JP2011195340A - 一酸化炭素ガスの精製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】精製設備を大型化することなく高純度の一酸化炭素を低コストで精製できる一酸化炭素の精製方法を提供する。
【解決手段】原料ガスに含まれる一酸化炭素を、吸着剤を用いた圧力スイング吸着法により精製する。その吸着剤として、塩化第二銅と金属銅とを塩酸の存在下で反応させることで得られる塩化第一銅を担持した活性炭を用いる。
【選択図】図１

Description

本発明は、原料ガスに含まれる一酸化炭素を圧力スイング吸着法（ＰＳＡ法）により精製する方法に関する。

例えば天然ガス等の炭化水素ガスやメタノール等を改質して得られる改質ガスは、一酸化炭素、二酸化炭素、水素等の成分を含有し、一酸化炭素を精製により得るための原料ガスとして用いられる。そのような原料ガスに含まれる成分から吸着剤を用いて分離精製した一酸化炭素は、例えばポリカーボネート、ポリウレタン、ポリケトン等の樹脂原料や、酢酸、アルデヒド類等の化成品原料として使用できる。

一酸化炭素の吸着に用いる吸着剤として、塩化第一銅を担持させた活性炭が用いられている。このような吸着剤の製法として、塩化第一銅の塩酸溶液中に活性炭を浸漬させることで塩化第一銅を活性炭に担持させ、その塩化第一銅を担持した活性炭を乾燥させることで吸着剤を得る方法が知られている（特許文献１）。また、塩化第一銅、塩化第二銅等の銅塩を担持させた活性炭を一酸化炭素の吸着剤として用いる場合に、吸着剤の吸着能力を回復させるため、２５０℃を超える温度に加熱することで賦活処理する方法が知られている（特許文献２）。原料ガスに含まれる一酸化炭素の精製方法として、塩化第一銅、塩化第二銅等を担持させた活性アルミナを吸着剤として用いる圧力スイング吸着法を採用することが知られている（特許文献３）。また、ハロゲン化銅を担持した活性炭を吸着剤として用いる圧力スイング吸着法を採用して一酸化炭素を精製する際に、吸着床温度を４０〜６０℃の範囲に制御することで一酸化炭素の回収率向上を図る方法が知られている（特許文献４）。

特開昭６２−１１４６４６号公報 特開昭６２−１７６５４０号公報 特開平５−２３５２３号公報 特開平１１−１０４４３１号公報

特許文献１に記載の方法においては、酸化されやすい塩化第一銅を原料として吸着剤を得るため、その取り扱いへの配慮が必要である。特許文献２に記載の方法においては、吸着剤を賦活処理するために２５０℃以上で加熱するため、長期間の経過後に設備に腐食を生じるおそれがある。特許文献３に記載の方法においては、一酸化炭素の吸着能が低いため、所望の精製能力を得るために精製設備を大型化しなくてはならず、工業的に有利な方法ではない。特許文献４に記載の方法においては、精製後の一酸化炭素の最高純度は９９．５％とされており、十分に高い純度の一酸化炭素を得ることができない。本発明は、このような従来技術の課題を解決できる一酸化炭素の精製方法を提供することを目的とする。

本発明は、原料ガスに含まれる一酸化炭素を、吸着剤を用いた圧力スイング吸着法により精製する一酸化炭素の精製方法において、前記吸着剤として、塩化第二銅と金属銅とを塩酸の存在下で反応させることで得られる塩化第一銅を担持した活性炭を用いることを特徴とする。
本発明によれば、一酸化炭素の吸着剤の原料として酸化されやすい塩化第一銅を用いることなく、塩化第一銅を担持させた活性炭を吸着剤として得ることができる。これにより、吸着剤を製造する際の取り扱いが容易になる。

