JP2009184901A

JP2009184901A - 水素製造方法

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Publication number: JP2009184901A
Application number: JP2008125098A
Authority: JP
Inventors: Akitoshi Fujisawa; 彰利藤澤; Takeshi Yamashita; 岳史山下; Noboru Nakao; 昇中尾; Shinichi Miura; 真一三浦; Keita Yura; 慶太由良
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2008-01-10
Filing date: 2008-05-12
Publication date: 2009-08-20
Anticipated expiration: 2028-05-12
Also published as: JP5255896B2

Abstract

【課題】化石燃料を改質・変成して得られた変成ガスからＣＯを除去して精製することにより燃料電池用の水素ガスを製造する方法において、水素ガスの製造装置の小型化および低コスト化を実現しうる水素製造方法を提供する。
【解決手段】天然ガス、灯油等の化石燃料を原料Ａとし、水蒸気を添加して改質反応器１にて改質して得た改質ガスＢを、例えば高温変成反応器２のみを１段で用いて変成し、変成ガスＣ中のＣＯ濃度が１容量％以上８容量％以下となるように調整した後、ＣＯ除去装置３にて変成ガスＣ中のＣＯをＣＯ吸着剤で１０ｐｐｍ以下まで除去して燃料電池４用の水素ガスＤを製造する。
【選択図】図１

Description

本発明は、天然ガス、灯油等の化石燃料を原料として改質反応および変成反応により生成させた変成ガスを、さらに精製して燃料電池用の水素ガスを得る水素製造方法に関する。

近年、地球温暖化防止対策ともあいまって、エネルギの原油依存体質からの脱却が世界的規模で重要課題となっており、環境保全に対する取組みが先行する欧州の先進国はもとより、米国や日本をはじめとするアジア諸国においても、水素ガスをエネルギ源とする燃料電池の実用化に向けての取組みが活発化している。

燃料電池の燃料として使用される水素ガスの製造方法についても多くの研究が進められているが、現時点で最も安価で実現性の高い製造方法は、原料として天然ガス、灯油等の化石燃料を使用し、これらに水蒸気を添加し改質・変成して水素ガスを製造する方法である。このような原料を改質・変成して水素ガスを製造する方法、例えば天然ガスを原料として用いるプロセスでは、通常水蒸気改質＋変成法が最もよく用いられている。天然ガスの主成分はメタン（ＣＨ_４）であり、水蒸気改質＋変成法においては以下のような２段階の反応で水素が生成する。

（１）改質反応
ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ → ＣＯ＋３Ｈ_２
（２）変成反応
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２＋Ｈ_２

上記のような反応が理想的に進行すれば、生成物はＨ_２とＣＯ_２のみであるが、実際にはメタンのコーキングによる炭素の生成防止の観点より、過剰の水蒸気を用いる。このとき、改質反応および変性反応後のガス（以下、「変成ガス」と呼ぶ。）中には水素（Ｈ_２）および二酸化炭素（ＣＯ_２）と合わせて水蒸気（Ｈ_２Ｏ）が残留するとともに、未反応メタン（ＣＨ_４）、一酸化炭素（ＣＯ）が含まれることになる。特に、燃料としての水素ガス中にＣＯが含まれると、固体高分子形燃料電池などの低温形燃料電池の場合、電極用触媒に用いられる白金（Ｐｔ）にＣＯが吸着して劣化し、出力が低下する問題がある。このため、上記の変性ガス中に残留するＣＯの濃度は、通常０．５容積％以上１．０容積％未満（以下「容積％」を単に「％」と表示する。）であるが、被毒劣化防止の観点からＣＯを１０ｐｐｍ以下の濃度に下げる必要がある。

