JP2010053003A

JP2010053003A - 高純度水素製造方法

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Publication number: JP2010053003A
Application number: JP2008222176A
Authority: JP
Inventors: Akitoshi Fujisawa; 彰利藤澤; Shinichi Miura; 真一三浦; Takeshi Yamashita; 岳史山下; Noboru Nakao; 昇中尾
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2008-08-29
Filing date: 2008-08-29
Publication date: 2010-03-11
Anticipated expiration: 2028-08-29
Also published as: JP5357465B2

Abstract

【課題】プロセス全体のエネルギー効率を改善しつつ、製造装置のさらなるコンパクト化を実現しうる、より低コストの高純度水素の製造方法を提供する。
【解決手段】液体状炭化水素燃料Ａと水Ｂとを液体状のままで加圧した後、改質器１と変成器２にて改質し変成してＣＯを含有する高圧の水素リッチガスＤを生成し、この高圧の水素リッチガスＤを、減圧することなくそのままＣＯ除去器５に充填した、ハロゲン化銅を担持させたＣＯ吸着剤と接触させてＣＯを吸着除去したのち、高圧状態のまま水素分離回収装置６の水素吸蔵材料にて水素を吸蔵させ、この吸蔵された水素を吸蔵材料から放出させて、高純度水素Ｆを得る。
【選択図】図１

Description

本発明は、リン酸形や固体高分子形等のプロトン伝導形燃料電池等に用いられる高純度水素の製造方法に関し、詳しくは、燃料電池のエネルギー（燃料）である水素を製造する際に副生する一酸化炭素や二酸化炭素、水や、未反応のメタンなどを除去し、高純度の水素を効率良く製造する方法に関する。

近年、地球環境の改善につながる燃料電池用の燃料として、水素への期待が高まっている。水素は、天然ガス、ナフサ、灯油、メタノールなどの炭化水素含有燃料と水蒸気を金属触媒の存在下で改質・変成した後、精製して得るのが一般的である。変成後のガス（変成ガス）には、水素以外に一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）、メタン（ＣＨ_４）、水（Ｈ_２Ｏ）などが含まれており、とくにＣＯは固体高分子形燃料電池等の低温型燃料電池の電極に吸着して電圧出力を低下させるため、ｐｐｍレベルまで除去する必要がある。

高純度水素を得る代表的な方法としては、水素ＰＳＡ法が挙げられる。水素ＰＳＡ法は吸着剤への各ガス成分の吸脱着挙動の違いを利用して分離する方法であり、高圧下で不純物であるＣＯ、ＣＯ_２、ＣＨ_４、Ｈ_２Ｏなどを吸着させ、これらのガスより吸着親和性の低いＨ_２のみを回収する方法である。吸着した不純物ガス成分は減圧により脱着させて系外に放出される。本方法による水素ＰＳＡ装置は複数の吸着塔から構成され、それぞれの吸着塔では吸着工程、均圧工程、減圧工程、パージ工程および昇圧工程を組み合わせた操作が繰り返され、装置全体では連続水素精製装置として機能する（例えば、非特許文献１参照）。上記吸着塔には、吸着剤として活性炭、ゼオライトおよび活性アルミナを単独または積層して充填しており、９９．９９９容積％以上の高純度水素を製造することができる。しかしながら、これらの吸着剤でＣＯをｐｐｍレベルまで除去するためには大量の吸着剤が必要であり、そのために吸着塔が大型化し、さらにＨ_２の収率が低下するという問題がある。

また、燃料電池に適合した水素に富む燃料ガスを製造することを目的として、改質・変成後のガスをハロゲン化銅吸着剤に流通させてＣＯを除去する方法が開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、本方法ではＣＯは除去できるものの、ＣＯ_２等その他のガスを除去することができないため、燃料電池に燃料ガスを供給した場合に発電効率が低下する問題がある。また、長期に燃料ガスを供給した場合、Ｈ_２およびＣＯ以外のガスが燃料電池の電極に与える影響は現時点で不明であるという課題も残っている。