本発明において、塩酸溶液に塩化第二銅を溶解させると共に活性炭を浸漬させ、しかる後に、その溶液に金属銅を添加することで、塩化第二銅と金属銅とを反応させて塩化第一銅を生成し、その生成された塩化第一銅を活性炭に担持させるのが好ましい。これにより、塩化第一銅の塩酸溶液中に活性炭を浸漬することで活性炭に塩化第一銅を担持する場合に比べ、一酸化炭素の吸着能を向上できる。また、塩化第一銅を担持した活性炭を前記溶液から分離する際に洗浄するのが、塩酸および微粉状活性炭を除去する上で好ましい。

本発明により得られる吸着剤は、賦活処理を１２０〜１８０℃の間の温度で行うのが好ましい。１８０℃以下の温度での賦活処理により一酸化炭素の吸着性能を向上でき、十分に吸着性能を向上させるために賦活処理温度は１２０℃以上にするのが好ましい。賦活処理のための温度を１８０℃以下にすることで設備の腐食を抑制し、エネルギー消費を低減できる。その賦活処理は不活性ガス気流下で行うのが好ましい。

本発明によれば、精製設備を大型化することなく高純度の一酸化炭素を低コストで精製できる一酸化炭素の精製方法を提供できる。

本発明の実施形態に係る一酸化炭素の精製用圧力スイング吸着装置の構成説明図

本発明による一酸化炭素の精製方法において、一酸化炭素を含有する原料ガスの種類は特に限定されず、例えば天然ガス等の炭化水素ガスやメタノール等を改質して得られる改質ガスが原料ガスとされる。

原料ガスに含まれる一酸化炭素を吸着するための吸着剤は、塩化第二銅と金属銅とを塩酸の存在下で反応させることで得られる塩化第一銅を担持させた活性炭であればよい。例えば、塩酸溶液に塩化第二銅を溶解させると共に活性炭を浸漬させ、しかる後に、その溶液に金属銅を添加して攪拌することで、塩化第二銅と金属銅とを反応させて塩化第一銅を生成し、その生成された塩化第一銅を活性炭に担持させる。これにより得られた塩化第一銅を担持した活性炭を、ろ過処理により上記反応後の残存溶液から分離し、また、塩酸および微粉状活性炭を除去するために洗浄し、しかる後に乾燥させることで吸着剤を製造する。

吸着剤の製造に際しての塩化第二銅の使用量は、得られる吸着剤の吸着性能向上の観点から、活性炭１００重量部に対して１０〜８０重量部であるのが好ましく、４０〜７０重量部であるのがより好ましい。塩化第二銅は、無水物であってもよいし、水和物であってもよい。

吸着剤の製造に際しての金属銅の使用量は、得られる吸着剤の吸着性能向上の観点から、塩化第二銅１モルに対して０．８〜１．２モルであるのが好ましく、０．９〜１．１モルであるのがより好ましい。その金属銅の形態は特に限定されないが、反応速度向上の観点から粉体状であるのが好ましい。

吸着剤の製造に際しての塩酸の使用量は、反応効率向上の観点から、金属銅１モルに対して０．１〜１００モルであるのが好ましく、０．１〜２０モルであるのがより好ましい。

塩化第一銅を担持する活性炭の種類は特に限定されないが、ＰＳＡ法にて使用することを考慮して、例えば、８〜１４メッシュの破砕炭（日本エンバイロ株式会社製Ｇ２ｃ）や、直径４ｍｍのペレット状成型炭（三菱化学カルゴン株式会社製ＺＧＮ４）等を挙げることができる。

塩化第二銅と金属銅とを塩酸と活性炭の存在下で反応させる際に用いる溶媒としては、塩酸水溶液を溶媒としても用いてもよいが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール等のアルコール、ジメチルエーテル、チエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、オキサン等のエーテル、および水等を組み合わせて用いてもよい。

塩化第二銅と金属銅とを塩酸と活性炭の存在下で反応させる際の雰囲気は、不活性ガスまたは還元性ガスであるのが好ましい。その不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴンおよびヘリウム等が挙げられ、還元性ガスとしては、水素、一酸化炭素、硫化水素およびホルムアルデヒド等を挙げることができ、これらの中でも窒素が好ましい。