従来から実施されている変成ガスからの水素ガスの精製法としては、水素ＰＳＡが挙げられる。水素ＰＳＡ法は、吸着剤への各ガス成分の吸脱着挙動の違いを利用して分離する方法であり、高圧下で不純物ガス成分であるＣＯ、ＣＯ_２、ＣＨ_４、Ｈ_２Ｏなどを吸着させ、これらのガス成分より吸着親和性の低いＨ_２のみを回収する方法である。吸着した不純物ガス成分は、減圧により脱着させて系外に放出される。本方法による水素ＰＳＡ装置は、複数の吸着塔から構成され、それぞれの吸着塔では吸着工程、均圧工程、減圧工程、パージ工程および昇圧工程を組み合わせた操作が繰り返され、装置全体では連続水素精製装置として機能する。上記吸着塔には、吸着剤として活性炭、ゼオライトおよび活性アルミナを単独でまたは積層して充填しており、９９．９９９％以上の高純度水素を製造することができる。しかしながら、これらの吸着剤でＣＯをｐｐｍレベルまで除去するためには大量の吸着剤が必要であり、そのために吸着塔が大型化するとともに、Ｈ_２の収率が低下するという問題があるため、家庭用など水素製造量が１００Ｎｍ^３／ｈ以下の小規模装置の場合は経済性が低下するために適用が困難である。

また、変成ガスからの水素ガスの精製法として、変成ガス中のＣＯをＣＯ選択酸化触媒にて除去する方法も検討されている（非特許文献１参照）。しかしながら、本法ではＣＯを酸化させるために系内に空気を導入するが、ＣＯの酸化除去に必要な量論値を超えて酸素を供給しなければＣＯを十分に除去することができない。このため、量論値を超えて導入された酸素はＨ_２と反応することからＨ_２が消費され、Ｈ_２の回収効率（収率）が低下してしまうとともに、空気中のＮ_２が系内に混入するために水素純度が低下してしまうという問題がある。したがって、本法により処理する変成ガス中のＣＯ濃度はできるだけ低いほうが望ましく、ＣＯ濃度低減のために変成反応をできるだけ進行させる手段として、４５０〜３２０℃程度でＦｅ−Ｃｒ系変成触媒（高温変成触媒）によってＣＯ濃度を２〜３％まで低下させた後、３００〜１５０℃程度でＣｕ−Ｚｎ系変成触媒（低温変成触媒）によってＣＯ濃度を１％未満に低下させるようにした２段で処理する方法や、耐熱性を向上させたＣｕ−Ｚｎ系変成触媒と冷却機構を組み込んだ熱交換式変成反応器を用いて１段で処理する方法が採用されている。

しかしながら、変成反応は触媒を大量に必要とするために改質反応と比較して容器が大型化すること、反応により発生した熱を除去するために適切に熱交換する必要があること、触媒として高価な金属を使用するためにコストが高くなることなどの問題がある。特に家庭用燃料電池システムでは、システムの小型化と低コスト化が必須であり、変成反応器の小型簡素化が求められているが、現状の改質工程、変成工程（高温変成＋低温変成の２段）およびＣＯ選択酸化工程で構成されるシステム（図２参照）や、改質工程、変成工程（熱交換式変成のみの１段）およびＣＯ選択酸化工程で構成されるシステム（図３参照）では、改質反応後のガス（改質ガス）中のＣＯ濃度が１０％以上となり、それを変成反応器で１％未満に低下させる必要があることから、変成反応器が著しく大型化する問題がある。

また、原料に添加される水蒸気のモル数と、該原料中に含有される炭化水素の炭素元素のモル数との比（スチーム／カーボン比；以下「Ｓ／Ｃ」と表記する。）は、メタンを例にとると量論的には２．０である（上記段落［０００４］参照）が、実際には、炭素析出による触媒劣化を防止する観点からＳ／Ｃ＝２．８程度で運転されている（例えば、特許文献１参照）。また、ＣＯ濃度低減のため変成反応をできるだけ進行させる観点からも、このような高いＳ／Ｃで運転することが推奨されている。

しかしながら、Ｓ／Ｃを量論比より高い値で運転すること、すなわち、水蒸気を過剰に添加することは、該過剰な水蒸気を供給するために水を加熱するのに必要な熱量が増大し、改質プロセスの熱効率が悪化する問題を有していた。
石田政義監修，「家庭用燃料電池の開発と課題」，株式会社シーエムシー出版，２００４年１２月２８日，ｐ．８０−８２特開２００５−２０６４１３号公報（表１）

そこで本発明の目的は、化石燃料を改質・変成して得られた変成ガスからＣＯを除去して精製することにより燃料電池用の水素ガスを製造する方法において、水素ガスの製造装置の小型化および低コスト化を実現しうる水素製造方法を提供することにある。