また、ＣＯをＣＯ選択酸化触媒にて除去した後に水素ＰＳＡを用いてＣＯ_２やＣＨ_４、Ｈ_２Ｏを除去する方法も検討されている（非特許文献２参照）。本方法は、水素ＰＳＡ法における吸着塔が大型化する主原因であるＣＯをあらかじめ除去するため、吸着塔の小型化につながるが、ＣＯを酸化させるために空気を導入する際、ＣＯ酸化の等量以上に酸素を供給する必要があるため、ＣＯと反応しない酸素はＨ_２と反応してＨ_２を消費してＨ_２の回収効率を低下させるとともに、副次反応としてメタネーションが起こり、ＰＳＡで除去しにくいＣＨ_４が生成することや、同じくＰＳＡで除去しにくい窒素（Ｎ_２）が系内に混入するという問題がある。

また、廃シリコン、バイオマス、廃アルミから発生する各種水素含有ガスから水素吸蔵合金を用いて高純度水素を製造する方法も検討されている（非特許文献３参照）。本方法は、水素吸蔵合金に水素含有ガス中の水素のみを選択的に吸蔵させることによって高純度水素を製造することができるものであるが、不純物ガス、特にＣＯに対する問題が十分に解決されていない。

そこで、本発明者らは、炭化水素含有燃料を改質・変成して得た水素リッチガスから、吸着特性が特異的に優れたハロゲン化銅を担持させてなるＣＯ吸着剤にてＣＯを除去したのち、水素吸蔵材料に水素を選択的に吸蔵させることによって、高純度水素を得る方法を提案した（特許文献２参照）。本方法により、ＣＯに対する問題が解決され、高純度の水素を高効率で得ることができるようになり、その結果、製造装置を大幅にコンパクト化でき、低コストで高純度水素が得られるようになった。

しかしながら、本方法において、製造装置のさらなるコンパクト化を図るためには、水素リッチガスを加圧することにより、ＣＯ吸着剤によるＣＯ吸着容量および水素吸蔵材料による水素吸蔵容量を増大させることが好ましい（特許文献２の段落［００３８］、図３参照）ものの、水素リッチガスの加圧に要するエネルギーによって、プロセス全体のエネルギー効率が低下する問題があり、この点で改良の余地が残されていた。
竹内雍監修、「最新吸着技術便覧」、株式会社エヌ・ティー・エス、１９９９年１月、ｐ．８６ＮＥＤＯ平成１３年度報告書、新ＰＳＡ方式による水素製造技術開発、２００２年勝田正文、ケミカル・エンジニアリング、２００５年１０月、ｐ．７３７−７４４特開２００２−２０１００５号公報特開２００６−３４２０１４号公報

そこで本発明の目的は、プロセス全体のエネルギー効率を改善しつつ、製造装置のさらなるコンパクト化を実現しうる、より低コストの高純度水素の製造方法を提供することにある。

請求項１に記載の発明は、液体状炭化水素燃料と水からなる液体状改質用原料を液体状のままで加圧する液体状改質用原料加圧工程と、該加圧された液体状改質用原料を改質し、または改質し変成してＣＯを含有する水素リッチガスを得る水素リッチガス製造工程と、該ＣＯを含有する水素リッチガスを減圧することなくＣＯ吸着剤と接触させてＣＯを吸着除去しＣＯ除去ガスを得るＣＯ吸着除去工程と、該ＣＯ除去ガスを減圧することなく該ＣＯ除去ガスに含まれる水素を水素吸蔵材料に吸蔵させる水素吸蔵ステップとこの吸蔵された水素を前記吸蔵材料から放出させる水素放出ステップとを有する水素分離回収工程と、を備えた高純度水素の製造方法であって、前記ＣＯ吸着剤が、シリカ、アルミナ、活性炭、グラファイトおよびポリスチレン系樹脂よりなる群から選択される１種以上の担体に、ハロゲン化銅（Ｉ）および／またはハロゲン化銅（II）を担持させた材料であることを特徴とする高純度水素製造方法である。