塩化第二銅と金属銅とを塩酸と活性炭の存在下で反応させる際の反応温度は特に限定されず、例えば２５℃〜５０℃とすればよく、また反応時間も特に限定されないが、通常１時間〜５時間程度にする。

上記ろ過処理の方式は、例えば、遠心分離、加圧ろ過、吸引ろ過等を採用できる。ろ過温度は２０〜３０℃が好ましい。ろ過温度が２０℃未満では生成した塩化第一銅が析出するおそれがあり、３０℃を超えると生成した塩化第一銅がろ液へ溶解して吸着性能が低下するおそれがある。

塩化第一銅を担持した活性炭を溶液から分離する際に洗浄する方法は特に限定されない。例えば、上記ろ過処理の前に、反応容器内の液体層をデカンテーションすることで液体中に浮遊している活性炭の微粉を除去し、しかる後に、ろ過処理により固液分離することで、活性炭の微粉を低減してもよい。そのデカンテーションの後に、反応容器に純水または脱気水を追加して再度デカンテーションを繰り返して洗浄を行ってもよく、これにより、活性炭の微粉をより低減できると共に、残存塩酸が減少するため設備の腐食防止効果を奏することができる。そのデカンテーションの繰り返しによる洗浄のために用いる純水または脱気水の量は、活性炭１００重量部に対して１００〜１０００重量部であるのが好ましい。また、例えば網状のろ板を用いた加圧ろ過機を用いてろ過処理を行う際に、デカンテーションに代えて純水または脱気水により塩化第一銅を担持させた活性炭を洗浄することで、活性炭の微粉や残存塩酸を低減してもよい。

塩化第一銅を担持させた活性炭の乾燥に用いる乾燥機としては、例えば、コニカルドライヤーや棚段乾燥機等用いることができる。乾燥温度は、８０〜１５０℃であるのが好ましく、９０〜１２０℃であるのがより好ましい。乾燥圧力としては、常圧でも乾燥できるが、減圧下５０ｍｍＨｇ以下で乾燥するのがより好ましい。

上記のようにして得られた吸着剤を用いた圧力スイング吸着法により、原料ガスに含まれる一酸化炭素が精製される。その吸着剤を充填するための吸着塔を備える圧力スイング吸着装置として、図１に示されるような公知のものを用い、常温において圧力スイング吸着法を行うことができる。圧力スイング吸着装置の吸着塔の数は特に限定されず、例えば２〜４塔とされる。吸着剤の吸着塔への充填時や、その後の使用による吸着剤の性能低下時に、１２０〜１８０℃の間の温度で賦活処理を行うことで吸着剤の活性を高めるのが好ましい。賦活処理の時間は特に限定されず、例えば２〜１５時間とされ、不活性ガス気流下で行うのが好ましい。

図１に示す圧力スイング吸着装置１は３塔式であり、第１〜第３吸着塔２、真空ポンプ３、製品ガスホルダー４を有し、各吸着塔２に吸着剤が充填される。各吸着塔２の入口２ａは、切替バルブ５ａを介してメタノール改質装置等の原料ガス供給源６に接続され、切替バルブ５ｂ、配管切替バルブ７を介して製品ガスホルダー４に接続され、切替バルブ５ｃを介して真空ポンプ３の吸引口に接続される。真空ポンプ３の吐出口は製品ガスホルダー４に接続される。各吸着塔２の出口２ｂは、切替バルブ５ｄを介して流出配管８に接続され、切替バルブ５ｅを介して連通配管９に接続される。

各切替バルブ５ａ〜５ｅは自動弁により構成され、制御装置（図示省略）に記憶されたプログラムに従い操作される。各切替バルブ５ａ〜５ｅの操作により、各吸着塔２において第１吸着工程、第２吸着工程、洗浄工程、第１脱着工程、第２脱着工程、昇圧工程の６段階のステップが、この順序で行われる。また、以下の表１に示すように、その６段階のステップは３つの吸着塔２において時間をずらして実行され、これにより連続的に一酸化炭素の精製が行われる。