請求項１に記載の発明は、天然ガス、灯油等の化石燃料を原料とし、水蒸気を添加して改質反応および変成反応により、ＣＯを含有する水素リッチな変成ガスを生成させ、該変成ガスからＣＯを除去して燃料電池用の水素ガスを得る水素製造方法であって、前記変成ガス中に含まれるＣＯの濃度が１容量％以上８容量％以下となるように変成反応を調節し、該変成ガス中のＣＯをＣＯ吸着剤で１０ｐｐｍ以下まで除去して前記燃料電池用の水素ガスを得ることを特徴とする水素製造方法である。

請求項２に記載の発明は、前記変成反応の調節を、高温変成反応器のみを用いることによって行う請求項１に記載の水素製造方法である。

請求項３に記載の発明は、前記変成反応の調節を、低温変成反応器のみを用いることによって行う請求項１に記載の水素製造方法である。

請求項４に記載の発明は、前記水蒸気のモル数と、前記原料中に含有される炭化水素の炭素元素のモル数との比（スチーム／カーボン比）を、２．０以上２．８未満とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素製造方法である。

請求項５に記載の発明は、前記ＣＯ吸着剤が、シリカ、アルミナ、活性炭、グラファイトおよびポリスチレン系樹脂よりなる群から選択される１種以上の担体に、ハロゲン化銅（Ｉ）および／もしくはハロゲン化銅（II）を担持させた材料、またはこの材料を還元処理したものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素製造方法である。

本発明によれば、変成ガス中に含まれるＣＯの濃度が１容量％以上８容量％以下となるように変成反応を調節し、該変成ガス中のＣＯをＣＯ吸着剤で１０ｐｐｍ以下まで除去して燃料電池用の水素ガスを得ることで、以下の効果が得られる。すなわち、変成ガス中のＣＯ濃度が従来法より高い範囲まで許容できるので、変成反応器の負荷が減少して小型化が可能となる。また、ＣＯ吸着剤を用いることで、水素ＰＳＡ法に比べて吸着剤量を大幅に低減できる。したがって、水素製造装置全体が小型化でき、省スペース化が実現できる。また、吸着剤使用量低減による低コスト化も実現できる。さらに、ＣＯ吸着剤を用いることで、従来のＣＯ酸化触媒を用いた方法と異なり変成ガスに空気を導入する必要がないので、より純度の高い水素ガスが製造できる。

また、変成反応の調節により該反応に必要な水蒸気が減少するため、低Ｓ／Ｃでの運転が可能となり、改質プロセスの熱エネルギ効率が向上する。

以下、本発明の実施形態に係る水素製造プロセスについて図１のフロー図を参照しつつ詳細に説明する。

〔実施形態〕
図１において、符号１は化石燃料を水蒸気改質して改質ガスを得る改質反応器１、符号２は前記改質ガスを変成して水素リッチな変成ガスを得る変成反応器、符号３は前記変成ガスからＣＯを吸着除去して燃料電池用の水素ガスに精製するＣＯ除去装置、符号４は前記水素ガスを燃料として発電する燃料電池をそれぞれ示す。

（改質反応器）
本発明の改質反応器１としては、例えば通常用いられる水蒸気改質反応器を用いればよい。改質反応器１にて例えば天然ガスを原料Ａとして、これを水蒸気で改質してＨ_２およびＣＯを主成分とする改質ガスＢを生成する。改質ガスＢ中には、通常約１５％のＣＯが含まれる。

（変成反応器）
本発明の変成反応器２としては、例えば高温変成反応器のみを用いることができる。高温変成反応器の触媒としては、上述したように、例えばＦｅ−Ｃｒ系変成触媒を用いればよい。改質ガスＢに必要によりさらに水蒸気を添加して、４５０〜３２０℃程度で変成反応を起こさせ、Ｈ_２を主成分とする（水素リッチな）変成ガスＣを生成する。

この変成ガスＣ中に残留するＣＯの濃度は１％以上８％以下とする。該残留ＣＯ濃度を１％未満とすると、従来法と同様に、変成反応器が大型化し、変成反応に用いる触媒の使用量が増大するためであり、他方、残留ＣＯ濃度が８％を超えると、実施例で後述するように、ＣＯ吸着剤に吸着したＣＯを再生時に脱着して改質反応器の加熱燃料として用いる場合、熱量が余ってしまい、熱エネルギ効率（すなわち、単位化石燃料当たりの生成水素量）が却って低下してしまうためである。