請求項２に記載の発明は、前記水素吸蔵材料として、水素吸蔵合金、表面処理した水素吸蔵合金、ケミカルハイドライド、カーボンナノチューブ、またはこれらのいずれか２種以上を用いる請求項１に記載の高純度水素製造方法である。

請求項３に記載の発明は、前記水素吸蔵ステップにおける、反応温度は８０℃以下、雰囲気圧力はゲージ圧で０．２〜３５ＭＰａとする請求項１または２に記載の高純度水素製造方法である。

請求項４に記載の発明は、前記水素放出ステップにおける、反応温度は２５０℃以下、雰囲気圧力は前記水素吸蔵ステップにおける雰囲気圧力より低くする請求項１〜３のいずれか１項に記載の高純度水素製造方法である。

請求項５に記載の発明は、前記ＣＯ吸着除去工程が、ＣＯを吸着除去するＣＯ吸着ステップと、前記ＣＯ吸着剤を再生するＣＯ吸着剤再生ステップとを有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の高純度水素製造方法である。

請求項６に記載の発明は、前記水素吸蔵ステップにおいて前記水素吸蔵材料が水素を吸蔵する際に発生する熱を、前記ＣＯ吸着剤再生ステップにおける前記ＣＯ吸着剤の昇温および／または前記水素放出ステップにおける前記水素吸蔵材料の昇温に用いる請求項５に記載の高純度水素製造方法である。

請求項７に記載の発明は、前記ＣＯ吸着ステップにおける反応温度を得るために、前記ＣＯを含有する水素リッチガスに含まれる水蒸気の潜熱、この水素リッチガスの顕熱、前記改質を行う工程からの燃焼排ガスの顕熱、前記改質用原料に用いたものとは別の液体状炭化水素燃料の燃焼熱、またはこれらのいずれか２種以上を用いて前記水素吸蔵材料を加熱する請求項５または６に記載の高純度水素製造方法である。

請求項８に記載の発明は、前記液体状炭化水素燃料が、灯油、メタノール、ガソリンおよびジメチルエーテルよりなる群から選択される１種以上の燃料である請求項１〜７のいずれか1項に記載の高純度水素製造方法である。

本発明によれば、液体状炭化水素燃料と水からなる液体状改質原料を液体状のままで加圧してから改質することで、従来のようにガス状で加圧する場合に比べて大幅に加圧に要するエネルギーが低減し、その結果、プロセス全体のエネルギー効率を改善しつつ、製造装置をさらにコンパクト化でき、より低コストで高純度水素が得られるようになった。

以下、本発明の実施の形態について図１、２のフロー図を参照しつつ詳細に説明する。

〔実施形態１〕
実施形態の一例を図１のフロー図に示す。本実施形態では、ＣＯ吸着剤の吸着／再生および水素吸蔵材料の水素吸蔵／水素放出の切り替え操作を主として反応圧力の昇降（すなわち、圧力スイング）により行う例を示す。

（液体状改質用原料加圧工程）
本発明は、常温で液体状の改質用原料を液体状のままで加圧してから改質を行うことを特徴とする。すなわち、炭化水素燃料としては、灯油、メタノール、ガソリン、メチルエーテル等、またはこれらの２種以上を混合した液体状炭化水素燃料Ａを用いる。また、改質剤であるＨ_２Ｏとしては、水蒸気でなく水を用いる。

そして、このような液体状炭化水素燃料Ａと水Ｂからなる液体状改質用原料Ｃを、ダイヤフラムポンプ、ピストンポンプ、プランジャーポンプ等の昇圧機１を用いて加圧し、所定圧力まで昇圧する。該所定圧力は、後段の水素リッチガス製造工程とＣＯ除去工程を経て水素分離回収工程の水素吸蔵ステップにおける雰囲気圧力がゲージ圧（以下、圧力の単位はすべてゲージ圧である。）で０．２〜３５ＭＰａの圧力となるように、水素リッチガス製造工程とＣＯ除去工程における雰囲気ガスの圧力損失分を考慮して、上記水素分離回収工程の水素吸蔵ステップにおける雰囲気圧力より少し高めに設定すればよい。

