JP2535282B2

JP2535282B2 - 酸素含有流体流れからの酸素分離の方法

Info

Publication number: JP2535282B2
Application number: JP4087647A
Authority: JP
Inventors: ドライ．ラムプラサド; ロナルド．マーティン．パールステイン; ガイド．ピーター．ペズ; イングリッド．クリスティーン．メイヤー
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1991-03-15
Filing date: 1992-03-11
Publication date: 1996-09-18
Anticipated expiration: 2011-09-18
Also published as: CA2062488C; EP0503483A1; MX9201043A; BR9200876A; JPH07187608A; DE69205861D1; US5141725A; KR950006509B1; CA2062488A1; EP0503483B1; KR920017689A; DE69205861T2; TW209206B

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、空気もしくはその他酸
素含有流体流れからの酸素選択分離と回収に関する。

【０００２】

【従来の技術】気体分離は極低温での蒸留、選択透過性
膜の使用及び気体混合物成分の可逆、選択的収着性組成
物を利用する方法を含む多数の方法で実施できる。空気
の収着ベースの分離には、現在市場で入手できる技術で
は、Ｎ_２選択的吸着剤としてゼオライト分子篩を、Ｏ_２
選択的吸着剤として炭素分子篩（ＣＭＳ）材料を用いて
いる。濃縮窒素もしくは酸素（非常に高純度のＮ_２もし
くはＯ_２よりもむしろ）の生産に通常用いられるこれら
の技術には、極低温かつ膜分離の方法に対する競合性を
制限するいくつかの固有の限界がある。

【０００３】合成ゼオライトは窒素を酸素に優先して可
逆的に吸着する。たとえば、空気分離用の圧力変動吸着
（ＰＳＡ）を用いると、ゼオライト層は窒素を選択的に
吸着し、それを前記層の減圧もしくは排気により回収す
る。この分離方法の欠点は、それが、空気の主要成分で
ある窒素を吸着することで効率が上らないまま行われる
ということである。

【０００４】選択的酸素収着剤の潜在的利点は長い間認
められてきたし、又多大の研究努力が適当な材料の合成
に向けられてきた。現在では、炭素分子篩（ＣＭＳ）動
力学的酸素選択性吸着剤をＰＳＡ空気分離方法に用い
て、濃縮Ｎ_２又は、Ｏ_２いずれかの生産をする。数々の
要素が生産性を又、この故にこの技術の費用効果も制限
する。最も有効な現行のＣＭＳ収着剤でさえもＰＳＡ方
法におけるＯ_２／Ｎ_２作業選択性が不良である。ＰＳＡ
方法の必然的に短いサイクル時間と制限酸素吸着動力学
は吸着層の利用価値を低下させる結果となる。

【０００５】米国特許第４，４７７，４１８号は、式、
Ｍ_ｘ［Ｍ′（ＣＮ）_６］_ｙ［式中、ＭはＳｃ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ，ＮｉなどそしてＭ′は厳密に言えばＣｙ，Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏである］で示される固体状態の遷移金属
ヘキサシアノ化合物（シアノメタレート）で、酸素分離
法として有用であると教示された選択性酸素収着剤であ
る。ヘキサシアノメタレート固形物は微孔質のもので、
非常に細かい気孔がその構造中に存している。ある事例
では、特定の配合にもよるが、気孔が分子寸法のもので
あると、化合物は、分子が一定の有効半径以下のものに
限りその構造に吸着されるがゆえに「分子篩」として記
述されてきた。米国特許第４，４７７，４１８号に示さ
れた実験データは、列挙された多数のヘキサシアノメタ
レートがＯ_２対Ｎ_２の吸着選択性を提示している。選択
性は短い接触時間でもわかるが、又多少程度は落ちても
明らかに平衡状態であってもわかる。研究された組成物
も数多いが、酸素充填の時間依存性（すなわち、動力学
的）及び平衡性の両値、Ｏ_２対Ｎ_２選択性（酸素充填の
窒素充填に対する比）及び酸素吸着の動力学に広範な変
動がある。データでは酸素捕集の速度と、酸素捕集とＯ
_２対Ｎ_２選択性の間の、分子篩による吸着もしくは、寸
法選択的物理吸着法と矛盾しない近似逆関係で、それが
Ｏ_２分子が小形であればあるほど進入に好都合なもので
あることを示している。

【０００６】固体状態の化学Ｏ_２選択的収着剤には比較
的限られた数しかないことは周知である。最も古くから
知られているものの１つは、１９１２年刊「Ｊ．Ａｍｅ
ｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」３４巻２４６号でＪ．Ｈ．ヒ
ルデブランド（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）が開示した酸化
・過酸化バリウム系を、約６００℃の温度におけるロセスに一度用いた。米国特許第３，９８０，７６３号
では酸化（Ｏ^２−）イオンに転化したＯ_２を結合する酸
化プラセオジム物質を開示している。この方法は約４０
０℃乃至５００℃の温度で温度・圧力可逆性であり、周
囲二酸化炭素で奪活されないＢａＯ_２に優る利点がある
と言われている。米国特許第４，２５１，４５２号で、
固体ホスフィンマンガン錯体が、酸素を可逆自在に吸収
するが、しかし、達成できる可逆酸素吸着と脱着サイク
ルの数が全く限られたものであることが教示されてい
る。

【０００７】金属錯体を合成ゼオライトのかご内に、閉
じ込めもしくは、封入して調製された固体状態の組成物
が可逆性酸素収着剤として示された。１９８８年刊
「Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」１１０巻、３０
４号でＲ．Ｓ．ドラゴ（Ｄｒａｇｏ）ほか、及び米国特
許第４，８３０，９９９号の両者は、シアン化陰イオン
コバルト(II)（シアノコバルテート（３−））錯体をイ
オン対種：Ａ^＋ _３［Ｃｏ（ＣＮ）_５］^３−あるいは、Ａ
^＋２［Ｃｏ（ＣＮ）_４］^２−（式中、Ａ^＋はＮａ^＋、Ｃ
Ｓ^＋など）として結晶アルミノ珪酸塩ゼオライトの気孔
内で閉じ込める、固体状態のＯ_２選択性収着剤の産出を
教示している。水又は極性有機溶剤に溶解する化合物Ａ
^＋ _３［Ｃｏ（ＣＮ）_５］^３−は酸素を結合することで周
知されているが（条件にもよるが、スーパーオキソ又は
ペルオキソ錯体のいずれかを得る）が、Ｏ_２結合は常に
非可逆性であると考えられている（１９８４年刊、Ｇ．
Ａ．コソロフ（Ｋｏｚｏｌｏｖ）ほかの「ｉＴｅｏｒ
ｅｔｉｃｈｅｓｋａｙａＥｋｓｐｅｒｉｍｅｎｔａ
ｌ′ｎａｙａＫｈｉｍｉｙａ，」第１７巻、第５号、
第６８６頁参照）。このようにしてたとえばスーパーオ
キソ錯体の［ＮＥｔ_４］^＋ _３［Ｏ_２Ｃｏ（ＣＮ）_５］
^３−を１２０℃の温度でヴァキュオ（ｉｎｖａｃｕ
ｏ）で加熱すると分解生成物の混合物であるＯ_２、ＣＯ
_２ブテン及びその他の炭化水素だけが得られる。米国特
許第４，８３０，９９９号で述べられているＯ_２を、ゼ
オライト中で同一低分子量陰イオン錯合体により観察さ
れた可逆性結合は、錯体とそれが滞留するゼオライト空
洞壁との間の未だに特徴づけされていない相互作用にあ
るとする。これらの相互作用は、錯体の性質を有意に変
化させて（組成を有効に変化させる）それが可逆自在の
Ｏ_２結合性になる。

【０００８】酸素キャリヤー錯体をゼオライト中に閉じ
込めるとＯ_２選択性固体収着剤はつくられるが、この技
術には有意の不利益がある。Ｃｏ^２＋イオンの取込み
（通常イオン交換法による）と同様、固定された又通常
非常に小さい直径のゼオライトかごにある付随有機配位
子の取込み、さらに同時に構造中にＯ_２による容易なア
クセシビリティのため一定の度合の「開口度」の維持が
必要であるので、活性Ｏ_２結合Ｃｏ(II)種の実際上の充
填量はしばしば非常に少い。このように、１９８５年
刊、Ｓ．イマムラ（Ｉｍａｍｕｒａ）ほかの「ラングミ
ュア（Ｒａｎｇｍｕｒ）」第１巻、第３２６頁で教示し
ているように、ＬｉＹゼオライト組成中のコバルト錯体
である［Ｃｏ^ＩＩ（ＢＰＹ）（ＴＥＲＰＹ）］−ＬｉＹ
のＣｏ^ＩＩ活動中心の濃度は、ゼオライトの１ｇ当り僅
か１．０５×１０^−２ｍモル（１ｇ当り約０．０２２ｃ
ｃの酸素の容量になる）。ゼオライトＹ収着剤のＣｏ
（ＣＮ） _５ ^３−／Ｃｏ（ＣＮ）_４ ^２−の場合、相対的高
濃度のＣｏ^＋２（重量比で、最高７．１％もしくは１ｇ
当り１．２ｍモル）を取込みができても、分光測定によ
ると、１％以下のこのコバルトが活性Ｏ_２結合配置にあ
る（１９８９年刊「Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．」第３巻、第６，６１０頁のＲ．Ｊ．テイラー（Ｔ
ａｙｌｏｒ）ほかの論文参照）。ゼオライト閉じ込め金
属錯体収着剤の第２の欠点はＮ_２の相対的高「バックグ
ラウンド」吸着容量で、それが空気分離応用でのそのＯ
_２対Ｎ_２の選択性を限定するにある。ゼオライトＹにあ
るＣｏ（ＣＮ）_５ ^３−／Ｃｏ（ＣＮ）_４ ^２−収着剤は、
圧力４０トルにあっては、上述の引例で与えられたデー
タによると、１．３等値の選択性（αＯ_２／Ａｒ）が備
わっているが、前記収着剤の窒素に対する選択度（後者
の高い天然吸着性のため）は、１以下すなわち約０．７
と算出される。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従来の技術は、急速な
反応性と、酸素の高い可逆性平衡容量、及び窒素の相対
的に低い親和力が備わり、容易に合成できる固体状態の
金属錯体酸素キャリヤーの開発を目的としてきた。その
うえ、このような吸着剤にはＯ_２回収の用途にこれらの
特性を長時間に亘り保持させることである。本発明に先
行する技術では、上述の全特性に合う吸着剤を用いる方
法はなんら教示されなかった。

