ES2266070T3 - Eliminar monoxido de carbono/agua de un gas de alimentacion de una celula de combustible. - Google Patents

Eliminar monoxido de carbono/agua de un gas de alimentacion de una celula de combustible. Download PDF

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Abstract

Gas combustible rico en hidrógeno compatible con una célula de combustible, que comprende dióxido de carbono y se produce mediante las etapas de: reformado de un combustible que contiene hidrocarburo en un reformado que contiene CO, rico en hidrógeno; la conversión del CO en el reformado en CO2 e hidrógeno mediante una reacción catalizada de desplazamiento de agua; la eliminación del CO residual en el reformado mediante adsorción sobre un adsorbente de haluro de cobre; y el paso del reformado esencialmente libre de CO como un gas combustible rico en hidrógeno a una célula de combustible.

Description

Eliminar monóxido de carbono/agua de un gas de alimentación de una célula de combustible.
Las células de combustible son dispositivos que hacen reaccionar un combustible y un oxidante para generar electricidad. Muchas células de combustible utilizan H_{2} como combustible y oxígeno o aire como oxidante. La producción de H_{2} habitualmente implica el reformado u oxidación parcial de una fuente de hidrocarburo para producir una corriente de H_{2} impuro llamado gas de síntesis. Tradicionalmente, el gas de síntesis se mejora a H_{2} puro (+99,9%) utilizando un proceso de adsorción por cambio de presión (Pressure swing adsorption process). Sin embargo, las células de combustible no requieren un combustible de H_{2} puro. El combustible de H_{2} utilizado en una célula de combustible debe estar libre de CO debido a que el CO degrada la eficiencia de la célula. Por lo tanto, el objetivo de esta invención es proporcionar un proceso mejorado para la producción de H_{2} libre de CO que puede utilizarse en aplicaciones de células de combustible.
Existe técnica precedente en la producción de electricidad a partir de células de combustible, que utilizan H_{2} como combustible. En mucha de esta técnica, la eliminación de CO del H_{2} es una etapa importante y necesaria en el proceso. Algunas de las propuestas previas para la eliminación de CO se indican a continuación.
La Patente U.S. 4.522.894 muestra un proceso para la generación de energía eléctrica que utiliza células de combustible en las que un hidrocarburo líquido se hace pasar a través de un reactor autotérmico con 2 tipos diferentes de catalizadores. A continuación, el gas de síntesis producido se envía a reactores de desplazamiento de alta temperatura y baja temperatura que convierten el CO y el agua en CO_{2} y H_{2}. El H_{2} libre de CO producido mediante conversión por desplazamiento se envía a continuación al ánodo de la célula de combustible. De este modo, en esta técnica, el CO se elimina mediante la reacción catalítica de desplazamiento de gas de agua.
La Patente U.S. 4.532.192 describe un sistema de célula de combustible en el que el gas de escape de la sección del ánodo se aplica a un medio de separación de gas, en el que el medio de separación de gas actúa para eliminar el gas de proceso combustible no utilizado del gas de escape para la exclusión de los otros componentes del gas. A continuación, el gas combustible eliminado, ya no diluido por los otros constituyentes del gas, se aplica como combustible de entrada a la sección del ánodo de la célula de combustible. Como en la Patente '894, la eliminación de CO del gas de síntesis se consigue mediante la reacción de desplazamiento catalítico.
La Patente U.S. 5.330.727 describe un aparato para la eliminación de CO de medios gaseosos. El CO presente en los medios gaseosos se disminuye mediante la oxidación selectiva en presencia de oxígeno. La oxidación de CO se consigue por medio de etapas. La primera oxidación de CO se da a una temperatura elevada para evitar la desactivación de catalizador y, a continuación, mediante un segundo lecho de catalizador de temperatura más baja, para asegurar la eliminación del CO esencialmente completa.
La Patente U.S. 5.604.047 comprende un método para disminuir el contenido de CO de una corriente de gas rica en H_{2} que contiene CO, mediante la puesta en contacto de la corriente de gas con un absorbente capaz de absorber, preferentemente, el CO. Los adsorbentes utilizados consisten en platino, paladio, rutenio, renio, iridio, carburos y nitruros de tungsteno, molibdeno, vanadio, cromo, tántalo y mezclas de los mismos. Hay un sistema de dos lechos y el gas de desorción preferente es vapor.
La técnica precedente de preparación del gas de alimentación a las células de combustible sufre de ineficiencias, de la necesidad de catalizadores caros y de procesos de múltiples etapas. Estas deficiencias hacen a estos procesos inatractivos para la utilización económica de las células de combustible, para la sustitución de las fuentes tradicionales de energía eléctrica y motora, tal como en vehículos, en los que el bajo coste, la simplicidad y la eficiencia son importantes para la aceptación por el consumidor. La presente invención supera las desventajas de la técnica anterior con un método barato, simple y eficiente para proporcionar combustible de hidrógeno para una célula de combustible, que se purifica de su contaminante más perjudicial, el monóxido de carbono, así como del agua.
Características de la invención
La presente invención es un método para la producción de un gas combustible rico en hidrógeno para una célula de combustible, que comprende el reformado de un combustible que contiene hidrocarburo en un reformado que contiene CO, rico en hidrógeno, la conversión del CO del reformado a CO_{2} e hidrógeno mediante una reacción catalizada de desplazamiento de agua, la eliminación del CO residual en el reformado mediante adsorción sobre un adsorbente de haluro de cobre, y el paso del reformado esencialmente libre de CO como un gas combustible rico en hidrógeno a una célula de combustible.