ここで、上記水素分離回収工程の水素吸蔵ステップにおける雰囲気圧力を０．２〜３５ＭＰａとしたのは以下の理由による。すなわち、０．２ＭＰａ以下では水素分離回収工程において水素貯蔵材料から水素を放出させるために必要な熱量が増加し、エネルギー効率が低下する一方、３５ＭＰａを超えると液体状炭化水素燃料を加圧するために必要なエネルギーが過大になり、やはりエネルギー効率が低下するためである。より好ましくは０．５〜５．０ＭＰａである。

（水素リッチガス製造工程）
ＣＯを含有する水素リッチガスとしての変成ガスＤを製造するための水素リッチガス製造工程には、例えば通常用いられる水蒸気改質器２と変成器３との組合せを用いればよい。改質器２に加圧状態にある液体状改質用原料Ｃを供給し、改質触媒にて改質反応を促進してＨ_２およびＣＯを主成分とする改質ガスとした後、変成器３においてこの改質ガスにさらに水蒸気を添加して変成しＨ_２を主成分とする（水素リッチな）高圧の変成ガスＤを生成する。この高圧の変成ガスＤ中には、Ｈ_２の他、約１５容量％（以下、単に「％」と表示する。）のＣＯ_２、少量のＣＨ_４、Ｈ_２Ｏなどとともに、０．５％程度のＣＯが残留している。

（ＣＯ吸着除去工程）
本実施形態のＣＯ吸着除去工程には、ＣＯ吸着剤を充填したＣＯ吸着塔２基（５ａ，５ｂ）からなるＣＯ除去器５を用いる。以下、ＣＯ吸着除去ステップとＣＯ吸着剤再生ステップに分けて説明し、さらにそれらのステップの切り替え操作について説明を行う。

［ＣＯ吸着除去ステップ］：上記水素リッチガス製造工程で得られた高圧の変成ガスＤを、減圧操作することなく、そのままＣＯ吸着剤を充填したＣＯ除去器５を通過させ、変成ガスＤ中のＣＯを選択的に除去する。減圧操作を行わないのは、ＣＯ吸着剤によるＣＯ吸着反応は圧力が高いほど促進されるためである。

ＣＯ吸着剤としては、シリカ、アルミナ、活性炭、グラファイトおよびポリスチレン系樹脂よりなる群から選択される１種以上の担体に、ハロゲン化銅（Ｉ）またはハロゲン化銅（II）を担持させた材料を用いる。このようなハロゲン化銅を担持させたＣＯ吸着剤は、ゼオライトモレキュラーシーブス、カーボンモレキュラーシーブス、活性炭、または活性アルミナといった従来の吸着剤に比べ数倍〜十数倍の吸着性能を発揮するため、ＣＯ除去器５が大幅に小型化できる。

また、ＣＯ吸着剤によるＣＯ吸着反応は温度が低いほど促進されるため、高温の変成ガスＤを冷却するためにＣＯ除去器５の上流側に熱交換器４を設け、冷却後の変成ガスＤの温度を８０℃以下、さらには６０℃以に低下させ、本ステップにおける反応温度をこれらの温度範囲とするのが好ましい。