【００１０】１９８６年刊「Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．」
第２５巻、第２，８８８乃至２，８９４頁のＳ．Ｊ．カ
ーター（Ｃａｒｔｅｒ）ほかの論文でＬｉ_３［Ｃｏ（Ｃ
Ｎ）_５］・３ＤＭＦであると考えられたものの合成を開
示しているが、それらの合成反応で生産された材料の精
製はできなかった。この引例は、シアン酸塩化反応にこ
の錯体を用いることを教示し、又、この論文で示された
研究に基けば、この化合物が前記反応にとって好ましい
選択にはならないことが特に述べられている。この化合
物もしくは他の同様の化合物の酸素可逆結合の適性につ
いてはなんらの説明もない。カーターはさらに、１９８
８年ブランダイス大学出版、「シンセシス．キャラクタ
ライゼイション．アンド．リアクション．オブ．ニュ
ー．オルガノシアノコバルテーツ（Ｓｙｎｔｈｅｓｉ
ｓ，ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄＲｅ
ａｃｔｉｏｎｓｏｆＮｅｗＯｒｇａｎｏｃｙａｎ
ｏｃｏｂａｌｔａｔｅｓ）」と題する論文で同様の研究
の成果を報告している。

【００１１】本発明は、酸素を酸素含有流体流れから前
記流体流れを次掲の式で示される固体状態のシアノコバ
ルテート錯体と接触させることで除去する方法を提供す
ることを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明は、酸素と、少なくとも１種の他の成分を含
む流体流れから酸素を除去する方法であって、前記方法
が、前記流体流れを、下記式、Ａ^Ｚ＋ _Ｘ／Ｚ［Ｃｏ（ｃｎ）_ｎ］^Ｘ−・ｐＳ［但し、式中、Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属、
Ｚｎ、Ｃｄ又はＨｇ原子であり、ｚは１、２又は３のい
ずれかの数、ｎは３、４又は５のいずれかの数、ｘはｎ
−２であり、ｐは０より大きく６までの数であり、そし
て、ＳはＡ^Ｚ＋、Ｃｏ又はその両者に配位可能な配位子
である。］で示されるシアノコバルテート錯体と、非ア
ルミノ珪酸塩環境下で接触させることにより前記シアノ
コバルテート錯体を選択的に酸素と結合させ、これによ
って前記流体流れから酸素を除去する酸素除去方法を特
徴とするものである。

【００１３】この方法では、シアノコバルテート錯体は
酸素を選択的に結合（すなわち、収着）し、それによっ
て酸素を前記酸素含有流体流れから除去する。これらの
錯体は、酸素と化学的に反応することで作用して、前記
シアノコバルテート錯体の独特の酸素付加物であり、又
次掲の構造式で示し得る酸素化された安定した錯体を形
成する。すなわち：Ａ^ｚ＋ _ｘ／ｚ［Ｃｏ（ＣＮ）_ｎ・Ｏ_２］^ｘ−・ｐＳ［式中、Ａ、ｚ、ｘ、ｎ、ｐ及びＳは上記と同一］。

【００１４】上記の酸素選択的結合もしくは収着の方法
を逆にして、結合酸素の分離をもたらし、錯体を再生し
又酸素を回収する。これは、前記付加物を加熱するか、
あるいは前記付加物上のＯ_２の分圧を減圧するどのよう
な機構、たとえば掃引ガスを排気するかあるいは前記付
加物の上を通過させる機構によってでも達成できる。

【００１５】

【作用】本発明の方法は、酸素を急速に収着し、又平衡
においても、窒素及び他の気体を上回る高い容量と選択
性を有する固体状態の物質を用いる先行技術酸素収着法
以上に有利である。これは、本発明の方法に用いられる
シアノコバルテート錯体に、ゼオライトと炭素分子篩で
の事例と同様、その酸素吸着の物理的特徴に主としてよ
るよりはむしろ酸素の可逆性化学的親和力が備わるとい
う事実によるためである。この化学的結合は、動力学依
存吸着と平衡又は平衡に近い条件での吸着不良に関連す
る先行方法が直面する諸問題点を減らすか、もしくは排
除する。本発明の錯体を用いるもう１つの利点は、前記
錯体を非アルミノ珪酸塩の環境（すなわち、錯体をゼオ
ライトのかごに封入する必要がない）で用い酸素を可逆
自在に結合できる点である。

【００１６】本発明は、酸素と化学的に反応して、前記
気体を選択的に収着し、従って空気もしくはその他の流
体混合物から、それの分離又は回収を可能にする固体状
態の錯体を用いる方法である。前記錯体は固体状態の物
質であり、その場合の活性可逆的Ｏ_２結合種が、陰イオ
ン性、ペンタシアノ−、テトラシアノ−及びコバルトの
低級シアン化物配位数錯体である。方法は簡単で、酸素
含有流体流れを前記固体状態の錯体に、たとえば典型的
な温度又は圧力変動吸着法で接触させて操作するが、本
発明の方法は、気体流れから又は酸素を溶解している液
体から、微量であっても酸素の分離と掃去もしくはその
いずれかに設計された分離方法にはどのようにも利用で
きる。本発明の方法の特定の利用には、酸素と窒素を含
む気体、たとえば空気からの酸素分離と、圧倒的にアル
ゴンからなる流れからの極微量酸素分離も含まれる。本
方法は酸素を可逆自在に結合する固体状態の錯体を用
い、それによって、収着された酸素の回収と、収着剤
（錯体）の加熱と、付加物上のＯ_２の分圧の減圧とによ
る再生を可能にする点で他の先行技術分離法以上に有利
である。

【００１７】本発明の方法において用いられる酸素反
応性収着剤は、最低３個、最大５個のシアニド配位子を
コバルト中心金属イオンの回りに有し、且つ、次の式、Ａ^Ｚ＋ _Ｘ／Ｚ［Ｃｏ（ＣＮ）_ｎ］^Ｘ−・ｐＳ［但し、式中、Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属、
Ｚｎ、Ｃｄ又はＨｇ原子であり、ｚは１、２又は３のい
ずれかの数、ｎは３、４又は５のいずれかの数、ｘはｎ
−２であり、ｐは０より大きく６までの数であり、そし
て、ＳはＡ^Ｚ＋、Ｃｏ又はその両者に配位可能な配位子
である。］で示し得るコバルト（ＩＩ）のシアノメタレ
ートである。

【００１８】上記式では、シアニドは、炭素を介し
て、コバルトに配位されるが、ｎ、すなわち１コバルト
原子当たりのシアニド配位子の数は、最大５乃至最小３
の範囲内である。前記式は、異なる［Ｃｏ（ＣＮ）ｎ］
^X−の単位を含むことのある固体状態錯体構造の総合的
組成を示すものであるので、該式におけるｎは分数であ
っても差支えない。Ａ^Ｚ＋は、アルカリ金属、アルカリ
土類金属、ＺｎＮＣｄ又はＨｇ等の金属陽イオンであ
る。前記アリカリ又はアルカリ土類金属イオンのうちで
は、リチウム、マグネシウムのような比較的小さく、高
電荷密度を有するものがより好ましい。そして、Ａ^Ｚ＋
_Ｘ／Ｚは、個々に１乃至３の範囲の２個乃至３個の異な
る陽イオンを構成し、該陽イオンの数と総電荷とを選択
することにより、上記式が中性を維持するように構成さ
れる。

【００１９】上記構造式のコバルト中心金属イオンは２
価の状態で、従ってｘはｎ−２である。しかし、上記の
式により示された全体の組成には［Ｃｏ（ＣＮ）_ｎ］
^ｘ−の単位が含まれ、そのｎの値は異なり式中のｎとｘ
は分数であっても差支えない。

【００２０】式中のＳは１つもしくは数個でその全体数
がｐである配位子を示し、そのｐはゼロ以上最大６まで
のいずれかの数で分数を含む。それは上記の式で示され
る１つ以上の構造が結合して全体としての錯体を形成す
るからである。好ましい実施例ではｐが２乃至３であ
る。これらの配位子（Ｓ）は前記Ａ^ｚ＋イオンもしくは
コバルトイオン（ｎ＜５の時に限り）あるいはその両方
に配位することがある。

【００２１】配位子を前記Ａ^ｚ＋イオンに結合する時、
Ｓの代表的実施例には、次のものが含まれる。すなわ
ち：Ｎ、Ｎ−ジアルキルホルムアミド（好ましくはＰＭ
Ｆ）、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミドと、アルキルラクタム
（好ましくはＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリジノン、及びＮ−メチルピペリドン）、
Ｎ−アルキルイミドたとえばＮ−メチルスクシンイミ
ド、アンモニア及び潜在的にキレート化する第３アミン
たとえばＮ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラメチルエチレンジ
アミン及びヘキサメチレンテトラアミン、のみならず有
機カーボネート、酸化硫黄及び酸化燐化合物も含まれ
る。