なお、変成ガスＣ中には従来法より高濃度のＣＯが残留するが、ＣＯ吸着剤を用いた高効率のＣＯ除去装置３を後段に配置することで、ＣＯを１０ｐｐｍ以下まで問題なく低減できる。

このように、高温変成反応器と低温変成反応器の２段で変成反応を行う必要があった従来法と比べて、高温変成反応器のみ、または、低温変成反応器のみの１段で変成反応を終えられることから、変成反応器を大幅に小型化できる。

また、変成反応は一次反応であるため、例えば、ＣＯについて入口濃度：１５％、出口濃度：１％とする場合に必要な触媒量を１とすると、入口濃度：１５％、出口濃度：３％とする場合に必要な触媒量は約０．５ですむので、変成ガスＣ中のＣＯ濃度を従来法より高い範囲まで許容することで、変成反応用の触媒の使用量も大幅に低減できる。

さらに、改質反応および変成反応で必要とされる水蒸気の量が減少することから、従来２．８程度であったＳ／Ｃを低下させることができ、水を加熱するのに必要な熱量を低減でき、改質プロセスの熱エネルギ効率を向上することができる。推奨されるＳ／Ｃの範囲は、２．０以上２．８未満、さらには、２．２〜２．６である。

なお、このように従来よりＳ/Ｃを低下させても、変成反応器での反応率を従来より下げているため、炭素析出による触媒劣化の問題を防止しうる。

なお、後工程のＣＯ除去装置３においては低温ほど吸着反応が促進されることから、変成反応器２とＣＯ除去装置３との間に高温の変成ガスＣを冷却するための熱交換器（図示せず）を設けてもよい。また、ＣＯ除去装置３内に水分を除去する機構を設けてもよい。

（ＣＯ除去装置）
本発明のＣＯ除去装置３としては、例えば、ＣＯ吸着剤を充填したＣＯ吸着塔を複数塔備えた構成を採用すればよい。そして、各塔において、変成ガスＢからのＣＯ吸着除去操作とＣＯ吸着剤の再生操作をサイクリックに切り替えて運転することにより、連続的に変成ガスＣからＣＯを吸着除去して、ＣＯ含有量の低い（１０ｐｐｍ以下の）水素ガスＤを精製（製造）することが可能となる。

ＣＯ吸着剤としては、シリカ、アルミナ、活性炭、グラファイトおよびポリスチレン系樹脂よりなる群から選択される１種以上の担体に、ハロゲン化銅（Ｉ）および／もしくはハロゲン化銅（II）を担持させた材料、またはこの材料を還元処理したものが好適に用いられ、なかでもアルミナ担体に塩化銅（Ｉ）を担持した材料はＣＯに対する選択性が高く推奨される。このようなハロゲン化銅を担持させたＣＯ吸着剤は、ゼオライトモレキュラーシーブス、カーボンモレキュラーシーブス、活性炭、または活性アルミナといった従来の吸着剤に比べ数倍〜数十倍のＣＯ吸着容量を有するため、ＣＯ吸着塔を大幅に小型化できるとともに、吸着剤の使用量も大幅に低減できる。

なお、ＣＯ吸着剤の使用量は、変成ガスＣ中のＣＯ濃度（１〜８％）と、ＣＯ除去後の水素ガスＤ中の目標ＣＯ濃度（１０ｐｐｍ以下）を勘案して設定すればよい。

ＣＯ吸着除去操作に従事していたＣＯ吸着塔は、ＣＯ吸着剤の吸着性能を維持するために、ＣＯ吸着容量を超えてＣＯ吸着塔の出口側からＣＯが漏れ出てくる前にＣＯ吸着剤を再生する必要がある。ＣＯ吸着剤の再生は、吸着サイトに吸着したＣＯを脱離洗浄するため、また、ＣＯ吸着剤から脱離したＣＯの燃焼カロリ（燃焼熱）を有効活用するため、ＣＯおよび酸素を実質的に含まないガスを流通させつつ行う。また、ＣＯの脱離反応は温度が高いほど、圧力が低いほど促進されるため、ＣＯ吸着剤は４０〜１５０℃に加熱した状態、および／または、減圧した状態で再生（洗浄）を行うことが望ましい。