第１吸着工程は、吸着塔２における吸着剤に原料ガスに含まれる一酸化炭素を吸着させる工程である。第１吸着塔２が第１吸着工程にある場合、第１吸着塔２の切替バルブ５ａ、５ｄが開かれ、５ｂ、５ｃ、５ｅが閉じられることで、原料ガスが第１吸着塔２に導入され、原料ガスに含まれる一酸化炭素が吸着剤に吸着され、残りのガスは不純物として流出配管８を介して系外に廃棄される。

第２吸着工程は、第１吸着工程において廃棄ガスの一酸化炭素濃度が時間経過に伴い徐々に高くなった後に、別の吸着塔２において昇圧工程を行うための工程である。第１吸着塔２が第２吸着工程にある場合、第１吸着工程と同様に第１吸着塔２において一酸化炭素の吸着を行うと共に、廃棄ガスを第２吸着塔２における昇圧工程のための昇圧用ガスとして用いるため、第１吸着塔２では切替バルブ５ｄを閉じ、５ｅが開かれ、第２吸着塔２では切替バルブ５ａ〜５ｄが閉じ、切替バルブ５ｅが開かれる。

洗浄工程は、第２吸着工程における吸着終了後に吸着塔２の内部空間の不純物を排出するための工程である。第１吸着塔２が洗浄工程にある場合、第１吸着塔２の切替バルブ５ａ、５ｃ、５ｅが閉じられ、切替バルブ５ｂ、５ｄが開かれ、また、配管切替バルブ７が開かれる。これにより、第２脱着工程にある第３吸着塔２から、高純度の一酸化炭素が第１吸着塔２に洗浄用ガスとして導入され、第１吸着塔２の内部の不純物を含むガスは高純度の一酸化炭素ガスに置換され、置換されたガスは流出配管８を介して系外に廃棄される。この際、製品ガスホルダー４内における高純度の一酸化炭素ガスの一部が、洗浄用ガスとして第１吸着塔２に導入されてもよい。

第１脱着工程は、洗浄工程後に吸着塔２の吸着剤から一酸化炭素を脱着させる工程である。第１吸着塔２が第１脱着工程にある場合、第１吸着塔２の切替バルブ５ａ、５ｂ、５ｄ、５ｅが閉じられ、切替バルブ５ｃが開かれ、真空ポンプ３により第１吸着塔２の内部が減圧される。これにより、第１吸着塔２の吸着剤から一酸化炭素が脱着され、脱着された一酸化炭素は製品ガスホルダー４に貯蔵される。製品ガスホルダー４に貯蔵された一酸化炭素は配管１０を介して取り出される。

第２脱着工程は、第１脱着工程に引き続いて吸着塔２において吸着剤から一酸化炭素を脱着させると共に、別の吸着塔２おいて洗浄工程を行うための工程である。第１吸着塔２が第２脱着工程にある場合、洗浄工程を行う第２吸着塔２では切替バルブ５ａ、５ｃ、５ｅが閉じられ、切替バルブ５ｂ、５ｄが開かれ、また、配管切替バルブ７が開かれる。これにより、第１吸着塔２の吸着剤から脱着された高純度の一酸化炭素が、第２吸着塔２に洗浄用ガスとして導入される。この際、製品ガスホルダー４に貯蔵された一酸化炭素の一部が、洗浄ガス用ガスとして第２吸着塔２に導入されてもよい。

昇圧工程は、第２脱着工程の後に減圧状態にある吸着塔２の内部を常圧状態まで昇圧する工程である。第１吸着塔２が昇圧工程にある場合、第１吸着塔２の切替バルブ５ａ〜５ｄが閉じられ、切替バルブ５ｅが開かれ、また、第３吸着塔２の切替バルブ５ｂ〜５ｄが閉じられ、切替バルブ５ａ、５ｅが開かれる。これにより、第２吸着工程にある第３吸着塔２から排出される廃棄ガスが第１吸着塔２に導入され、第１吸着塔２の内部が昇圧される。なお、昇圧工程にある吸着塔２の切替バルブ５ａを開くことで、別の吸着塔２からの廃棄ガスと共に、又は別の吸着塔２からの廃棄ガスに代えて、原料ガスを用いて昇圧工程を行ってもよい。