【００２２】配位子をコバルト原子に結合する時の代表
的実施例には次のものが含まれる、すなわち：Ｎ−複素
環化合物たとえばピリジン、アルキルもしくは過フルオ
ロアルキル環置換ピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、
及び１、２；１、３と１、４−ジアミン；ビピリジルス
とアルキルもしくは過フルオロアルキル環置換ジピリジ
ルス；有機ニトリルたとえばシアン、Ｎ三Ｃ−Ｃ三Ｎ、
アセトニトリル、ベンゾニトリル、ｔ−ブチルニトリ
ル、及びジシアノアルカン：Ｎ三Ｃ（ＣＨ_２）_ｎＣ三Ｎ
［式中、ｎ′は１乃至４］、シアナミドたとえばシアナ
ミド陰イオン、Ｎハロゲン化物と疑似ハロゲン化物たとえばＣ１⁻、
Ｆ⁻、ＳＣＮ⁻及びＮＣＳ⁻が含まれる。

【００２３】適当であれば、酸化に対するより大きい安
定性のためには、上記の配位子をハロゲン化、詳しくは
弗素化ができるか、あるいはさらに、上記のいずれかの
高分子類似体であってもよい。錯体に結合された若干の
配位子（Ｓ）の存在が必要とされるが、上記化合物のい
ずれかに相当する追加の分子が未結合溶媒和分子として
存在することもある。

【００２４】これらの組成物は一般に、ハロゲン化コバ
ルト(II)又は疑似ハロゲン化物をアルカリ金属又は、ア
ルカリ土類シアン化物塩と１Ｃｏ^２＋：ｎＣＮ⁻の分子
比率で、極性溶剤（通常、構造式では配位子（Ｓ）に一
致する）に入れて反応させることで調製される。このよ
うに形成された固体は、Ｏ_２に対して本質的に反応的で
あるか、あるいはＯ_２の可逆結合を、公平な加熱もしく
は減圧して配位子Ｓの１部を排出するか、もしくは前記
配位子を溶剤置換により変えることで活性化させること
ができる。２価又は３価（Ｚ＝２、３）イオンを含む組
成物をハロゲン化Ｃｏ(II)のこれらイオンのシアン化化
合物との直接反応又は、［Ｃｏ（ＣＮ）_ｎ］^ｘ−種を含
む溶液の前記Ａ^ｚ＋陽イオンの適当な源との数学的反応
により調製できる。

【００２５】本発明の方法では、これらの組成物は酸素
の化学収着剤として作用し、その場合、収着剤された酸
素はコバルト(II)に付着して、固体状態のシアノメタレ
ート錯体の酸素付加物を形成する。酸素がこれら錯体と
化学結合してそれぞれの錯体の酸素付加物を形成する
と、遊離気体（もしくは物理的に吸着された）酸素の伸
縮度数よりも有意に低い０−０伸縮度数（^ν０−０）の
出現という錯体の紫外線・可視スペクトルの変化と、又
さらに^νＣＮ振動の「ブルーシフト」が伴う。これらの
分析技術を、先行技術のヘキサシアノメタレートとは違
って、本発明の方法で用いる組成物が酸素を化学的に
又、可逆的に結合していることの測定に用いた。理論に
縛られることなく、本発明の方法で用いられる錯体が酸
素を可逆結合する能力がコバルトの電子密度を、シアニ
ド配位子の窒素と相互作用してＣｏ^ＩＩ−ＣＮ−Ａ^ｚ＋
−ＮＣ−Ｃｏ^ＩＩ結合を形成できる反対陽イオンＡ^ｚ＋
の使用により低下させることで可能になるものと信じら
れている。陽イオンＡ^ｚ＋に結合させることで−ＣＮ−
Ａ^ｚ＋相互作用を弱めることができる配位子Ｓを用いる
ことで作用を調節する。このようにコバルト上の電子密
度を調節することで酸素の［Ｃｏ^ＩＩ（ＣＮ）_ｎ］^３−
単位への結合が可逆的になるだけでなく、その酸素の親
和力（すなわち、Ｏ_２の平衡結合定数）が予言自在に変
えられる。

【００２６】金属錯体選択的Ｏ_２収着剤組成物は、空気
分離して酸素もしくは窒素のいずれか、あるいはその両
者を回収する圧力変動吸着（ＰＳＡ）と温度変動吸収
（ＴＳＡ）の両法にとりわけ適している。

【００２７】前記圧力変動法では、空気（好ましくは乾
燥）を周囲温度で、又圧力を１乃至約１０気圧の範囲内
にして、上記シアノコバルテート固体吸収剤を充填した
固定層の入った塔を透過させる。酸素を前記充填層で選
択的に吸収すると、ほとんど純粋に近い窒素の流出液と
なる。吸収剤は１ｇ当り２．３ｍモルという大量の酸素
を吸収する。この吸収工程の終りで、層中にできた酸素
化した固体を再生する必要がある。これは、吸収剤層上
の大気の圧力をほぼ周囲条件に減圧するか、もしくは、
それを部分的排気により、それを０．１気圧という低い
周囲以下の圧力にまで減圧する。別の例として、前記層
の減圧の後、それを若干の生成物窒素でパージして脱着
が達成される。本明細書に述べられている前記ＰＳＡ法
は、空気からの酸素又は窒素の大規模生産に使用できる
が、さらに、前記シアノコバルテート吸収剤に不活性で
ある窒素、アルゴン及び他の気体から残留的少量の酸素
除去に有用である。

【００２８】前記温度変動法では、酸素含有気体混合物
好ましくは乾燥混合物を約１乃至１０気圧の圧力で吸収
剤塔を透過させると、上述のように酸素を選択的に吸収
する結果となる。しかしこの場合、吸収剤の再生は加熱
により達成される。Ｏ_２の脱着は、吸収剤上の大気中の
酸素の有効分圧を減圧により低下させるか、０．１乃至
０．３気圧に部分排気するか、あるいは層を不活性気体
生成物のなにかの予熱流れで洗い流して力をかすことが
できる。後者は本質的にはＰＳＡ／ＴＳＡの組み合わせ
吸収法である。ＰＳＡとＴＳＡ法（平衡Ｏ_２収着剤を用
いるものではないが）の特定実施例を技術的に十分説明
してきた。

【００２９】これらの方法すべてにおいて、シアノコバ
ルテート錯体は固体状態にあって、様々な形状、たとえ
ば粉末として、あるいは単結晶として、あるいはペレッ
トとして、あるいはスラリーとして、さらに特別用途に
適する形状で使用できる。

【００３０】この方法で形成されるシアノメタレート錯
体の結果としてできる酸素の付加物は次掲の一般化学式
で示し得る独特の構造である。すなわち：Ａ^ｚ＋ _ｘ／ｚ［Ｃｏ（ＣＮ）_ｎ・Ｏ_２］^ｘ−・ｐＳ［式中、Ａ、ｚ、ｘ、ｎ、ｐ及びＳは、相当するシアノ
コバルテート錯体についての上記の説明と同一であ
る］。上記化学式が記載の錯体と関連する１つの酸素分
子を示すが、いくつかの事例では、錯体のこの部分当り
１つ以下の酸素分子である場合がある。それは、全体と
しての組成には１つ以上の上述の構造単位が含まれ、そ
れには数個のような単位に結合された単一酸素分子がつ
いているからである。

【００３１】本発明をさらに十分に説明するため次の実
施例を示すが、なんらの制限を意味するものではない。

【００３２】

【実施例】次の実施例では、標準のシュレンク導管（Ｓ
ｃｈｌｅｎｋｌｉｎｅ）、高真空導管、もしくは不活性
雰囲気ドライボックス技術を用いる窒素もしくはアルゴ
ンの蔽をかけて、あらゆる化学合成と酸素収着取扱作業
を行った（別の方法を示さない限り）。反応溶剤を慎重
に乾燥して、ＣａＨ_２（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、（ＤＭＦ））から、あるいはベンゾフェノンケチル
ナトリウム（ジエチルエーテル）から蒸留により精製し
た。熱重量分析（ＴＧＡ）実験を、パーキンエルマー
（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ）ＴＧ５２とデュポン２９
５０測定器具をＮ_２もしくは酸素雰囲気で用いて行っ
た。ニコレット（Ｎｉｃｏｌｅｔ）５１０又はパーキン
エルマー６０００シリーズＦＴＩＲ分光計を用いて赤外
線分光をとった。報告された振動度数は正確に言えば±
２ｃｍ^−１以内と考えられる。実施例１：Ｌｉ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_５］・ｐＤＭＦの調製
［式中ｐは５、４と３．５］；無水塩化コバルト（１．２５ｇ、９．６ｍモル）（アル
ドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））を３０ｍｌのＤＭＦに入
れ熱入れして溶解した。この溶液をガス抜きして、その
後、ステレンス鋼カニューレを経由して、ＤＭＦ（アル
ドリッチ０．５Ｍ溶液を受けたまま使用）に溶けた１５
０ｍｌの０．５Ｍ（５０ｍモル）のＬｉＣＮの入った別
のフラスコに移した。結果としてできた緑色溶液を１０
℃の温度に冷却してこの温度を夜通し維持した。緑色結
晶がフラスコの下部に形成した。上澄溶液をカニューレ
に移し除去し放棄した。残余の緑色結晶を３０ｍｌのジ
エチルエーテルで２回すばやく濯いだ後、真空（約１０
^−３トル）中で、数時間の間、室温で乾燥した。濃緑色
チャンクで散在した淡緑色固体を収集した。生成物の収
量（１Ａと分類した化合物）は２．６３ｇであった。こ
の化合物の調製の１つを要素分析すると、化学式Ｌｉ_３
［ＣｏＣＮ）_５］・５ＤＭＦ（１Ａ）とよく合致した。Ｃ_２０Ｈ_３５Ｎ_１０Ｌｉ_３Ｏ_５Ｃｏの計算値（％）：
Ｃ、４１．７４；Ｈ、６．０８；Ｎ２４．３５；Ｌｉ、
３．６２；Ｃｏ、１０．２４。実際値（％）：Ｃ、４１．４６；Ｈ、５．９８；Ｎ、２
３．５８；Ｌｉ、３．７２；Ｃｏ、１０．１７。赤外線：（ヌジョールマル）シアニド帯は、２，１０４
ｃｍ^−１（ｓ）、２，１２５ｃｍ^−１（ｍ）。