Breve descripción de varias vistas de los dibujos
La Figura 1 es una ilustración esquemática de una realización de la presente invención.
Descripción detallada de la invención
La presente invención es un proceso para la producción de H_{2} libre de CO. En este proceso, se produce H_{2} impuro mediante alguna forma de reformado de hidrocarburos, tal como reformado de vapor de metano u oxidación parcial de varios hidrocarburos. A continuación, el gas de síntesis rico en H_{2} producido se somete a un proceso de adsorción en el que solamente el CO y el agua se eliminan del gas, produciendo una corriente de H_{2} seca, libre de CO. El proceso se puede llevar a cabo en un sistema de adsorción por cambio de presión o vacío que utiliza un adsorbente con selectividad hacia CO sobre CO_{2}, CH_{4}, N_{2} y H_{2}.
El adsorbente preferente es CuCl depositado sobre varios soportes, entre los que se incluyen alúmina, carbono y zeolita. El proceso se lleva a cabo en dos o más lechos de adsorción intercambiables, en los que un lecho está en la producción de gas de alimentación mientras que el otro u otros lechos están en varias etapas de regeneración, entre las que se incluyen desorción, purga, represurización, y potencialmente ecualización de la presión entre los lechos. El CO adsorbido se desorbe utilizando gases libres de CO, entre los que pueden incluir el producto rico en H_{2} que sale del sistema de adsorción o puede ser gas de purga que sale de la sección anódica de la célula de combustible. El proceso produce H_{2} libre de CO, pero el gas rico en H_{2} puede contener otras impurezas de gas de síntesis.
El proceso de adsorción opera a una temperatura de alimentación elevada, puede operar a baja presión de alimentación y puede producir una corriente de H_{2} esencialmente sin CO. El H_{2} producido mediante el proceso es especialmente útil para aplicaciones de células de combustible que requieren H_{2} libre de CO, pero que pueden tolerar impurezas, tales como CO_{2}, CH_{4}, y N_{2}. Entre algunos de los intervalos de operación preferentes se incluyen:
Temperaturas de alimentación de 50 a 150ºC.
Presión de alimentación de 1 a 10 atmósferas absolutas.
Presión de regeneración de 0,1 a 2 atmósferas absolutas.
Tamaño de partícula adsorbente de 2 a 0,25 mm.
Niveles de impurezas de CO de 100 ppm o menos, preferentemente menos de 10 ppm.
Los contenedores de adsorción pueden contener una precapa de eliminación de agua de desecante, entre los que se incluyen alúmina, gel de sílice o zeolita.
En referencia ahora a la Figura 1, un gas de alimentación (7) (gas natural, metanol, gasolina, etc.) se alimenta a un reformador (1) con vapor (9) y/o aire (8) para producir una corriente (10) que contiene H_{2}, que además contiene habitualmente CO, CO_{2}, N_{2}, y CH_{4}. El efluente (10) del reformador (1) entra en un convertidor por desplazamiento (2), que hace reaccionar el CO y el H_{2} para formar CO_{2} y H_{2}. El efluente desplazado (11) se envía a continuación a un P(V)SA (3). Este P(V)SA (3) es esencialmente un dispositivo para la eliminación del CO de la corriente de gas de síntesis por debajo de las 100 ppm o menos, o más preferentemente por debajo de las 10 ppm o menos. El gas de purga (13) utilizado para regenerar el P(V)SA (3) puede ser el efluente del P(V)SA o el gas de purga (4) del ánodo. El gas de purga (6) que contiene CO del P(V)SA (3) puede reciclarse hacia el reformador (1) para capturar el valor de carbono y el hidrógeno co-adsorbido. El efluente libre de CO (12) del P(V)SA (3) entra en el ánodo (4) de una célula de combustible en la que el hidrógeno se convierte en protones y electrones. Una membrana de intercambio de protones entre el ánodo y el cátodo permite a los protones el paso al lado catódico (5) de la célula de combustible. Los electrones no pueden pasar a través de esta membrana y de este modo fluyen a través de un circuito externo en la forma de corriente eléctrica. En el cátodo, el oxígeno, los protones y los electrones se combinan para producir agua y calor. A continuación, en el cátodo, el gas de purga (15) se hace retornar al reformador (1).
La utilidad de este concepto se demuestra en el Ejemplo 1 siguiente.
Ejemplo 1
Se utilizó un programa de simulación por ordenador para estimar la eficiencia de una PSA para la eliminación de CO de una corriente rica en H_{2}. El adsorbente utilizado en la simulación es un adsorbente al 15% en peso de CuCl sobre alúmina, producido como en la Patente U.S. 5.175.137. Un ciclo PSA de 4 lechos con 2 ecualizaciones de presión (Patente U.S. 3.986.849) se simuló a una temperatura de alimentación de 80ºC, presión de alimentación de 4,5 atmósferas absolutas. El lecho se desorbió a 1,5 atmósferas absolutas con el gas producto del PSA. La composición de la alimentación fue 65% de H_{2}, 25% de CO_{2}, 1% de CO, 6% de N_{2} y 3% de CH_{4}. El producto del PSA tuvo una composición de 84% de H_{2}, 6% de CO_{2}, 7% de CH_{4}, 3% de N_{2} y 10 ppm de CO. La recuperación total de H_{2} del sistema fue del 75%.
Ejemplo 2
Se utilizó un programa de simulación por ordenador para estimar la eficiencia de una PSA de H_{2} de la técnica precedente para la producción de H_{2} libre de CO, tal como la descrita en la Patente U.S. 3.986.849, utilizando cuatro recipientes de adsorción llenos de carbón activo (70% del volumen del lecho) en la parte extrema del lecho de la alimentación y zeolita 5A (30% del volumen del lecho) en la parte extrema del lecho del producto. La eficiencia del PSA resultante, a 10 ppm de CO en el producto de H_{2}, fue una recuperación de H_{2} del 65%. La recuperación de H_{2} del PSA en el Ejemplo 1 es claramente superior.
La presente invención ha sido expuesta con respecto a las realizaciones preferentes de la presente invención, pero la presente invención debe determinarse a partir de las reivindicaciones que siguen.

