JP2002201005A - 燃料電池供給ガスからの一酸化炭素／水の除去 - Google Patents

燃料電池供給ガスからの一酸化炭素／水の除去

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 燃料電池に適合した水素に富む燃料ガスを製
造する方法の提供。 【解決手段】 ＣＯを含有し水素に富むリフォーメート
へと炭化水素含有燃料を改質し、触媒された水シフト反
応によってリフォーメート中のＣＯをＣＯ2と水素とに
転化し、ハロゲン化銅吸着剤への吸着によってリフォー
メート中に残留するＣＯを除去しそしてＣＯを本質的に
含有しないリフォーメートを水素に富む燃料ガスとして
燃料電池に送ることからなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】燃料電池は燃料と酸化剤とを反応させて
電気を発生する装置である。多くの燃料電池では、燃料
としてＨ2をそして酸化剤として酸素または空気が使用
される。Ｈ2の生成には、合成ガスと称される純粋では
ないＨ2流を生成するために炭化水素源を改質または部
分酸化することが含まれる。伝統的に合成ガスは、圧力
切り替え吸着法（pressure swing adsorption proces
s）を用いることにより純粋な（９９.９＋％）Ｈ2まで
品質が向上される。しかしながら、燃料電池は純粋なＨ
2燃料を必要としない。燃料電池中で使用される燃料Ｈ2
は、ＣＯが電池の性能を低下させるのでので、ＣＯ非含
有でなければならない。従って、本発明の目的は燃料電
池中で応用できるＣＯ非含有のＨ2を製造するための改
良された方法を提供することである。
【０００２】燃料としてＨ2を使用する燃料電池から電
気を発生するには先行技術がある。多くの技術では、Ｈ
2からのＣＯの除去は工程での重要かつ必要な段階であ
る。ＣＯ除去の従来の方法のいくつかを以下に示す。
【０００３】US 4,522,894 には、炭化水素液体が異な
る２種類の触媒とともに自熱式反応器に送られる燃料電
池を使用して電力を発生する方法が教示されている。生
成した合成ガスは次いで、ＣＯおよび水をＣＯ2および
Ｈ2に転化する燃料電池用の高温および低温のシフト反
応器に送られる。シフト転化によって生成するＣＯを含
まないＨ2は次いで燃料電池の陽極に送られる。従っ
て、この技術ではＣＯは接触水性ガスシフト反応によっ
て除去される。
【０００４】US 4,532,192 には燃料電池装置が記載さ
れており、この場合、陽極部から排出されるガスは、ガ
ス分離手段に送られ、そこでこの手段によって他のガス
成分は別として未使用の燃料工程ガスが排出ガスから除
去される。他のガス成分によってもはや希釈されていな
いこの除去された燃料ガスは、燃料電池の陽極部への投
入燃料として利用される。US 4,522,894 の特許におけ
るように合成ガスからのＣＯの除去は接触シフト反応に
よって達成される。
【０００５】US 5,330,727 には、ガス状媒質からＣＯ
を除去するための装置が記載されている。ガス状媒質中
に存在するＣＯは酸素の存在での選択的酸化によって減
少する。ＣＯの酸化は段階的に実施される。最初のＣＯ
酸化は触媒の失活を避けるように高温で起き、次いでよ
り低い温度の第２の触媒床に通されて本質的に完全なＣ
Ｏの除去が確保される。
【０００６】US 5,604,047 は、ＣＯを優先的に吸着す
ることができる吸着剤にガス流を接触することにより、
ＣＯを含有するＨ2に富むガス流のＣＯ含有率を低下す
る方法からなる。使用される吸着剤は白金、パラジウ
ム、ルテニウム、レニウム、イリジウム、、タングステ
ン、モリブデン、バナジウム、クロム、タンタルの炭化
物および窒化物、そしてこれらの混合物からなる。これ
は２床系でありまた好ましい脱着ガスは水蒸気である。
【０００７】燃料電池供給ガスを製造する先行技術で
は、非効率、高価な触媒の必要性および多段処理という
欠点を有する。これらの欠点のため、このような方法
は、消費者が受け入れるのに低費用、簡単さおよび効率
が重要である自動車のような電気および動力源を代替す
るために燃料電池を経済的に使用するのに魅力的でなく
なる。本発明は、最も有害な汚染物である一酸化炭素お
よび水が精製されている、燃料電池用の水素燃料を提供
するための安価で、効率的でまた簡単な方法によって先
行技術の欠点を克服する。
【０００８】
【発明の概要】本発明は、ＣＯを含有し水素に富むリフ
ォーメートへと炭化水素含有燃料を改質し、触媒された