【００３３】Ｘ線構造測定のため、上記化合物の単結晶
を、ＤＭＦに溶けた０．１２５Ｍの塩化コバルト溶液
を、これもＤＭＦに溶けたＬｉＣＮの０．２５Ｍ溶液に
極めて緩慢に添加して、最終全体としてのＣｏ^２＋のＣ
Ｎ⁻に対するモル比が１対５．２になるようにして生長
させた。前記結晶を濾過しＮ_２雰囲気にして収集した。

【００３４】Ｘ線回折データを前記結晶を−１２０℃の
温度でＮ_２の下で収集した。Ｘ線結晶構造は、材料の組
成がＬｉ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_５］・４ＤＭＦ（化合物１）
であることを明確に示した。第１生成物すなわち、上記
化合物１Ａは、十分吸着されない溶剤でなお「湿潤」性
があり、従ってＤＭＦの余分の分子の原因となってい
る。

【００３５】上記合成を僅かに修正して、Ｃｏｃｌ_２の
ＬｉＣＮに対する比を１：５．２にしてＤＭＦ溶液内で
室温で反応させると結果として淡緑色粉末が沈澱した。
これを豊富な量のエーテルで濾過し、２５℃の温度で２
日間、ポンプによる減圧で乾燥させた。前記淡黄色生成
物が元素分析により化学式Ｌｉ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_５］・
３．５ＤＭＦ（化合物２）に一致することがわかった。Ｃ_１５．５Ｈ_２４．５Ｎ_８．５Ｏ_３．５ＣｏＬｉ_３：の
計算値（％）：Ｃｏ、１２．６５；Ｌｉ、４．４７。実際値（％）：Ｃｏ１２．８、１２．９；Ｌｉ４．６
１、４．６３。実施例２：Ｌｉ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_５］・３．５ＤＭＦ
（化合物２）の酸素との反応度；化合物２（５４．５０ｇ）の試料をＮ_２の下でデュポン
２，９５０熱重量分析器の秤皿に移した。Ｏ_２の導入
で、重量比で０．８７７％（１ｇ当り０．２７ｍモルの
Ｏ_２）の非常に低い捕集が１０分間に亘り観測された。
２５分間のＮ_２でのフラッシングで、重量比で０．４８
６％（１ｇ当り０．１５ｍモルのＯ_２）の緩慢なＯ_２脱
着が観測された。実施例３：１Ａの熱分解とＬｉ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_５］・
〜２ＤＭＦ（化合物３）の調製；化合物１Ａ（すなわち、化合物１に１つの余分のＤＭＦ
分子がつき、Ｌｉ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_５］・５ＤＭＦと分
析）をパーキンエルマーＴＧＡの皿に空気への暴露を最
少限にして充填した。それをＮ_２（１分間当り１００ｃ
ｃ）のパージにかけ、１分間当り５℃で１６０℃の温度
に加熱し、この温度を２０分間維持した。１００℃等値
の温度で、重量比にして１２．４％の損失が観察される
が、それは前記「５番目」の緩く吸着されたＤＭＦの損
失に相当する。１３０℃乃至１６０℃の温度で、さらに
２４．８１％の損失が見られ、それはほぼ２つ（さらに
密保持された）のＤＭＦ分子の分離に相当する。これは
組成物Ｌｉ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_５］・〜２ＤＭＦ（３）の
材料になる。より完全に乾燥された１の試料は、組成物
Ｌｉ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_５］・４ＤＭＦもしくはＬｉ
_３［Ｃｏ（ＣＮ）_５］・３．５ＤＭＦ（２）に近いもの
で、又１６０℃の温度に加熱すると、１３０℃と１６０
℃の温度の間で重量比で３１％の損失がありそれは２Ｄ
ＭＦ分子等値の分離に相当し、上記化合物３と同一の組
成物の物質（化合物３Ａ）を産出する。この場合、「５
番目」の弱く吸着されたＭＤＦ分子のため１００℃の等
値温度での初期重量損失は見られなかった。いずれの場
合でも１６０℃の温度で得られる物質の最後の組成物
は、Ｌｉ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_５］・〜２ＤＭＦ（化合物３
と３Ａ）であった。この組成物は元素分析で確認され
た。Ｌｉ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_５］・１．８ＤＭＦの計算値
（％）：Ｃ、３６．５６；Ｈ、３．６９；Ｎ、２７．８
９；Ｌｉ、６．４０；Ｃｏ、１７．２６。実際値（％）：Ｃ、３６．１９；Ｈ、３．３６；Ｎ、２
７．４３；Ｌｉ、６．１９。

【００３６】シアニド帯における化合物３と３Ａの赤外
線分光では、化合物１の単一赤外分光吸収の３分割と、
２，０８７．５、２，１０２．３と、２，１１７．１ｃ
ｍ^−１の波数において、強い帯を示すので、従って、そ
れを化合物１から分化する。化合物３と３Ａはその組
成、構造とＯ_２反応度では同一であったがそれぞれ０．
４７２ｇ／ｃｃ及び０．６１９ｇ／ｃｃの１気圧におけ
るＨｇ注入で測定された異なるかさ密度を有していた。実施例４：Ｌｉ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_５］・〜２ＤＭＦ
（３）の可逆性酸素結合特性；化合物３を実施例３で述べたように調製した。ＴＧＡ秤
皿に入っている化合物３の試料を３０℃の温度で酸素と
接触させると、試料は、それが５分間以内に重量比で最
高約５％を吸収するに従って、その色を淡緑色から赤色
に変化した。試料の上の酸素がＮ_２の流れと置換される
と、試料は１５以内に１．２ｍモル／ｇを脱着した。Ｎ
_２含有グローブバッグに封入され、試料を空気と湿分か
ら保護するＴＧＡ測定器に充填した化合物３で実験を行
った。Ｏ_２の可逆捕集は２．３ｍモル／ｇへと劇的に増
大し、サイクル中の試料の安定性も向上することがわか
った。Ｏ_２対Ｎ_２サイクルの説明を図１のグラフに示
し、そこでは錯体の重量がＯ_２との接触で増加し、Ｏ_２
がＮ_２に置換されると重量はそれと対応して減少してい
る。ＴＧＡ測定器で非常に乾燥した気体流れを用いる酸
素対窒素サイクルの実験では、Ｎ_２（２５分）でＯ
_２（１０分）の４０サイクル以上で僅かな活量損を示し
た。

【００３７】この実施例は、この選択性Ｏ_２収着剤であ
る化合物３を非常に乾燥した空気でむしろ用いることを
示しているが、本発明で用いる他の錯体は、空気に水分
が含まれている条件での使用に適している。

【００３８】次のデータは、完全ではないが、周囲空気
への暴露を最少限に止めて、パーキンエルマーＴ６Ａの
皿に充填してあった（先駆物質１Ａとして）化合物３の
試料のＯ_２対Ｎ_２サイクル（５分Ｏ_２対１０分Ｎ_２サイ
クル）を示す。

【００３９】サイクルNo. ０１０６３６６５６６７７４９８６Ｏ_２捕集 1.25 1.11 0.99 0.93 0.88 0.86 ｍモル／ｇ上記９８６サイクル後試料を、Ｎ_２で夜通しフラッシュ
した後、１ｇ当り１．０６ｍモルＯ_２のＯ_２捕集がある
ことがわかった。このデータは、Ｏ_２収集剤錯体には、
酸素化・脱酸素化のサイクルが９分通り１，０００にな
った後でも、別格の安定性及び高Ｏ_２容量の備わってい
ることを示す。

【００４０】ラマン及び赤外線振動分光器を用いてＯ_２
がＬｉ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_５］・〜２ＤＭＦ（化合物３）
に結合するモードを解明した。この化合物の試料を^１６
Ｏ_２に暴露すると、試料は前記ラマンでは１，１３１ｃ
ｍ^−１の帯を示すが、^１８Ｏ_２に暴露すると１，０６８
ｃｍ^−１に移動する。同様の結果が赤外線にも見られ
た。前記１，１３１ｃｍ^−１の振動度数は従って、Ｌｉ
_３［Ｃｏ（ＣＮ）_５・Ｏ_２］・〜２ＤＭＦ錯体の^ν０−
０伸縮のモードにあると考えられ、その場合の酸素は末
端で結合された「スーパーオキソ」の形をとっている。
化合物３の^νＣＮ帯は、錯体の酸素化で４０ｃｍ^−１等
値の分だけブルーシフト（より高いエネルギーに移動）
される。実施例５：Ｌｉ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_５］・ｐＤＭＦの合成
と酸素反応度［式中、ｐは３．２等値及び１．３等
値］；Ｌｉ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_５］・〜５ＤＭＦ（化合物１Ａ）
の試料を１分間当り５℃の温度で１５５℃の温度に加
熱、直ちに冷却した。これはすべてＮ_２の流れの下で行
われた。全体として２４％の重量損失が観測され、これ
は結果としてできる組成物Ｌｉ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_５］・
〜３．２ＤＭＦに相当する。Ｏ_２を導入すると、重量比
で３．０８％の捕集（１ｇ当り０．９３ｍモルのＯ_２）
が５分間で観測され、これはＮ_２でフラッシュすれば転
位可能となる。この捕集は、同一時間でのＬｉ_３［Ｃｏ
（ＣＮ）_５］・〜２ＤＭＦの捕集よりも低いが、それに
もかかわらず、なお実質的である。