ＣＯ吸着除去後のＣＯ除去ガスＥのＣＯ濃度は、次工程の水素吸蔵材料の被毒を抑制するため、１００ｐｐｍ以下、さらには１０ｐｐｍ以下とするのが好ましい。

［ＣＯ吸着剤再生ステップ］：ＣＯ吸着剤の吸着性能を維持するために、ＣＯ吸着除去ステップにおいて所定の時間経過後に、ないしはＣＯ除去器５の出口側のＣＯ濃度が所定の濃度まで上昇（破過）したときにＣＯ吸着剤を再生する必要がある。ＣＯ吸着剤の再生は、吸着サイトに吸着したＣＯを脱離させるため、上記ＣＯ吸着除去ステップにおける雰囲気圧力より低い圧力、好ましくは常圧以下に減圧することにより行う。

この脱離したＣＯを再吸着させないで効率良く除去するために、キャリアガスとしてＣＯを実質的に含まないガスを流通させつつ、上記減圧操作を行ってもよい。

また、ＣＯの脱離反応は吸着反応とは逆に温度が高いほど促進されるため、ＣＯ吸着剤再生ステップにおける反応温度は、上記ＣＯ吸着除去ステップにおける反応温度より高くしてもよい。

このような条件を満足させるため、上記キャリアガスとして用いるＣＯを実質的に含まないガスとしては、例えば、後述の水素分離回収装置６で吸蔵されなかったオフガスＧの一部Ｇ’を利用し、これを上述の熱交換器４で変成ガス（水素リッチガス）Ｄと熱交換し加熱して使用すればよい。ただし、２５０℃を超えて加熱すると、吸着剤に担持した活性種が不可逆的なダメージを受け、ＣＯ吸着剤の性能が低下するため２５０℃以下とする。とくに推奨される温度範囲は８０〜１５０℃である。

そして、このＣＯ吸着剤を再生した後のガスＧ’’は、ＣＯを高濃度に含むため、例えば改質器２の加熱用燃料Ｈの一部と代替して有効利用するとよい。

［ＣＯ吸着除去ステップとＣＯ吸着剤再生ステップとの切り替え操作］：それぞれのＣＯ吸着塔５ａ，５ｂにつき、上記ＣＯ吸着除去ステップとＣＯ吸着剤再生ステップとを交互に切り替える必要があるが、連続的に高純度水素を製造するためには（すなわち、連続的にＣＯ除去ガスＥを得るためには）、２塔のうち常にいずれか１塔（本例では５ａ）をＣＯ吸着除去ステップとしておき、他の１塔（本例では５ｂ）をＣＯ吸着剤再生ステップとするのがよい。

（水素分離回収工程）
本発明の水素分離回収工程には、水素吸蔵材料を充填した水素吸蔵材料容器２個（６ａ，６ｂ）からなる水素分離回収装置６を用いる。以下、水素吸蔵ステップと水素放出ステップに分けて説明し、それらのステップの切り替え操作について説明する。

［水素吸蔵ステップ］：上記ＣＯ吸着除去工程で得られた高圧のＣＯ除去ガスＥを、減圧操作することなく、そのまま水素吸蔵材料を充填した水素分離回収装置３を通過させ、ＣＯ除去ガスＥ中のＨ_２を選択的に吸蔵する。減圧操作を行わないのは、上記ＣＯ吸着剤によるＣＯ吸着反応と同様、水素吸蔵材料による水素吸収反応は圧力が高いほど促進されるためである。上記液体状改質用原料加圧工程の説明中で述べたように、本ステップにおける雰囲気圧力は、０．２〜３５ＭＰａ、さらには０．５〜５．０ＭＰａとするのが好ましい。

水素吸蔵材料としては、水素吸蔵合金が適しており、さらに水素吸蔵合金に表面処理を施したものは、ＣＯによる被毒を十分に抑制しうるためより好ましい。水素吸蔵合金の表面処理としては、ＣＯ_２やＨ_２Ｏ、ＣＯに対して耐久性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばフッ化処理、無電解メッキ処理、樹脂コーティング処理等が挙げられる。

また、水素吸蔵材料による水素吸収反応は温度が低いほど促進されるため、前工程から排出されたＣＯ除去ガスＥを必要により水冷ジャケット等で冷却して導入してもよい。本ステップにおける反応温度は、８０℃以下、さらには６０℃以下とするのが好ましい。