上記再生用ガスとして用いるＣＯおよび酸素を実質的に含まないガスとしては、例えば燃料電池４のオフガスや天然ガスを使用すればよい。そして、ＣＯ吸着塔からの再生オフガスは、例えば改質反応器１の加熱用燃料として用いればよい。再生オフガス中には、燃料電池４オフガス中の未反応（未燃焼）の水素や天然ガス中の炭化水素とともに、ＣＯ吸着剤から脱離したＣＯが含有されているので、これらのガス成分の燃焼カロリ（燃焼熱）を回収して有効利用でき、改質反応器１に外部から供給する加熱用燃料の使用量を低減できる。

上記のようにして、各ＣＯ吸着塔につき、上記吸着操作、加熱・再生操作および冷却操作をサイクリックに切り替えて運転することにより、少なくともいずれか１塔のＣＯ吸着塔は必ず吸着操作に従事していることになることから、ＣＯ除去装置３から連続的に、ＣＯ濃度が１０ｐｐｍ以下に低減された水素ガスを燃料電池４に供給でき、燃料電池３にてＣＯによる被毒を防止しつつ、連続して長期に安定した発電を行うことができる。

また、少なくともいずれか１塔にてＣＯ吸着除去操作を行いつつ、他の塔にて吸着剤の再生操作を並行して行うため、吸着剤の再生に要する時間の大幅な短縮が図れ、流通ガスのＳＶ値を大きく設定することが可能となり、ＣＯ除去装置３全体として必要なＣＯ吸着剤量を大幅に低減でき、ＣＯ除去装置３のコンパクト化が実現できる。

上記のように、本実施形態のフローを採用することで、変成反応器およびＣＯ除去装置をともに小型化できるとともに、変成反応用の触媒およびＣＯ除去用の吸着剤の使用量をともに大幅に低減できるので、水素ガスの製造装置の小型化（すなわち、省スペース化）および低コスト化を実現できる。

（変形例）
上記実施形態では、変成反応器２として、高温変成反応器のみを１段で用いる例を示したが、もともと１段で使用される熱交換式低温変成反応器を用いてもよい。熱交換式低温変成反応器を用いる場合においても、被処理ガス中のＣＯ濃度を従来法より高めの範囲まで許容できるので、反応器を大幅に小型化できる。

また、上記実施形態では、水素製造用の原料Ａとして天然ガスを例示したが、炭化水素を含有する化石燃料であればよく、例えば灯油を用いることができる。

シミュレーション計算により、ＣＯ吸着剤を用いた水素製造プロセス（発明プロセス１〜３）の熱エネルギ効率と、ＣＯ選択触媒を用いた水素製造プロセス（従来プロセス）の熱エネルギ効率の比較を行った。なお、熱エネルギ効率は下記式（１）で定義し、熱量は高位発熱量（ＨＨＶ）基準とした。

熱エネルギ効率（％）＝生成した水素ガスの熱量／（原料天然ガスの熱量＋加熱用天然ガスの熱量）×１００ … 式（１）

[シミュレーション計算の前提条件]
（１）発明プロセス１〜３と従来プロセスで共通の前提条件
・原料：天然ガス（容量％で、ＣＨ_４：８８％、Ｃ_２Ｈ_６：６％、Ｃ_３Ｈ_８：４％、ｉ−Ｃ_４Ｈ_１０：１％、ｎ−Ｃ_４Ｈ_１０：１％）
・改質反応器温度：７００℃
・スチーム／カーボン比（モル比）：
発明プロセス１：２．８
発明プロセス２：２．４
発明プロセス３：２．０
・改質反応器バーナ燃焼熱利用効率：９０％
・改質反応器バーナ出口ガス温度：１５０℃
・変成反応器温度：２８０℃
・燃料電池水素利用率：７０％

（２）発明プロセス１〜３のみの前提条件
・ＣＯ除去装置の前段で水分を除去
・ＣＯ吸着剤の吸着温度：４０℃
・ＣＯ吸着剤の再生温度：１２０℃
・燃料電池オフガスでＣＯ吸着剤を再生し、その再生オフガスを改質反応器の加熱用燃料として利用し、不足分のみを加熱用天然ガスで補う。