上記実施形態によれば、一酸化炭素の吸着剤の原料として酸化されやすい塩化第一銅を用いることなく、塩化第一銅を担持させた活性炭を吸着剤として得ることができる。これにより、吸着剤を製造する際の取り扱いが容易になる。さらに、上記実施形態により活性炭に塩化第一銅を担持させることで、塩化第一銅の塩酸溶液中に活性炭を浸漬することで活性炭に塩化第一銅を担持する場合に比べ、一酸化炭素の吸着能を向上できる。上記実施形態により得られた吸着剤を充填した吸着塔２を備えた圧力スイング吸着装置１により、メタノール分解ガス中の粗一酸化炭素を圧力スイング吸着法により精製したところ、９９．９ｖｏｌ％以上の純度の一酸化炭素ガスを得ることができた。また、その吸着剤の製造時に塩化第一銅を担持した活性炭を溶液から分離する際に洗浄し、吸着剤における微粉や塩酸分を減少させることにより、圧力スイング吸着装置１の切替バルブ５ａ〜５ｅに固着する微粉が減少し、従前は約３０時間の操作で微粉除去作業が必要であったのが、１ヶ月の連続操作後でも微粉除去作業が不要になった。また、吸着剤の賦活処理のための温度を１８０℃以下にすることで設備の腐食を抑制し、エネルギー消費を低減できる。

５Ｌの攪拌装置付きフラスコ内で、塩化第２銅の水和物（ＣｕＣｌ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）８５２ｇを３５ｗｔ％の塩酸２Ｌに溶解させた。次に、この溶液に８〜１４メッシュの破砕炭（日本エンバイロ株式会社製Ｇ２ｃ）を１０００ｇ投入し、１時間攪拌して混合させ、次に、２８０ｍｅｓｈの銅粉３１８ｇを投入し、３時間攪拌して混合させた。これにより、塩化第二銅と金属銅とを塩酸の存在下で反応させることで塩化第一銅を生成し、その生成された塩化第一銅を活性炭に担持させた。銅粉の投入以降は、フラスコ内を窒素雰囲気として無酸素状態を維持した。なお、窒素雰囲気として窒素ガスに代表される不活性ガスを使用する場合、不活性ガスにおける不純物としての酸素含有量は、吸着剤の吸着能低下を防止するため可及的に少ない方がよい。その塩化第一銅を担持した活性炭を反応後の残存溶液から２５℃でのろ過処理により分離し、しかる後に１０００ｇの脱気水を用いて洗浄した。その洗浄後に塩化第一銅を担持した活性炭を、６０００Ｐａ（４５ｔｏｒｒ）以下の真空圧を維持した減圧下で１１０℃以上の温度で乾燥させることにより、余分な水分と塩化水素を除去して１４０８ｇの吸着剤を得た。
このようにして得た吸着剤を、上記実施形態で示した３塔式圧力スイング吸着装置１の各吸着塔２に４００ｇずつ充填した。各吸着塔２は呼び径４０Ａの円筒形とした。その充填後に各吸着塔２に窒素ガスを通気し、この窒素ガス気流下で１５０℃にて吸着剤の賦活処理を５時間行った。
しかる後に、圧力スイング吸着装置１を用いた圧力スイング吸着法により原料ガスに含まれる一酸化炭素を精製した。原料ガスとして、メタノール改質装置により生成される改質ガスを用い、その組成は水素（Ｈ₂ ）６７．０ｖｏｌ％、一酸化炭素（ＣＯ）３３．０ｖｏｌ％、二酸化炭素（ＣＯ₂ ）０．２５ｖｏｌ％、メタン（ＣＨ₄ ）０．１５ｖｏｌ％とした。圧力スイング吸着装置１の操作条件として、各吸着塔２それぞれでの吸着時間が３００秒、脱着工程での圧力が２２６６Ｐａ（１７ｔｏｒｒ）、洗浄時間が６０秒になるように運転した。これにより、９９．９ｖｏｌ％以上の高純度の一酸化炭素ガスを得ることができた。ちなみに、圧力スイング吸着装置１の運転状態が定常状態になると、得られた一酸化炭素ガスの純度は９９．９７ｖｏｌ％に達し、その不純物は水素１２０ｖｏｌｐｐｍ、二酸化炭素１９０ｖｏｌｐｐｍ、メタン１ｖｏｌｐｐｍ以下であり、一酸化炭素の回収率は９６．８％であった。