そして、水素吸蔵材料に吸収されなかったＨ_２以外のガス（ＣＯ_２、ＣＨ_４、Ｈ_２Ｏなど）はオフガスＦとして必要により洗浄したのち系外に排出すればよい。

［水素放出ステップ］：水素を吸蔵した水素吸蔵材料から水素を放出させる反応は、水素吸収反応とは逆に圧力が低いほど促進されるため、水素放出ステップにおける雰囲気圧力は、上記水素吸蔵ステップにおける雰囲気圧力より低くする。

また、水素吸収反応とは逆に温度が高いほど促進されるため、水素放出ステップにおける反応温度は、上記水素吸蔵ステップにおける反応温度より高くしてもよい。このような条件を満足させるため、例えば改質器の燃焼排ガスＧの顕熱を利用し、熱交換器５を用いて間接的に水素吸蔵材料を昇温するようにすればよい。なお、改質器２の燃焼排ガスＪの顕熱のみでは水素吸蔵材料を十分に昇温できない場合は、不足分を燃料電池の排熱（水素吸蔵材料が水素を吸蔵する際に発生する熱）や改質用燃料を活用することもできる。ただし、２５０℃を超えて加熱すると、吸蔵時との温度差が大きくなるため、サイクル熱応力によって水素吸蔵材料が微粉化する。また、加熱温度を高くすると熱損失が増大するなどの理由により水素吸蔵材料の性能が低下するため２５０℃以下とするのがよい。とくに推奨される温度範囲は常温〜２００℃である。

［水素吸蔵ステップと水素放出ステップとの切り替え操作］：それぞれの水素吸蔵材料容器６ａ，６ｂにつき、上記水素吸蔵ステップと水素放出ステップとを交互に切り替える必要があるが、常に１個の水素吸蔵材料容器（本例では６ａ）は水素吸蔵ステップとし、他の水素吸蔵材料容器（本例では６ｂ）は水素放出ステップとするのがよい。これにより、高純度水素Ｆを後段の燃料電池等に連続して供給することが可能となるため、高純度水素をいったん貯蔵しておくためのバッファタンクを省略ないし小型化できる。

〔実施形態２〕
別の実施形態を図２のフロー図に示す。上記実施形態１では、水素リッチガス製造工程として改質器１と変成器２を組み合わせたものを例示したが、本実施形態２では、変成器２を省略し、改質器１のみを使用してＣＯ濃度が約１５％の改質ガスを水素リッチガスＤとして用い、これをＣＯ吸着除去器５に流通させる。水素リッチガスＤ中のＣＯ濃度が高くなるのでＣＯ除去器５の負荷は高くなるものの、ＣＯ吸着剤は特性上ＣＯ分圧が高いほど高容量にＣＯを吸着できるため、ＣＯ吸着塔はさほど拡大する必要がない。したがって、変成器２の省略による水素リッチガス製造工程の大幅なコンパクト化の効果の方が大きいため、より高効率のプロセスを構築することが可能となる。

（変形例）
上記実施形態１，２では、ＣＯ吸着除去工程として２塔のＣＯ吸着塔５ａ，５ｂを交互に切り替えて用いる例を示したが、３塔以上のＣＯ吸着塔を順次切り替えて用いてもよい。

また、上記実施形態１、２では、水素分離回収工程として２個の水素吸蔵材料容器６ａ，６ｂを交互に切り替えて用いる例を示したが、３個以上の水素吸蔵材料容器を順次切り替えて用いてもよい。また、単一の水素吸蔵材料容器とバッファタンクを組み合わせて、バッファタンクから後段の燃料電池等に連続的に高純度水素を供給しつつ、単一の水素吸蔵材料容器中の水素吸蔵材料により水素の吸蔵と放出とを繰り返しながら、放出時のみバッファタンクに水素を溜めるようにしてもよい。