【００４１】別の実験では、Ｌｉ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_５］
・〜５ＤＭＦ（化合物１Ａ）の試料を窒素の下、１分間
当り１０℃の温度で２００℃の温度に加熱し、その後、
冷却した。４６．９％の重量損失が観測され、残された
物質の組成はＬｉ［Ｃｏ（ＣＮ）_５］・〜１．３ＤＭＦ
であった。Ｏ_２の導入で、重量比にして４％等値の捕集
（１ｇ当り１．２６ｍモルの酸素）が１時間かけて得ら
れた。それを１時間の間Ｎ_２の下で１．６４％等値分脱
着した。実施例５Ａ（比較例）：Ｌｉ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_５］・ｐ
ＤＭＦの合成と酸素反応度［式中、ｐは０］；上記実施例５の手順のほかに、さらに、試料１ＡをＮ_２
の下、最終的には２５０℃の温度に加熱して行った。６
１．５５％の重量損失があり、これは全ＤＭＦ配位子の
損失に相当する。この結果としてできる物質を試験した
が、酸素に暴露しても重量の増加を示さなかった。これ
は、本発明の方法に用いられる錯体上の配位子の存在に
対する重要性を明らかに実証している。実施例６：Ｌｉ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_５］・４ＮＭＰの合成
と温度可逆性酸素吸収特性［式中、ＮＭＰはＮ−メチル
−２−ピロリジノンである］；無水塩化コバルト（０．２８ｇ、２．１６Ｍモル）を３
０ｍｌの乾燥ＮＭＰに溶解した。別の容器で、アルファ
から得られたものを用いた固体ＬｉＣＮ・_ｘＴＨＦ付加
物（２ｇ、１４．１７ｍモル、前記ＬｉＣＮｍモルはｘ
を１．５として計算。内訳は生産者の提供になる）を４
０ｍｌのＮＭＰに入れ熱入れしながら攪拌した。未溶解
固形物（不純物と考えられる）を濾過して除去した。Ｎ
ＭＰに溶いた塩化コバルト溶液を濾液に添加すると緑色
溶液となった。これにジエチルエーテル（１０ｍｌ等値
量）を添加して溶液を２時間の間、脇に取っておいた。
黄緑色結晶ができ、それを濾過、エーテルで洗浄して、
８時間の間、減圧にかけて乾燥した。収量は、１．０２
ｇ、１．６８ｍモルのＬｉ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_５］・４Ｎ
ＭＰ）であった。元素分析：Ｌｉ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_５］・４ＮＭＰ（化合
物３）の計算値は、Ｃ、４９．４８；Ｈ、５．９３；
Ｎ、２０．７８、実際値（％）はＣ、４８．９０；Ｈ、
５．８４；Ｎ、１９．７７、赤外線：ヌジョールマル、
シアニド帯は２，１０２ｃｍ^−１（ｓ）。

【００４２】Ｌｉ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_５］・４ＮＭＰ（５
２．１８ｇ）を空気に暴露しないでＴＧＡの皿に充填し
た。試料を１６５℃に加熱し１０分間維持すると、２
４．２６％の重量損失が観測された。３０℃の温度で２
５分間の間Ｏ_２を導入すると、０．９４６％（１ｇ当り
０．２９５ｍモルの酸素）の重量捕集があった。吸収さ
れた酸素をＮ_２の下、４５分間の間１２０℃の温度に加
熱することで除去した。この方法で、溶剤（ＮＭＰ）の
損失が若干観測された。「温度変動」サイクル手順：Ｏ
_２を３０℃の温度で吸収、Ｏ_２をＮ_２の下で脱着工程を
８回反復、そのデータを下記に要約：サイクルNo. １２３４５６７８Ｏ_２捕集 0.295 0.223 0.203 − − 0.174 − 0.143 ｍモル／ｇ実施例７：Ｌｉ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_５］・〜３．５ＤＭＡ
Ｃの合成［式中、ＤＭＡＣは、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド］；無水塩化コバルト（０．２５ｇ、１．９２ｍモル）を、
ＤＭＡＣ（アルドリッチ）の１５ｍｌ等量で溶解した。
別の容器に固体ＬｉＣＮ・１．５ＴＨＦ（１．３８ｇ、
９．７９ｍモル）（この試薬について実施例６の見解を
参照）を７０ｍｌのＤＭＡＣに入れ熱入れして溶解し
た。未溶解固形物（不純物と考えられる）を濾過により
除去した。塩化コバルト溶液をＬｉＣＮ含有濾液に力強
く攪拌しながら添加すると、緑色溶液ができた。１時間
後、緑色沈澱物が出現した。これを濾過、４０ｍｌの乾
燥ジエチルエーテルで２回洗浄し減圧にかけて乾燥する
と、黄緑色粉末生成物になった（１．０５ｇ、１．９７
ｍモルの化合物４）。元素分析：Ｌｉ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_５］・３．５ＤＭＡＣ
の計算値（％）：Ｃ、４４．３；Ｈ、６．１２；Ｎ、２
３．１２；Ｃｏ、１１．４５；Ｌｉ、４．０４実際値
（％）：Ｃ、４３．２７；Ｈ、６．２１；Ｎ、２０．９
０；Ｃｏ、１１．０２；Ｌｉ、３．０４、赤外線：ヌジ
ョールマル、シアニド帯は２，０９９ｃｍ^−１。実施例８：Ｌｉ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_５］・３．５ＤＭＡＣ
と、それの酸素での熱分解生成物の反応度；上述の実施例７で合成されたＬｉ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_５］
・３．５ＤＭＡＣの試料を空気に暴露しないでデュポン
２，９５０ＴＧＡ分析器に充填した。Ｏ_２を３０℃の温
度で導入すると、２．６４％（１ｇ当り０．８２ｍモル
のＯ_２）の重量増加が３０分に亘って観測された。前記
Ｏ_２はＮ_２で８時間等値の間フラッシュして脱着できる
ようになる。３０℃の温度でＯ_２を再導入すると、同一
時間に亘る同一の気体吸収をもたらした。

【００４３】上記実施例７からのＬｉ_３［Ｃｏ（ＣＮ）
_５］・〜３．５ＤＭＡＣの試料を空気への暴露を最少限
に止めてパーキンエルマーＴＧＡに充填した。１分間当
り２℃の温度で１１０℃の温度に加熱し、冷却すると、
１３．３６％の重量損失が観測された［０．８等値ＤＭ
ＡＣ］。Ｏ_２を３０℃の温度で導入すると、黄緑色の試
料はオレンジ色に変り、１．４４％（１ｇ当り０．４５
ｍ／モル）の重量増加が１５分間に亘り観察された。９
０℃の温度に加熱すると、前記オレンジ色試料が黄緑色
に色戻りして、２．８％の重量損失が見られた。このよ
うにして、Ｏ_２の脱着に加えて、加熱も若干の溶剤の除
去をもたらす。Ｏ_２を第２サイクルに再導入すると２０
分間に亘り１．２％（１ｇ当り０．３７ｍモル）の重量
増加を示した。試料を空気に暴露することなくデュポン
ＴＧＡで行った同一の実験は、同様時間に亘って捕集の
ほぼ２倍になり、試料が周囲湿分に高い感度のあること
を立証した。この錯体のＯ_２付加物も、赤外線内で新し
い吸収帯が１，１３０ｃｍ^−１で生長することを示し、
それはＬｉ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_５−Ｏ_２］・ｘＤＭＡＣに
ある結合Ｏ_２分子の振動度数の説明がつく。実施例９：Ｌｉ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_５］・１．４２ＤＭＦ
・０．４８ＤＭＡＣの合成と可逆自在のＯ_２吸収特性；２５ｍｌ等値のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解さ
れた無水塩化コバルト（０．２４ｇ、１．９２ｍモル）
をＤＭＦに溶けた２１ｍｌ等値の０．５ＭＬｉＣＮ
（アルドリッチ）に添加した。黄色溶液を夜通し放置さ
せると緑色で非常に細かい結晶生成物が得られた。これ
を濾過、２０ｍｌのエーテルで２回洗浄して、減圧にか
けて室温で夜通し乾燥した。小試料をＴＧＡ分析器に充
填して、１分間当り５℃の温度で１６０℃の温度に、１
分間当り１００ｃｃのＮ_２の流量の下で加熱し、１６０
℃の温度を２０分間維持した。３１．２％の全体として
の重量損失が見られた。同一方法で調製のうえ、熱分解
された比較的量の多い（約１ｇ）での元素分析は次式と
一致した。すなわち：Ｌｉ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_５］・１．４２ＤＭＦ・０．４８
ＤＭＡＣ計算値（％）：Ｃ、３７．７６；Ｈ、６．０１；Ｎ、２
７．１９；Ｌｉ、５．８５；Ｃｏ、１６．５８。実際値（％）：Ｃ、３７．５９；Ｈ、６．０２；Ｎ、２
７．０９；Ｌｉ、５．８１；Ｃｏ、１６．５１。

