏｏｍ　Ｑを窒素雰囲気下で入れる。

上記ナスフラスコの内容物を２０℃で６時間磁気攪拌機
を用いて攪拌する。その後、得られる混合物を８０℃、
　６＋ａｍＨｇで４時間保ち溶媒を除去する。このよう
にして、８．４ｇの淡緑色粒状吸着剤が得られる。

上記で得られる吸着剤を実施例１と同様にＸ線光電子分
光法により分析する。その結果、吸着剤には銅（Ｉ）が
存在し銅（■）が存在しないことがわかる。

上記と同様の方法により、本発明の吸着剤を調製する。

得られる８、４ｇの吸着剤をＬｏｏｍ　Ｑのナスフラス
コに入れる。このナスフラスコを一酸化炭素と窒素から
なる混合ガス（分圧ニー酸化炭素、０．９気圧；窒素、
０．１気圧）１．５リツトルの入った容器に接続して、
吸着剤を磁気攪拌機で攪拌しなから２０°Ｃで混合ガス
を吸着させる。この際、初期の１０分間の混合ガスと吸
着剤との接触はガスポンプ（イッキ株式会社製Ｂ−１０
６Ｔ型ガスポンプ）を用いて、混合ガスをナスフラスコ
を通して循環しながら行う。−酸化炭素の吸着量は２０
℃でガスビユレット法により測定する。その結果、−酸
化炭素の吸着量は３分後には１．５ｍｍｏ１．６０分後
には３．０ｍｍｏｌに達し、その後−酸化炭素の吸着が
ほとんど起らないことがわかる。

去】１１じし髪 １００＋ａ　Ｑのナスフラスコに、実施例１で精製した
塩化銅（Ｉ　）４．９５ｇ（５０ｍ　ｍ　）、実施例１
で処理したダイヤイオンＷＡ２０を５．０ｇ、及び溶媒
としてベンゾニトリル（半井化学薬品株式会社製の特級
試薬）１００ｍΩを窒素雰囲気下で入れる。

上記ナスフラスコの内容物を２０℃で６時間磁気攪拌機
を用いて攪拌する。その後、得られる混合物を８０℃、
６ｓａ＋Ｈｇで３時間保ち溶媒を除去する。このように
して、８．２ｇの淡緑色粒状吸着剤が得られる。

上記で得られる吸着剤を実施例１と同様にＸ線光電子分
光法により分析する。その結果、吸着剤には銅（Ｉ）が
存在し銅（ＩＩ）が存在しないことがわかる。

上記と同様の方法により１本発明の吸着剤を調製する。

得られる８、２ｇの吸着剤を１００ｆｆＩＱのナスフラ
スコに入れる。このナスフラスコを一酸化炭素と窒素か
らなる混合ガス（分圧ニー酸化炭素、０．９気圧；窒素
、０．１気圧）１．５リツトルの入った容器に接続して
、吸着剤を磁気攪拌機で攪拌しながら２０℃で混合ガス
を吸着させる。この際、初期の１０分間の混合ガスと吸
着剤との接触はガスポンプ（イヮキ゛株式会社１ｉ！Ｂ
−１０６７型ガスポンプ）を用いて、混合ガスをナスフ
ラスコを通して循環しながら行う。−酸化炭素の吸着量
は２０℃でガスビユレット法により測定する。その結果
、−酸化炭素の吸着量は３分後には２．４ｍｍｏ１．６
０分後には７．６ｍｍｏｌに達し、その後−酸化炭素の
吸着がほとんど起らないことがわかる。

ヌ】１叱じしジ Ｌｏｏｍ　Ｑのナスフラスコに、実施例１で精製した塩
化銅（１）１．４９ｇ（１５ｍａ＋ｏｌ）、実施例１で
処理したダイヤイオンＷＡ２０を５．０ｇ、及び溶媒と
して水３０ｎ＋　Ｑを窒素雰囲気下で入れる。

上記ナスフラスコの内容物を２０℃で６時間磁気攪拌機
を用いて攪拌する。その後、得られる混合物を８０℃、
６ｍｍＨｇで４時間保ち溶媒を除去する。このようにし
て、６．０ｇの淡緑色粒状吸着剤が得られる。