水シフト反応によってリフォーメート中のＣＯをＣＯ2
と水素とに転化し、ハロゲン化銅吸着剤への吸着によっ
てリフォーメート中に残留するＣＯを除去しそしてＣＯ
を本質的に含有しないリフォーメートを水素に富む燃料
ガスとして燃料電池に送ることからなる、燃料電池に適
合した水素に富む燃料ガスの製造方法に関する。
【０００９】
【発明の詳述】本発明はＣＯを含まないＨ2を製造する
方法である。この方法では、いくつかの形の炭化水素リ
フォーミング例えば様々な炭化水素の水蒸気メタンリフ
ォーミングまたは部分酸化によって純粋でないＨ2が生
成される。生成されたＨ2に富む合成ガスは次いで吸着
工程に付され、そこではＣＯと水だけがガスから除去さ
れ、ＣＯを含まない乾いたＨ2流が生成される。この工
程は、ＣＯに対する選択性がＣＯ2、ＣＨ4、Ｎ2および
Ｈ2に比べてより大きい吸着剤を用いる圧力切り換えま
たは真空切り換え吸着（vacuum swing adsorption）装
置内で実施されることができる。
【００１０】好ましい吸着剤はアルミナ、カーボンおよ
びゼオライトを含めて様々な支持体に支持されたＣｕＣ
ｌである。本方法は２つまたはそれ以上の切り換え吸着
床中で実施され、この場合、１つの床は供給ガスの製造
に関し、一方他の１つまたはそれ以上の床は脱着、パー
ジ、再加圧およびおそらくは床間の圧力均衡化を含めて
再生の様々な段階に関する。吸着されたＣＯは、吸着装
置から出るＨ2に富む生成物を含んでよいあるいは燃料
電池の陽極部から出るパージガスであってよいＣＯを含
まないガスを使用して脱着される。本方法ではＣＯを含
まないＨ2を生成するが、Ｈ2に富むガスは他の合成ガス
不純物を含有するであろう。
【００１１】本吸着工程は高い供給温度で操作され、低
い供給物圧力で操作することができまたＣＯを本質的に
含まないＨ2流を生成することができる。本方法によっ
て生成されるＨ2はＣＯを含まないＨ2を必要とするがＣ
Ｏ2、ＣＨ4およびＮ2のような不純物は許容することが
できる燃料電池での応用にとって特に有用である。典型
的な好ましい操作範囲のいくつかには以下がある。
【００１２】５０〜１５０℃の供給温度。１〜１０atm
（絶対）の供給圧力。０.１〜２atm（絶対）の再生圧
力。２〜０.２５mmの吸着剤粒子寸法。１００ppmまたは
それ以下、好ましくは１０ppm小さいＣＯ不純物水準。
吸着槽にはアルミナ、シリカゲルまたはゼオライトを含
む乾燥剤の水除去予備層が含められてよい。
【００１３】図１を参照するとして、炭化水素供給物７
（天然ガス、メタノール、ガソリンなど）が水蒸気９お
よび／または空気８とともにリフォーマー１に供給さ
れ、典型的にＣＯ、ＣＯ2、Ｎ2およびＣＨ4もまた含む
Ｈ2を含有する流れ１０が生成される。リフォーマー１
からの流出物１０は、ＣＯとＨ2とを反応してＣＯ2とＨ
2とを生成するシフト転化器２に入れられる。次いでシ
フト転化器からの流出物１１は次いでＰ(Ｖ)ＳＡ３に送
られる。このＰ(Ｖ)ＳＡ３は本質的に、合成ガス流から
ＣＯを１００ppmまたはそれ以下まで、一層好ましくは
１０ppmまたはそれ以下まで除去する装置である。Ｐ
(Ｖ)ＳＡ３を再生するためのパージガス１３は、Ｐ(Ｖ)
ＳＡからの流出物または陽極排気ガス４であってよい。
Ｐ(Ｖ)ＳＡ３からのＣＯを含有するパージガス６は、炭
素有価物および共吸着された水素とを捕捉するためのリ
フォーマー１に循環されてよい。Ｐ(Ｖ)ＳＡ３からのＣ
Ｏを含まない流出物１２は燃料電池の陽極４に入れら
れ、そこで水素が陽子と電子とに転化される。陽極と陰
極との間の陽子交換膜は陽子を燃料電池の陽極５の側に
送ることを可能にする。電子はこの膜を通過することが
できず、従って、電流の形で外部回路を通過する。陰極
では、酸素、陽子および電子が一緒になり水と熱とを生
じる。陰極排気ガス１５は次いでリフォーマー４に返戻
される。この考えの有用性を以下の実施例１に示す。
【００１４】実施例１ Ｈ2に富む流からＣＯを除去するためのＰＳＡの性能を
推定するのに計算機シミュレーションプログラムを使用
した。シミュレーションで用いた吸着剤は参照によって
全体が本記載に加入されている US 5,175,137 で製造さ
れるアルミナ吸着剤上の１５重量％ＣｕＣｌであった。
圧力均衡が２回ある４床おＰＳＡサイクル（参照によっ
て全体が本記載に加入されている US 3,986,849）を供
給温度８０℃、供給圧力４.５atm（絶対）でシミュレー
ションした。ＰＳＡからの生成物ガスによって床を１.