【００４４】現場で上述のＴＧＡ分析器に入れて調製し
たＬｉ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_５］・１．４２ＤＭＦ・０．４
８ＤＭＡＣの試料をＯ_２との反応度につき重量測定的に
研究した。Ｏ_２を２５℃の温度で導入すると、１ｇ当り
１．５ｍモルの酸素の吸収に相当する重量増加が５分間
で観測された。このＯ_２を２０分間Ｎ_２でフラッシュし
て脱着させた。

【００４５】試料で行った重量Ｏ_２吸収測定では、Ｌｉ
_３［Ｃｏ（ＣＮ）_５］・２ＤＭＦの１ｇ当り５５ｃｃ等
値のＯ_２（１ｇ当り２．４５ｍモルＯ_２）と比較してＯ
_２の１気圧で１ｇ当り４０ｃｃ等値のＯ_２（１ｇ当り
１．７８ｍモルのＯ_２）の全体としての捕集を示した。実施例１０：Ｍｇ_１．５［Ｃｏ（ＣＮ）_５］・〜３ＤＭ
Ｆの調製；トリス（テトラエチルアンモウム）ペンタシアノコバル
テート、（Ｅｔ_４Ｎ）_３Ｃｏ（ＣＮ）_５を１９７２年
刊、バイザー（Ｂａｉｚｅｒ）ほかによる「Ｉｎｏｒｇ
Ｃｈｅｍ」１１巻２，１６０頁の方法に従い、無水塩
化コバルト（ＤＭＦに溶けた０．１Ｍ）をＥｔ_４Ｎ^＋Ｃ
Ｎ⁻（Ｆｌｕｋａ）の５等量（これもＤＭＦに溶けた
０．１Ｍ）で反応させて調製した。生成物をエーテルの
添加により沈澱させた。２，０６５ｃｍ^−１（ｓ）のそ
れのシアニド伸縮度数は、バイザー（Ｂａｉｚｅｒ）ほ
かが報告しているこの物質の２，０８０ｃｍ^−１とよい
対照をなす。１９８６年刊、Ｓ．Ｊ．カーター（Ｃａｒ
ｔｅｒ）ほかによる「ＩｎｏｒｇＣｈｅｍ」２５巻、
２，５８８頁で、本発明と類似する^νＣＮを報告してお
り、それが正しいものと考える。

【００４６】調製された（Ｅｔ_４Ｎ）_３Ｃｏ（ＣＮ）_５
（０．９９７ｇ、１．７ｍモル）を４０ｍｌ等値のＤＭ
Ｆに入れ５分間攪拌した。別の容器にマグネシウムトリ
フレートＭｇ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２（０．８２９ｇ、２．
５７モル）（アルドリッチ）を４０ｍｌ等量のＤＭＦに
熱入れしながら溶解させた。この溶液を（室温に冷却
後）直ちにＤＭＦに溶かした（Ｅｔ_４Ｎ）_３Ｃｏ（Ｃ
Ｎ）_５に添加し、混合物をいったん渦流処理した後、中
程度の多孔性フリットを通して濾過した。大量の余剰エ
ーテル（２５０ｍｌ等値の量）を黄緑色濾液に注入し
て、緑色固体を沈澱させた。これを濾過、５０ｍｌのエ
ーテルと、５０ｍｌのアセトニトリルで、その後５０ｍ
ｌのエーテルで再度洗浄して黄緑色粉末を産出した。前
記粉末を減圧にかけて夜通し乾燥した。収量（０．６３
ｇ、９５％）。赤外線分光：ヌジョール法、シアニド帯
２，１２２ｃｍ^−１（ｓ）、２，１５６（ｓｈ）。調製＃１の元素分析：Ｍｇ_１．５［Ｃｏ（ＣＮ）_５］・
２．１７ＤＭＦの計算値（％）：Ｍｇ９．４９；Ｃｏ、
１５．３４；Ｃ、３５．９６；Ｈ、３．９５；Ｎ、２
６．１４。実際値：Ｍｇ１０．０４；ｃｏ、１５．３５；Ｃ、３
５．９９；Ｈ、４．２０；Ｎ、２５．１７調製＃２の元素分析：Ｍｇ_１．５［Ｃｏ（ＣＮ）_５］・
２．８７ＤＭＦ・０．１Ｍｇ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２の計算
値（％）：Ｍｇ、８．３１；Ｃｏ、１２．６０；Ｃ、３
５．４５；Ｈ、４．２９；Ｎ、２３．５７。実際値（％）：Ｍｇ、８．５４；Ｃｏ、１２．６４；
Ｃ、３５．５５；Ｈ、４．３２；Ｎ、２３．７１。調製＃３の元素分析：Ｍｇ_１．５［Ｃｏ（ＣＮ）_５］・
３ＤＭＦ・０．２Ｍｇ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２の計算値
（％）：Ｃ、３３．９３；Ｈ、４．１２；Ｎ、
２１．９９；Ｍｇ、８．１１；Ｃｏ、１１．５７実際値（％）：Ｃ、３４．６６；Ｈ、３．９７；Ｎ、２
２．２６；Ｍｇ、８．３４；Ｃｏ、１１．７。実施例１１：Ｍｇ_１．５［Ｃｏ（ＣＮ）_５］・〜３ＤＭ
Ｆの酸素での反応度；実施例１０で調製されたＭｇ_１．５［Ｃｏ（ＣＮ）_５］
・〜３ＤＭＦの試料を空気に暴露させることなくＴＧＡ
分析器に移した。Ｏ_２を入れると、気体の収集からの急
速な重量増加があり、それは雰囲気をＮ_２で置換するこ
とで転換できるものである。Ｏ_２の下で５分間、Ｎ_２の
下で４０分間の酸素・窒素のサイクルデータを下表に示
す。

【００４７】サイクルNo １９１５２８４５５０捕集ｍモルＯ_２／ｇ 0.78 0.46 0.43 0.39 0.37 0.36 試料を純粋酸素に暴露すると、色が緑色から赤色に変化
した。ソリッドステートＵＶ／可視光線反射測定では、
未酸化錯体に対し６１１ｎｍで帯を示した。Ｏ_２を入れ
ると、新しい帯が５２４ｎｍ等値で出現した。ヌジョー
ルマル中の試料の赤外線分光は２，１２１ｃｍ^−１でシ
アニド帯を、２，１５６ｃｍ^−１で肩を示した。周囲空
気に暴露すると、２，１６１ｃｍ^−１でシアニドの新し
い帯（予想されたブルーシフト）と、１，１２８ｃｍ
^−１で^ν０−０の伸縮度数に相当する新しいピークの生
長する結果となった。この結果も、試料を純粋酸素に暴
露すると帯が１，１２７ｃｍ^−１で出現するとするラマ
ン分光法で確認された。実施例１２：６２％のＬｉ_２Ｃｏ（ＣＮ）_４・ｐＳと、
３８％のＬｉ_３Ｃｏ（ＣＮ）_５・ｐＳの混合物の調製と
可逆酸素吸収特性［式中、Ｓは７５％のメチルピロリジ
ノンと２５％のＤＭＦ）；リチウムシアニドをＤＭＦ（３７．２ｍｌ、１８．６ｍ
モル）で溶いた０．５Ｍ溶液を、ＣｏＣｌ_２（０．６０
５ｇ、４．６６ｍモル）のＮ−メチル−２−ピロリジノ
ン（ＮＭＰ、５５ｍｌ）の溶液に室温で添加した。濃緑
色反応液を２時間の間力強く攪拌してからジエチルエー
テル（４０ｍｌ）を添加して、緑青色綿状固体として生
成物を沈澱させた。前記綿状沈澱物を母液で約１６時間
攪拌した後、混合物を濾過した。緑青色粉末をジエチル
エーテル（２×２０ｍｌ）と、ＮＭＰ（２０ｍｌ）と、
その後、さらに、ジエチルエーテル（３×２０ｍｌ）で
洗浄してから、それを減圧（室温、１０^−３ｍｍＨｇの
圧力、２２時間）して乾燥し、１．４３６ｇの緑青色物
質を産出した。

【００４８】ＦＴＩＲ（ヌジョール）：２，１４４
（ｍ）、２，１１４（ｓｈ）、２，１０３（ｓ）ｃｍ
^−１ ^ν（ＣＮ）。

【００４９】ヌジョールで酸素に暴露させるとこの物質
の２，１０３ｃｍ^−１での赤外線吸収は、強度が弱まっ
ている一方、２，１４４ｃｍ^−１帯の強度は一層強まっ
た。^ν０−０の原因と考えられる１，１２５ｃｍ^−１で
のピークも又観測された。赤外線セルの真空排気は酸素
化で起こった変化の部分転位をもたらした。

【００５０】元素分析（実際値）：Ｌｉ、３．７８；Ｃ
ｏ、１３．５；Ｌｉ／Ｃｏの比は、２．３８。

【００５１】この物質中のＮＭＰ（７５％）とＤＭＦ
（２５％）の相対量は、ソリッズプローブ電子イオン化
（ＳｏｌｉｄｓＰｒｏｂｅｅｌｅｃｔｒｏｎｉｏ
ｎｉｚａｔｉｏｎ）（７ＯｅＶ）質量分析によりコンパ
ウンド−スペシフィックイオン（ＣｏｍｐｏｕｎｄＳ
ｐｅｃｉｆｉｃＩｏｎｓ）を用いて測定した。

【００５２】この物質の試料は、３０℃の温度で１０分
間に亘り酸素に暴露すると重量比で２．３％（１ｇ当り
０．７２ｍモル）増えた。窒素に転換すると、０．７８
％の重量損失が３０℃の温度で３０分間で観測された。
１０分間を酸素の下、３０分間を窒素の下での酸素・窒
素のサイクルデータを下記に示す。