比較例

塩化第一銅７１９g を３５ｗｔ％の塩酸２Ｌに１００℃で溶解させ、この溶液に８〜１４メッシュの破砕炭（日本エンバイロ株式会社製Ｇ２ｃ）を１０００ｇ投入し、１００℃で２時間攪拌して混合させた。なお、その破砕炭は溶液への投入前に、１００℃〜１５０℃の温度、６６７Ｐａ（５ｔｏｒｒ）以下の減圧度で３時間前処理した。これにより、その溶液中で塩化第一銅を活性炭に担持させた後に、その溶液を窒素ガス気流下２５℃でろ過することで、塩化第一銅を担持した活性炭を溶液から分離し、しかる後に６６７Ｐａ（５ｔｏｒｒ）の減圧下、１２０℃の温度で乾燥させることにより、１４０５ｇの吸着剤を得た。
このようにして得た吸着剤を用いた以外は、実施例と同様にして、圧力スイング吸着装置１による圧力スイング吸着法により一酸化炭素の精製を行った。その結果得られた一酸化炭素ガスの純度は、圧力スイング吸着装置１の運転状態が定常状態になった後でも９９．２ｖｏｌ％であり、一酸化炭素の回収率は９２．８％であった。

上記実施例によれば、比較例のように吸着剤の原料として酸化されやすい塩化第一銅を用いることなく、塩化第一銅を担持させた活性炭を吸着剤として得ることができ、吸着剤を製造する際の取り扱いが容易になった。しかも、実施例によれば比較例よりも一酸化炭素の精製能力を向上できるのを確認できた。塩化第二銅は塩化第一銅よりも溶媒に溶解して活性炭に含浸し易いことから、活性炭に塩化第一銅を直接に担持させるよりも、活性炭に含浸させた塩化第二銅を金属銅と反応させて塩化第一銅とすることで、活性炭に塩化第一銅を効果的に担持させることができると考えられる。

本発明は上記実施形態や実施例に限定されない。例えば、圧力スイング吸着装置の構成は圧力スイング吸着法を実施できれば特に限定されない。

１…圧力スイング吸着装置、２…吸着塔、３…真空ポンプ、４…製品ガスホルダー、６…原料ガス供給源

Claims (4)

1. 原料ガスに含まれる一酸化炭素を、吸着剤を用いた圧力スイング吸着法により精製する一酸化炭素の精製方法において、
   前記吸着剤として、塩化第二銅と金属銅とを塩酸の存在下で反応させることで得られる塩化第一銅を担持した活性炭を用いることを特徴とする一酸化炭素の精製方法。
2. 塩酸溶液に塩化第二銅を溶解させると共に活性炭を浸漬させ、しかる後に、その溶液に金属銅を添加することで、塩化第二銅と金属銅とを反応させて塩化第一銅を生成し、その生成された塩化第一銅を活性炭に担持させる請求項１に記載の一酸化炭素の精製方法。
3. 塩化第一銅を担持した活性炭を前記溶液から分離する際に洗浄する請求項２に記載の一酸化炭素の精製方法。
4. 前記吸着剤の賦活処理を１２０〜１８０℃の間の温度で行う請求項１〜３の中の何れかに記載の一酸化炭素の精製方法。

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