Claims (10)

1. Gas combustible rico en hidrógeno compatible con una célula de combustible, que comprende dióxido de carbono y se produce mediante las etapas de: reformado de un combustible que contiene hidrocarburo en un reformado que contiene CO, rico en hidrógeno; la conversión del CO en el reformado en CO_{2} e hidrógeno mediante una reacción catalizada de desplazamiento de agua; la eliminación del CO residual en el reformado mediante adsorción sobre un adsorbente de haluro de cobre; y el paso del reformado esencialmente libre de CO como un gas combustible rico en hidrógeno a una célula de combustible.
2. Gas combustible rico en hidrógeno, según la reivindicación 1, en el que el haluro de cobre mencionado se selecciona de entre el grupo que consiste en cloruro de cobre, yoduro de cobre, bromuro de cobre, fluoruro de cobre y mezclas de los mismos.
3. Gas combustible rico en hidrógeno, según la reivindicación 1, en el que el haluro de cobre mencionado está soportado sobre un sustrato.
4. Gas combustible rico en hidrógeno, según la reivindicación 3, en el que el sustrato mencionado se selecciona de entre el grupo que consiste en alúmina, carbono, zeolita y mezclas de los mismos.
5. Gas combustible rico en hidrógeno, según la reivindicación 1, en el que el reformado mencionado contiene hidrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, metano, y nitrógeno.
6. Gas combustible rico en hidrógeno según la reivindicación 5, en el que el haluro de cobre mencionado es selectivo hacia la adsorción de monóxido de carbono más preferentemente que hacia hidrógeno, dióxido de carbono, metano, y nitrógeno.
7. Gas combustible rico en hidrógeno, según la reivindicación 1, en el que la adsorción mencionada es adsorción por cambio de presión.
8. Gas combustible rico en hidrógeno, según la reivindicación 1, en el que la adsorción mencionada es adsorción por cambio de vacío.
9. Gas combustible rico en hidrógeno, según la reivindicación 1, en el que el haluro de cobre mencionado es cloruro de cobre soportado en alúmina.
10. Gas combustible rico en hidrógeno, según la reivindicación 1, en el que la adsorción mencionada se lleva a cabo alternando lechos de adsorción de haluro de cobre conectados en paralelo.
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