【００５３】サイクルNo. １２３１６捕集１ｇ当りのｍモルＯ_２ 0.72 0.13 0.10 0.05 実施例１３：Ｌｉ_２Ｃｏ（ＣＮ）_４・２．３ＤＭＦの調
製；ＤＭＦ（３４．５ｍｌ、１７．２ｍモル）に溶いたリチ
ウムシアニドの０．５Ｍの溶液を、ＤＭＦ（５３ｍｌ）
に溶いたＣｏＣｌ_２（０．５６０ｇ、４．３１ｍモル）
の溶液に添加した。緑色反応混合物を１．５時間の間、
力強く攪拌してから、ジエチルエーテル（４５ｍｌ）を
添加して青緑色ゲルとして生成物を沈澱させた。前記ゲ
ルを母液中で４時間の間力強く攪拌した後、褐色上澄を
デカントした。未使用のジエチルエーテル（３０ｍｌ）
を前記青緑ゲルに添加して、青緑色粉末が４８時間の力
強い攪拌して得られた。その青緑色粉末を濾過、ジエチ
ルエーテル（３×２０ｍｌ）で洗浄、減圧して乾燥（室
温、１０^−３ｍｍＨｇの圧力、２０時間）して、０．４
４０ｇ（１．２８ｍモル、３０％）のこの物質を生成し
た。ＦＴＩＲ（ヌジョール）：２，１０４ｃｍ^−１ ^ν
（ＣＮ）。Ｌｉ_２Ｃｏ（ＣＮ）_４・２．３ＤＭＦの元素分析：期待値：Ｃ、３７．９５；Ｈ、４．７０；Ｎ、２５．５
７；Ｌｉ、４．０２；Ｃｏ、１７．０８。実際値：Ｃ、３７．４３；Ｈ、５．０８；Ｎ、２４．０
９；Ｌｉ、３．８９；Ｃｏ、１６．７。ＬｉのＣｏに対する比：１．９８Ｌｉ_２Ｃｏ（ＣＮ）_４・２．３のＤＭＦの酸素収着・脱
着動作上記合成された物質は、ＴＧＡ測定器上で乾燥酸素に暴
露すると重量の増加（１．６％以上）が観測された。し
かし、重量損失（３０℃もしくは４０℃の温度のいずれ
かで）を酸素脱着測定の基準として用いることはできな
い。それはこの試料が溶剤（ＤＭＦ）損のため連続して
重量を減失させているからである。試料からは溶剤がど
んどん減ってゆく（特に試料の加熱により）ので、酸素
捕集は劇的に低下した。

【００５４】この試料に、酸素を可逆的に結合する能力
があるかどうかを測定する、さらに十分な機構は、Ｎａ
ｃｌの窓の１つを試料のヌジョールマルで被覆できる気
体セルを用いるＦＴＩＲ分光法によるものであった。前
記マルを調製し、前記気体セルをアルゴンの下で集成し
た。酸素を含まない物質のＦＴＩＲ分光をとって、その
後、前記セルを乾燥酸素で約２分間パージ（前記セルの
上の２つの隔膜を通して）した。酸素化した物質のＦＴ
ＩＲ分光をとったところ、それはシアニド帯（２，１４
２ｃｍ^−１）に肩のあることを示した。差スペクトル
（酸素・アルゴン）では、１，１２８ｃｍ^−１（^１８Ｏ
_２を用いると１，０６５ｃｍ^−１）で新しい帯が、２，
１４９ｃｍ^−１における新しいシアニド帯の外に生成し
ていたことと、２，１０２ｃｍ^−１でのシアニド帯の縮
小を明らかに示した。前記セルを５分間真空排気（２０
０ミリトル）して、窒素で３０分間パージした。その
後、差スペクトル（窒素・酸素）では、酸素帯（１，１
２７ｃｍ^−１）の縮小だけでなく、ＤＭＦピークの減少
と、シアニド帯域の変化（あたかも新種が形成している
かのように）も示した。セルを窒素で２０時間の間パー
ジしてからそれを酸素で再度パージした。吸収ＦＴＩＲ
分光（２次酸素・２０時間窒素）は、１，１２７ｃｍ
^−１帯の増加だけでなく２，１５０ｃｍ^−１帯の増加な
らびにシアニド帯域にある２，１０６ｃｍ^−１帯の減少
も再度示した。これらの観測は酸素を化学的に結合する
物質がＣｏ(III) 「スーパーオキソ」錯体を形成し、窒
素とのパージで室温で少くともＯ_２の部分脱着を受ける
ことと一致する。実施例１４：Ｌｉ_２Ｃｏ（ＣＮ）_４・２．９ＤＭＦの調
製；ＤＭＦ（３７．０ｍｌ、１８．５ｍモル）に溶かしたリ
チウムシアニドの０．５Ｍ溶液をＤＭＦ（５５ｍｌ）に
溶かしたＣｏＣｌ_２（０．６００ｇ、４．６２ｍモル）
の溶液に室温で添加した。緑色反応混合物を１２７分間
力強く攪拌してから、ジエチルエーテル（４０ｍｌ）を
添加して生成物を青緑色ゲルとして沈澱させた。前記ゲ
ルを母液に入れて約１９時間力強く攪拌して後、混合物
を濾過した。フリットに残った紫灰色粉末をジエチルエ
ーテル（２×２０ｍｌ）と、４：３（ｖ／ｖ）ＤＭＦ対
ジエチルエーテル溶液（２×１４ｍｌ）と、再度ジエチ
ルエーテル（３×２０ｍｌ）で洗浄してから減圧にかけ
て乾燥（室温、１０^−３ｍｍＨｇ、２１．５時間）し
て、０．７３８ｇ（１．９０ｍモル、４１％）の紫灰色
物質を産出した。ＦＴＩＲ（ヌジョール）：２，１４４
（ｓ）、２，１１６（ｓ）、２，１０６（ｓｈ）ｃｍ
^−１ ^ν（ＣＮ）。Ｌｉ_２Ｃｏ（ＣＮ）_４・２．９ＤＭＦの元素分析：期待値：Ｃ、３９．２３；Ｈ、５．２６；Ｎ、２４．８
５；Ｌｉ、３．５７；Ｃｏ、１５．１６。実際値：Ｃ、３７．６１；Ｈ、５．１１；Ｎ、２３．４
８；Ｌｉ、３．６１；Ｃｏ、１５．０。ＬｉのＣｏに対する比：２．０４。

【００５５】同じ手順を同じ量の試薬と同じ反応及び仕
上時間を用いて反復した。２，１４４（ｓ）、２，１１
３（ｓ）と、２，１０５（ｓｈ）ｃｍ^−１波数のシアニ
ド伸縮をもつ紫灰色物質を２８％の収率で得た。Ｌｉ_２Ｃｏ（ＣＮ）_４・２．９ＤＭＦの酸素収着・脱着
動作上述の物質がＴＧＡ測定器で乾燥酸素に暴露すると重量
の増加（１．６％）が観察された。しかし、重量損失
（３０℃の温度で、もしくは加熱で）をもって酸素脱着
の測定基準として用いることはできなかった。というの
はこの試料は溶剤（ＤＭＦ）の損失のため連続して重量
を減失するからである。溶剤が試料からどんどんと減失
するので（特に試料の加熱により）酸素の捕集は劇的に
低下する。

【００５６】この錯体の可逆性Ｏ_２結合特性を、ＦＴＩ
Ｒ分光法を用い実施例１３に記述の方法で実証した。酸
素を含まない物質のＦＴＩＲ分光を得た後、セルを約２
分間の間乾燥酸素でパージ（セルの２つの隔膜を通し
て）した。酸素化物質のＦＴＩＲ分光を得た。それは、
前記２，１４４ｃｍ^−１帯に対応するシアニド帯域にあ
る２，１１９ｃｍ^−１ピークの減少を示した。差ＦＴＩ
Ｒスペクトル（窒素−酸素）では、２，１３９と２，１
５７ｃｍ^−１での新しいシアニド帯と、２，１０４ｃｍ
^−１シアニド帯の減少に加え、１，１２７ｃｍ^−１の波
数で新しい帯が生長していたことを明らかに示した。セ
ルを５分間の間、真空排気（５００ミリトル）し、その
後窒素で１時間の間パージした。差ＦＴＩＲスペクトル
はその後、酸素帯（１，１２７ｃｍ^−１）の減少だけで
なくＤＭＦピークの減少とシアニド帯域の変化も示した
（２，１３９ｃｍ^−１帯の減少と２，１０３ｃｍ^−１帯
の増加が、新種形成の可能性を示唆する変化のほかに観
察された）。セルを窒素で、２．５時間の間パージして
から、それを酸素で再度パージした。吸収ＦＴＩＲ分光
（２次酸素−２．５時間窒素）ではここでも、１，１２
７ｃｍ^−１帯の増加だけでなく、２，１４０及び２，１
５４ｃｍ^−１帯の増加と、シアニド帯域にある２，１０
６ｃｍ^−１の減少を示した。これらの観測は、物質が酸
素を化学的に結合し、又窒素で室温でパージすると部分
脱着を受けることと一致している。実施例１５：Ｌｉ［Ｃｏ（ＣＮ）_３］・２ＤＭＦの合成
と可逆自在のＯ_２吸収特性；２０ｍｌの乾燥Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）に溶かした０．２７７ｇのＣｏＣｌ_２（２．１ｍモ
ル）の溶液を不活性雰囲気で調製した。この溶液に、Ｄ
ＭＦに溶かしたリチウムシアニド（６．４ｍモル、３．
０等量）の１２．８ｍｌの０．５モルの溶液を攪拌しな
がら添加した。反応混合物を１時間の間攪拌し、その
後、１５ｍｌのジエチルエーテルで処理すると、外見が
暗緑色の沈澱物と淡緑色の上澄ができた。不活性雰囲気
で夜通し攪拌の後、紺青色の固体が形成した。青色粉末
状固体をガラス濾板を通す吸引濾過により分離した。生
成物をＤＭＦを３部分にわけて洗浄した。それはＤＭＦ
には容易に溶融し難しいのでジエチルエーテルでその
後、洗浄して乾燥を容易にした。０．５９９ｇ（５９％
収率）と計量された生成物をヴァキュオ（ｉｎｖａｃ
ｕｏ）で乾燥した。