（３）従来プロセスのみの前提条件
・ＣＯ選択酸化触媒の温度：１５０℃
・ＣＯ選択酸化触媒でのＯ_２／ＣＯ比（モル比）：１．５
・燃料電池オフガスを改質反応器の加熱用燃料として利用し、不足分のみを加熱用天然ガスで補う。

[計算結果]
変成ガス（変成反応器出口におけるガス）中のＣＯ濃度を１５〜０．５％の間で順次変化させた場合における熱エネルギ効率を表１に示す。同じＣＯ濃度で比較すると、いずれも発明プロセス１〜３のほうが従来プロセスより熱エネルギ効率が高いことがわかる。また、発明プロセス１〜３において変成ガス中のＣＯ濃度を１％以上８％以下の範囲に調整することで、従来プロセスにおいて変成ガス中のＣＯ濃度を０．５％以上１％未満とした場合に比べても、高い熱エネルギ効率が得られることがわかる。

また、発明プロセス１、２および３を相互に比較すると、Ｓ／Ｃを低下させることでさらに高い熱エネルギ効率が得られることがわかる。

しかしながら、発明プロセス１〜３においても、変成ガス中のＣＯ濃度が８％を超えると、従来プロセスにおいて変成ガス中のＣＯ濃度を０．５％とした場合よりも熱エネルギ効率が低くなった。これは、ＣＯ吸着剤に吸着された後、再生時に脱着したＣＯの熱量が、改質反応（吸熱反応）に必要な加熱用燃料の熱量を超えて過剰になるため、余分な天然ガスが消費されたことになり、単位天然ガス量当たりの生成水素量が減少してしまうことによる。したがって、このことから、本発明における変成ガス中のＣＯ濃度の上限は８％とする必要がある。

変成ガス（変成反応器出口におけるガス）中のＣＯ濃度を１５〜０．５％の間で順次変化させた場合における、従来プロセスに対する発明プロセス１〜３の変成反応器の内容積を比較した結果を表２に示す。なお、同表には、各ＣＯ濃度ごとに、従来プロセスの変成反応器の内容積を基準（１．００）として、発明プロセス１〜３の変成器の内容積を相対値で表示した。同表に示すように、発明プロセス１〜３で上限とする条件である、変成ガス中のＣＯ濃度８％において、従来プロセスに比べて変成器の内容積を１８％に縮小できることがわかる。

実施形態に係る水素製造プロセスを示すフロー図である。従来法による水素製造プロセスを示すフロー図である。従来法による別の水素製造プロセスを示すフロー図である。

符号の説明

１…改質反応器
２…変成反応器
３…ＣＯ除去装置
４…燃料電池
Ａ…原料（化石燃料）
Ｂ…改質ガス
Ｃ…変成ガス
Ｄ…水素ガス

Claims

天然ガス、灯油等の化石燃料を原料とし、水蒸気を添加して改質反応および変成反応により、ＣＯを含有する水素リッチな変成ガスを生成させ、該変成ガスからＣＯを除去して燃料電池用の水素ガスを得る水素製造方法であって、前記変成ガス中に含まれるＣＯの濃度が１容量％以上８容量％以下となるように変成反応を調節し、該変成ガス中のＣＯをＣＯ吸着剤で１０ｐｐｍ以下まで除去して前記燃料電池用の水素ガスを得ることを特徴とする水素製造方法。
前記変成反応の調節を、高温変成反応器のみを用いることによって行う請求項１に記載の水素製造方法。
前記変成反応の調節を、低温変成反応器のみを用いることによって行う請求項１に記載の水素製造方法。
前記水蒸気のモル数と、前記原料中に含有される炭化水素の炭素元素のモル数との比（スチーム／カーボン比）を、２．０以上２．８未満とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素製造方法。
前記ＣＯ吸着剤が、シリカ、アルミナ、活性炭、グラファイトおよびポリスチレン系樹脂よりなる群から選択される１種以上の担体に、ハロゲン化銅（Ｉ）および／もしくはハロゲン化銅（II）を担持させた材料、またはこの材料を還元処理したものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素製造方法。