上記で得られる吸着剤を実施例１と同様にＸ、ｌ光電子
分光法により分析する。その結果、吸着剤には銅（１）
が存在し銅（ＩＩ）が存在しないことがわかる。

その後実施例１と同様の方法により、吸着剤中の塩化銅
（Ｉ）の含有量を測定する。その結果、塩化銅（Ｉ）の
マクロレティキュラー型ポリスチレン系樹脂への固定量
は１．０ｇ、即ちマクロレティキュラー型ポリスチレン
系樹脂に含有されているアミノ基の１ｍｇ当量当り０　
、５ｍｇ当量であることがわかる。

上記と同様の方法により本発明の吸着剤を調製する。得
られる６、０ｇの吸着剤を１００１１ＩＱのナスフラス
コに入れる。このナスフラスコを一酸化炭素と窒素から
なる混合ガス（分圧ニー酸化炭素、０．９気圧；窒素、
０．１気圧）１．５リツトルの入った容器に接続して、
吸着剤を磁気攪拌機で攪拌しながら２０℃で混合ガスを
吸着させる。この際、初期の１０分間の混合ガスと吸着
剤との接触はガスポンプ（イッキ株式会社製Ｂ−１０６
７型ガスポンプ）を用いて、混合ガスをナスフラスコを
通して循環しながら行う。

−酸化炭素の吸着量は２０℃でガスビユレット法により
測定する。その結果、−酸化炭素の吸着量は３分後には
４．１ｍｍｏｌ、６０分後には５．１ｎｏ＋＋ｏｌに達
し。

その後−酸化炭素の吸着がほとんど起らないことがわか
る。

ス差に１且 １００ｍ　Ｑのナスフラスコに、実施例１で精製した塩
化銅（ｒ　）１．４９ｇ（１５ｍｍｏｌ）、実施例１で
処理したダイヤイオンＷＡ２０を２０．０ｇ、及び溶媒
として０．５Ｎ　ＨＣＱ　３０ｍ　Ｑを窒素雰囲気下で
入れる。

上記ナスフラスコの内容物を２０℃で６時間磁気攪拌機
を用いて攪拌する。その後、得られる混合物を８０℃、
６ｍｍ１１ｇで４時間保ち溶媒を除去する。このように
して、２１゜４ｇの淡緑色粒状吸着剤が得られる。

上記で得られる吸着剤を実施例１と同様にＸ線光電子分
光法により分析する。その結果、吸着剤には銅（１）が
存在し銅（ＩＩ）が存在しないことがわかる。

その後実施例１と同様の方法により、吸着剤中の塩化銅
（１）の含有量を測定する６その結果、塩化銅（１）の
マクロレティキュラー型ポリスチレン系樹脂への固定量
は１．４ｇ、即ちマクロレティキュラー型ポリスチレン
系樹脂に含有されているアミノ基の１ｍｇ当量当り０．
２ｍｇ当量であることがわかる。

上記と同様の方法により、本発明の吸着剤を調製する。

得られる２１．４ｇの吸着剤を１００ｍ　Ｑのナスフラ
スコに入れる。このナスフラスコを一酸化炭素と窒素か
らなる混合ガス（分圧ニー酸化炭素、０．９気圧；窒素
、０．１気圧）１．５リツトルの入った容器に接続して
、吸着剤を磁気攪拌機で攪拌しながら２０℃で混合ガス
を吸着させる。この際、初期の１０分間の混合ガスと吸
着剤との接触はガスポンプ（イッキ株式会社製Ｂ−１０
６Ｔ型ガスポンプ）を用いて、混合ガスをナスフラスコ
を通して循環しながら行う、−酸化炭素の吸着量は２０
℃でガスビユレット法により測定する。その結果、−酸
化炭素の吸着量は３分後には４．４ｍｍｏ１．６０分後
には６．０ｍｍｏｌに達し、その後−酸化炭素の吸着が
ほとんど起らないことがわかる。

χ週進二んヱ 実施例１４と同様の方法で本発明の吸着剤を調製する。

上記で得られる吸着剤１７．２ｇを１００ｍ　Ｑのナス
フラスコに入れる。このナスフラスコを一酸化炭素と二
酸化炭素からなる混合物（圧力、１気圧；−酸化炭素／
二酸化炭素容積比＝１：１）７９６ｍ　Ｑの入った容器
に接続して、吸着剤を磁気攪拌機で攪拌しながら２０℃
で混合ガスを吸着させる。