【００５７】鉱油のマルで測定したこの生成物の赤外線
分光は、２，１１５ｃｍ^−１で強力なシアニド吸収帯
と、ＤＭＦのカルボニル成分と説明される強力な吸収を
１，６５８ｃｍ^−１で示している。鉱油を分散させて酸
素に暴露すると、２，１１５ｃｍ^−１のこの化合物の赤
外線吸収はその強さが段々と弱まるが、新しいシアニド
伸縮モードが２，１５２ｃｍ^−１で出現した。新しい吸
収帯も１，１２５ｃｍ^−１で出現したが、それは^ν０−
０が原因となっているようである。赤外線セルの排気は
酸素化でもたらされた変化の部分転換をもたらす。

【００５８】アルゴン雰囲気でガラスセルに封入したこ
の試料の反射可視分光法では、およそ６０４ｎｍ中心の
強力な吸収帯を示した。純粋酸素をセルに進入させる
と、１分間のうちに色が青色から紫黒色に変色した。こ
の酸素化試料の反射分光は、ほぼ４９５ｎｍ中心で、そ
れが後続のセルの排気で減少する新しい吸収特徴を示し
た。元素分析：ＬｉＣｏ（ＣＮ）_３・２ＤＭＦ（Ｃ_９Ｈ_１４
ＣｏＬｉＮ_５Ｏ_２）の算出（％）：Ｃ、３７．２６；
Ｈ、４．８６；Ｎ、２４．１４；Ｌｉ、２．３９；Ｃ
ｏ、２０．３１。実際値（％）：Ｃ、３５．６３；Ｈ、４．６２；Ｎ、２
３．８１；Ｌｉ、２．２６；Ｃｏ、１９．５７。（Ｌ
ｉ：Ｃｏ＝１：１．０２）。実際値（％）：Ｃ、３６．０８；Ｈ、４．８０；Ｎ、２
３．３８；Ｌｉ、２．３２。（Ｌｉ：Ｃ＝１：８．９
９）。

【００５９】熱重量分析器で４００℃の温度に加熱する
と４８．６％の重量損失を来たし、これはコバルト原子
当り２．０ＤＭＦ分子の損失に相当する。

【００６０】この物質の試料は、重量比で２．８４％
（１ｇ当り０．８８８ｍモルのＯ_２）が３０℃の温度で
１０分間に亘るＯ_２への暴露で増量した。Ｎ_２に切換え
ると、約１．５３％の重量損失が３０分間で観測された
が、温度は３０℃に維持されていた。Ｏ_２とＮ_２の３０
℃の温度における後続の等温サイクルでは０．９３％、
０．６３％、０．４８％そして０．３７％と逐次的に捕
集が得られた。これらの酸素容量は吸収剤１ｇ当りのＯ
_２の０．２９１、０．１９７、０．１５０、０．１２８
そして０．１１６ｍモルに相当する。実施例１６：Ｎａ_３Ｃｏ（ＣＮ）_５・ＤＭＦの試験調
製；微粉砕シアニドナトリウム溶液（０．３７８ｇ、７．７
ｍモル）を、１００ｍｌのＤＭＦに溶いて調製した。こ
れに２０ｍｌのＤＭＦに溶いた塩化コバルト（０．１８
７５ｇ、１．４４ｍモル）の溶液を添加した。最初、溶
液はワインレッドすなわちブルゴニュー色（赤紫色）に
変色した。週末を通して攪拌すると、黄緑色溶液が形成
された。この溶液のアリコートを空気に暴露しても色の
変化はなかった。エーテルを添加すると緑色固体となっ
たが、Ｏ_２に暴露しても色の変化はなかった。これらの
観測に基き、求められている固体を得るに必要な通常空
気に極めて敏感なＣｏ（ＣＮ）_５ ^３−イオンが上記の黄
緑色溶液に存在しないものと確信がもてる。この故に、
調製された緑色固体は、さらに厳しく管理されたもしく
は別の合成方法が首題の錯体合成に好結果をもたらす見
込はないようである。実施例１７：Ｌｉ_３Ｃｏ（ＣＮ）_５・ｘＴＨＦの試験調
製；無水塩化コバルト（０．２５ｇ）を１２５ｍｌの乾燥Ｔ
ＨＦに溶解させた。これを１３５ｍｌのＴＨＦに溶かし
た２ｇのＬｉＣＮ・１．５ＴＨＦ（アルファ）の溶液に
添加した。緑色沈澱が形成された。これを濾過で分離す
ると、空泡（Ｖａｃｕｏ）で乾燥の際、褐色に変化して
いることがわかった。このようにして出た褐色固体はＯ
_２に暴露しても色の変化はなかった。しかし、乾燥前に
得られた緑色固体は空気に暴露しても色の変化はなかっ
た。これらの結果から、ＴＨＦ溶媒和物が乾燥工程中に
消失、従ってＯ_２反応性固体（緑色）がＯ_２無反応性物
質（褐色）に転化したとものと考えられる。

【００６１】

【発明の効果】これらの錯体は酸素と化学的に結合して
独特の酸素付加物を形成し、それによって酸素を前記流
体流れから選択的に除去する。結合酸素は、温度を上昇
させるか、もしくは上記付加物上の酸素の分圧の減圧に
より回収できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】可逆性酸素収着剤としてＬｉ_３［Ｃｏ（ＣＮ）
_５］・２ＤＭＦを用いる本発明の方法の重量酸素・窒素
サイクルデータを示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ロナルド．マーティン．パールステインアメリカ合衆国．18062．ペンシルバニア州．マッカンギー．ブルークフィールド．ドライブ．118 (72)発明者ガイド．ピーター．ペズアメリカ合衆国．18103．ペンシルバニア州．アレンタウン．ヴァレ．ビュー. ドライブ．3705 (72)発明者イングリッド．クリスティーン．メイヤーアメリカ合衆国．18042．ペンシルバニア州．イーストン．ハイ．ストリート. セカンド．フロア．401

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】酸素と、少なくとも１種の他の成分を含
む流体流れから酸素を除去する方法であって、前記方法
が、前記流体流れを、下記式、Ａ^Ｚ＋ _Ｘ／Ｚ［Ｃｏ（ＣＮ）_ｎ］^Ｘ−・ｐＳ［但し、式中、Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属、
Ｚｎ、Ｃｄ又はＨｇ原子であり、ｚは１、２又は３のい
ずれかの数、ｎは３、４又は５のいずれかの数、ｘはｎ
−２であり、ｐは０より大きく６までの数であり、そし
て、ＳはＡ^Ｚ＋、Ｃｏ又はその両者に配位可能な配位子
である。］で示されるシアノコバルテート錯体と、非ア
ルミノ珪酸塩環境中で接触させることにより前記シアノ
コバルテート錯体を選択的に酸素と結合させ、これによ
って前記流体流れから酸素を除去することを特徴とする
酸素除去方法。
【請求項２】酸素を、酸素と窒素を含む気体流れから
選択的に除去することを特徴とする請求項１の方法。
【請求項３】前記方法において、酸素をアルゴンと極
微量の酸素を含む気体流れから選択的に除去することを
特徴とする請求項１の方法。
【請求項４】前記ＡがＬｉもしくはＭｇであることを
特徴とする請求項１の方法。
【請求項５】前記Ｓが、有機アミドであることを特徴
とする請求項１の方法。
【請求項６】前記Ｓは、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド及びその混合物からなる群より選ばれるこ
とを特徴とする請求項５の方法。
【請求項７】前記ｐは、２乃至３の数であることを特
徴とする請求項６の方法。
【請求項８】前記ｎは、５であることを特徴とする請
求項１の方法。
【請求項９】前記ｘは３であることを特徴とする請求
項８の方法。
【請求項１０】前記シアノコバルテート錯体を選択的
に酸素と結合させた後、温度を上昇させるか又は酸素分
圧を減ずることにより、前記結合酸素を前記錯体から分
離することを特徴とする請求項１の方法。
【請求項１１】前記錯体から分離した酸素を高純度酸
素生成物として回収することを特徴とする請求項１０の
方法。
【請求項１２】前記方法は圧力変動吸着法であること
を特徴とする請求項１の方法。
【請求項１３】前記酸素含有流体流れをシアノメタレ
ート錯体と１乃至１０気圧の圧力で接触させることを特
徴とする請求項１２の方法。
【請求項１４】前記方法が温度変動吸着法であること
を特徴とする請求項１の方法。
【請求項１５】前記シアノコバルテート錯体は、粉
末、ぺレット、単結晶又はスラリーの形態であることを
特徴とする請求項１の方法。
【請求項１６】前記酸素含有流体流れが乾燥気体流れ
であることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項１７】前記乾燥気体流れは実質的乾燥空気で
あることを特徴とする請求項１６の方法。
【請求項１８】前記シアノコバルテート錯体は、錯体
１ｇ当たり２．３ミリモルのＯ_２と結合されることを特
徴とする請求項１の方法。
【請求項１９】前記ＡはＺｎもしくはＣｄであること
を特徴とする請求項１の方法。