５atm（絶対）で脱着した。供給物組成はＨ2 ６５％、
ＣＯ 2 ２５％、ＣＯ １％、Ｎ2 ６％およびＣＨ4 ３％
であった。ＰＳＡ生成物はＨ2８４％、ＣＯ2 ６％、Ｃ
Ｈ4 ７％、Ｎ2 ３％およびＣＯ １０ppmであった。系の
全体的なＨ2回収率は７５％であった。
【００１５】実施例２ US 3,986,849 に示されている、床の供給物端に活性炭
が充填され（床容積の７０％）また床の生成物端に５Ａ
ゼオライト（床容積の３０％）が充填されているＣＯを
含まないＨ2を製造するための先行技術のＨ2ＰＳＡの性
能を推定するのに計算機シミュレーションプログラムを
使用した。Ｈ2生成物中のＣＯが１０ppmであるときに得
られるＰＳＡの性能はＨ2回収率６５％であった。実施
例１でのＰＳＡのＨ2回収率は明らかに優れている。
【００１６】本発明の好ましい態様に関して本発明を記
載したが、本発明の範囲は前述した特許請求の範囲で確
定されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の１つの態様の図式的な例示である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０１Ｂ 3/48 Ｃ０１Ｂ 3/48 Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｇ (72)発明者 ティモシー・クリストファー・ゴールデン アメリカ合衆国ペンシルベニア州18104. アレンタウン．ハンプシャーコート4104 (72)発明者 エドワード・ランディス・ワイスト・ジュ ニア アメリカ合衆国ペンシルベニア州18062. マキュンジー．ミラードライブ5235 Ｆターム(参考） 4D012 BA01 4G040 EA02 EA03 EA06 EA07 EB32 EB42 FA02 FB04 FC03 FD01 FD03 FD06 FE06 4G066 AA04C AA20C AA37B AA61C CA35 CA43 DA04 GA14 5H027 AA02 BA17

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ＣＯを含有し水素に富むリフォーメート
    へと炭化水素含有燃料を改質し、触媒された水シフト反
    応によってリフォーメート中のＣＯをＣＯ2と水素とに
    転化し、ハロゲン化銅吸着剤への吸着によってリフォー
    メート中に残留するＣＯを除去しそしてＣＯを本質的に
    含有しないリフォーメートを水素に富む燃料ガスとして
    燃料電池に送ることからなる、燃料電池に適合した水素
    に富む燃料ガスの製造方法。
  2. 【請求項２】 ハロゲン化銅が塩化銅、ヨウ化銅、臭化
    銅、フッ化銅およびこれらの混合物からなる群から選択
    される請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 ハロゲン化銅が担体上に支持されている
    請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 担体がアルミナ、カーボン、ゼオライト
    およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項
    ３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 リフォーメートが水素、一酸化炭素、二
    酸化炭素、メタン、および窒素を含有する請求項１に記
    載の方法。
  6. 【請求項６】 ハロゲン化銅が、水素、二酸化炭素、メ
    タンおよび窒素より一酸化炭素を一層優先的に吸着する
    のに選択的である請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 吸着が圧力切り替え吸着である請求項１
    に記載の方法。
  8. 【請求項８】 吸着が真空切り替え吸着である請求項１
    に記載の方法。
  9. 【請求項９】 ハロゲン化銅がアルミナ上に支持されて
    いる塩化銅である請求項１に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 並列に連結されたハロゲン化銅の切り
    換え吸着床内で吸着が実施される請求項１に記載の方
    法。
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