また、上記実施形態１、２では、水素吸蔵材料として、水素吸蔵合金、表面処理した水素吸蔵合金を例示したが、ケミカルハイドライド、カーボンナノチューブ、またはこれらのいずれか２種以上を用いてもよい。

また、上記実施形態１、２では、ＣＯ吸着剤の再生に用いるＣＯを実質的に含まないガスとして水素分離回収装置６からのオフガスＧを例示したが、水素分離回収装置６からの高純度水素Ｆ、改質器２の加熱用燃料Ｈ、またはこれらのいずれか２種以上を混合して用いてもよい。

また、上記実施形態１，２では、上記ＣＯ吸着ステップにおける反応温度を得るために、変成ガス（水素リッチガス）Ｄの顕熱を用いる例を示したが、変成ガス（水素リッチガス）Ｄに含まれる水蒸気の潜熱、改質器２（改質を行う工程から）の燃焼排ガスの顕熱、またはこれらのいずれか２種以上を用いてもよい。

また、上記実施形態１、２では、液体状炭化水素燃料Ａと水Ｂを混合して一緒に昇圧する例を示したが、混合せずに別個に昇圧するようにしてもよい。

本発明の効果を確認するため、定常プロセスシミュレーション計算によって検討を行った。

（発明例）
上記実施形態２で説明した、水素リッチガス製造工程として変成器を省略し改質器のみを用いるプロセスを検討対象とした。プロセスフローを図３に示す。

（比較例１）
上記発明例と異なり、昇圧機を改質器の前段でなく後段に設置し、改質器で得られた改質ガスを該昇圧機によって昇圧するプロセスを検討対象とした。プロセスフローを図４に示す。

（比較例２）
上記発明例および比較例１と異なり、昇圧機を用いない常圧プロセスを検討対象とした。プロセスフローを図５に示す。

〔シミュレーション計算の前提条件〕
・液体状炭化水素燃料：メタノール
・燃料流量：１０．００８ｇ−ｍｏｌ／ｈ
・改質温度：２５０℃
・改質器スチーム／カーボン比（Ｓ／Ｃ）：２．０
・改質器バーナー燃焼熱の利用効率：９０％
・水素貯蔵材料による水素精製効率：９０％
・ＣＯ吸着剤：塩化銅（Ｉ）担持アルミナ
・ＣＯ吸着剤の吸着温度：４０℃
・ＣＯ吸着剤の再生温度：９０℃
・昇圧機の動力効率：５０％（発明例、比較例１）
・ＣＯ除去・水素分離操作圧力：０．９ＭＰａ（発明例、比較例１）、０．１２ＭＰａ（比較例２）

〔計算結果〕
計算結果を下記表１に示す。なお、プロセス全体のエネルギー効率は下記式（１）で定義する。熱量は高位発熱量（ＨＨＶ）基準とした。

［プロセス全体のエネルギー効率（％）］＝［精製した高純度水素の熱量］／（［改質原料用メタノールの熱量］＋［バーナー燃料用メタノールの熱量］＋［昇圧機の動力］）×１００ …式（１）

下記表１に示すように、発明例は、比較例１と比べると、昇圧機の動力が大幅に低減しており、プロセス全体の熱エネルギー効率は８２．１％から８８．５％へと６．４ポイントもの向上効果が認められる。

また、発明例は、比較例２と比べても、昇圧機の動力を余分に必要とするものの、その昇圧に要するエネルギーはわずかであり、むしろプロセス高圧化による必要ＣＯ吸着剤量の低減に伴ってＣＯ吸着剤を再生するための加熱に要する燃料が削減される効果の方が大きく、その結果として、プロセス全体の熱エネルギー効率は８５．４％から８８．５％へと３．１ポイントの向上効果が認められる。