吸着剤に吸着される混合ガスの量をガスビユレット法で
測定する。その結果、混合ガスの吸着量は２時間後には
２９８ｍ　Ｑに達し、その後はとんど吸着が起らないこ
とがわかる。残留ガスを７０１型ガスクロマトグラフ（
大食理化学研究所製ガスクロマトグラフ：充填剤、ガス
グロ工業社製Ｐｏｒａｐａｋ　ｑ；カラム温度、１１０
℃；キャリヤーガス、ヘリウム）を用いて分析する。そ
の結果、残留ガス中の一酸化炭素／二酸化炭素のモル比
は０．５：１であり、従って、吸着剤への二酸化炭素吸
着量は６６ｍ　Ｑであるのに対して、−酸化炭素吸着量
は２３２ｍ　Ｑ、即ち、二酸化炭素吸着量の３．５容量
倍であ゛ることかわかる。

ス】１」亀ｌ：ヨ辷艷 実施例１における塩化銅（１）の使用量を第２表に示す
ように変更する以外は、実施例１と同様の方法により、
マクロレテイキュラー型ポリスチレン系樹脂への塩化銅
（Ｉ）の固定量が互いに異なる三種類の吸着剤を調製す
る。

上記で得られる吸着剤を使用する以外は実施例１と同様
の方法で一酸化炭素及び二酸化炭素に関する吸着試験を
行い平衡吸着量を測定する。結果を第２表に示す。

（以下余白） （発明の効果） 上記のように、本発明によるガスの選択的吸着分離用吸
着剤は、ガスの吸着に関する選択性、特に−酸化炭素、
不飽和炭化水素及びアセチレンに優れているばかりでな
く吸着ガスの脱着効率もよく、混合ガスからの成分ガス
の選択的吸着分離に有利に用いることができる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）第１級、第２級及び第３級アミノ基及びそれらの
   組合わせから選ばれたアミノ基を有するマクロレティキ
   ュラー型ポリスチレン系樹脂と該マクロレティキュラー
   型ポリスチレン系樹脂に固定されているハロゲン化銅（
   I ）から成るガスの選択的吸着分離用吸着剤。
2. （２）該マクロレティキュラー型ポリスチレン系樹脂が
   、置換又は無置換スチレン単量体とジビニル芳香族化合
   物単量体との架橋共重合体からなり、かつ該架橋共重合
   体に該アミノ基が結合している特許請求の範囲第（１）
   項記載の吸着剤。
3. （３）該置換又は置換スチレンがスチレン、α−メチル
   スチレン、ｐ−メチルスチレン及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
   ルスチレンから選ばれたものである特許請求の範囲第（
   ２）項記載の吸着剤。
4. （４）該ジビニル芳香族化合物がジビニルベンゼン、ジ
   ビニルトルエン及びジビニルエチルベンゼンから選ばれ
   たものである特許請求の範囲第（２）項記載の吸着剤。
5. （５）該マクロレティキュラー型ポリスチレン系樹脂が
   １〜１０００ｍ＾２／ｇの比表面積を有する特許請求の
   範囲第（１）項記載の吸着剤。
6. （６）該ハロゲン化銅（ I ）がマクロレティキュラー
   型ポリスチレン系樹脂にマクロレティキュラー型ポリス
   チレン系樹脂に含有されている該アミノ基１ｍｇ当量当
   たり１ｍｇ当量以上固定されている特許請求の範囲第（
   １）項記載の吸着剤。
7. （７）該ハロゲン化銅（ I ）がマクロレティキュラー
   型ポリスチレン系樹脂にマクロレティキュラー型ポリス
   チレン系樹脂に含有されている該アミノ基１ｍｇ当量当
   たり１．５ｍｇ当量以上固定されている特許請求の範囲
   第（１）項記載の吸着剤。
8. （８）第１級、第２級及び第３級アミノ基及びそれらの
   組合せから選ばれたアミノ基を有するマクロレティキュ
   ラー型ポリスチレン系樹脂とハロゲン化銅（ I ）とを
   溶媒中で混合し、しかる後に溶媒を除去することからな
   るガスの選択的吸着分離用吸着剤の製造方法。
9. （９）該溶媒が水、塩酸水溶液、アンモニア水溶液、炭
   素数１〜６のアルコール、炭素数４〜８のα−オレフィ
   ン、炭素数２〜８のシアノ化炭化水素、及び水と炭素数
   ２〜８のシアノ化炭化水素との混合物から選ばれたもの
   である特許請求の範囲第（８）項記載の方法。