以上の結果から、本発明により、プロセス全体のエネルギー効率を改善しつつ、製造装置のさらなるコンパクト化を実現しうることが確認できた。

実施形態１に係る高純度水素製造プロセスを示すフロー図である。実施形態２に係る高純度水素製造プロセスを示すフロー図である。発明例の高純度水素製造プロセスを示すフロー図である。比較例１の高純度水素製造プロセスを示すフロー図である。比較例２の高純度水素製造プロセスを示すフロー図である。

符号の説明

１…改質器
２…変成器
３…昇圧機
４…熱交換器
５…ＣＯ除去器
５ａ，５ｂ…ＣＯ吸着塔
６…水素分離回収装置
６ａ，６ｂ…水素吸蔵材料容器
Ａ…液体状炭化水素燃料
Ｂ…水
Ｃ…液体状改質原料
Ｄ…ＣＯを含有する水素リッチガス
Ｅ…ＣＯ除去ガス
Ｆ…高純度水素
Ｇ…オフガス
Ｈ…改質器加熱用燃料
Ｊ…改質器の燃焼排ガス

Claims

液体状炭化水素燃料と水からなる液体状改質用原料を液体状のままで加圧する液体状改質用原料加圧工程と、
該加圧された液体状改質用原料を改質し、または改質し変成してＣＯを含有する水素リッチガスを得る水素リッチガス製造工程と、
該ＣＯを含有する水素リッチガスを減圧することなくＣＯ吸着剤と接触させてＣＯを吸着除去しＣＯ除去ガスを得るＣＯ吸着除去工程と、
該ＣＯ除去ガスを減圧することなく該ＣＯ除去ガスに含まれる水素を水素吸蔵材料に吸蔵させる水素吸蔵ステップとこの吸蔵された水素を前記吸蔵材料から放出させる水素放出ステップとを有する水素分離回収工程と、
を備えた高純度水素の製造方法であって、
前記ＣＯ吸着剤が、シリカ、アルミナ、活性炭、グラファイトおよびポリスチレン系樹脂よりなる群から選択される１種以上の担体に、ハロゲン化銅（Ｉ）および／またはハロゲン化銅（II）を担持させた材料であることを特徴とする高純度水素製造方法。
前記水素吸蔵材料として、水素吸蔵合金、表面処理した水素吸蔵合金、ケミカルハイドライド、カーボンナノチューブ、またはこれらのいずれか２種以上を用いる請求項１に記載の高純度水素製造方法。
前記水素吸蔵ステップにおける、反応温度は８０℃以下、雰囲気圧力はゲージ圧で０．２〜３５ＭＰａとする請求項１または２に記載の高純度水素製造方法。
前記水素放出ステップにおける、反応温度は２５０℃以下、雰囲気圧力は前記水素吸蔵ステップにおける雰囲気圧力より低くする請求項１〜３のいずれか１項に記載の高純度水素製造方法。
前記ＣＯ吸着除去工程が、ＣＯを吸着除去するＣＯ吸着ステップと、前記ＣＯ吸着剤を再生するＣＯ吸着剤再生ステップとを有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の高純度水素製造方法。
前記水素吸蔵ステップにおいて前記水素吸蔵材料が水素を吸蔵する際に発生する熱を、前記ＣＯ吸着剤再生ステップにおける前記ＣＯ吸着剤の昇温および／または前記水素放出ステップにおける前記水素吸蔵材料の昇温に用いる請求項５に記載の高純度水素製造方法。
前記ＣＯ吸着ステップにおける反応温度を得るために、前記ＣＯを含有する水素リッチガスに含まれる水蒸気の潜熱、この水素リッチガスの顕熱、前記改質を行う工程からの燃焼排ガスの顕熱、前記改質用原料に用いたものとは別の液体状炭化水素燃料の燃焼熱、またはこれらのいずれか２種以上を用いて前記水素吸蔵材料を加熱する請求項５または６に記載の高純度水素製造方法。
前記液体状炭化水素燃料が、灯油、メタノール、ガソリンおよびジメチルエーテルよりなる群から選択される１種以上の燃料である請求項１〜７のいずれか1項に記載の高純度水素製造方法。