JP2004107100A - 燃料改質器および燃料改質方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】一酸化炭素濃度の低い改質ガスが得られる燃料改質器であって、安価であり、かつ小型で起動応答性の良好な燃料改質器を提供する。
【解決手段】燃料改質器１を、改質部２と、第一吸脱着部３と、ＣＯシフト反応部４と、第二吸脱着部５とを備えて構成する。改質部２にて改質反応が行われ、続く第一吸脱着部３にて、第一吸脱着材から一酸化炭素、あるいは一酸化炭素および水蒸気が改質ガスへ脱着される。その後、ＣＯシフト反応部４にてＣＯシフト反応が行われ、改質ガス中の一酸化炭素濃度が低減される。さらに、第二吸脱着部５にて改質ガス中の一酸化炭素、あるいは一酸化炭素および水蒸気が第二吸脱着材に吸着される。
【選択図】 図３
【解決手段】燃料改質器１を、改質部２と、第一吸脱着部３と、ＣＯシフト反応部４と、第二吸脱着部５とを備えて構成する。改質部２にて改質反応が行われ、続く第一吸脱着部３にて、第一吸脱着材から一酸化炭素、あるいは一酸化炭素および水蒸気が改質ガスへ脱着される。その後、ＣＯシフト反応部４にてＣＯシフト反応が行われ、改質ガス中の一酸化炭素濃度が低減される。さらに、第二吸脱着部５にて改質ガス中の一酸化炭素、あるいは一酸化炭素および水蒸気が第二吸脱着材に吸着される。
【選択図】 図３
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素系燃料を改質反応により改質して水素を生成する燃料改質器および燃料改質方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、天然ガス、液化石油ガス（ＬＰＧ）、ガソリン等の炭化水素系の燃料を改質することにより水素が生成されている。生成された水素は、燃料電池の燃料ガス等として使用される。用いられる燃料の種類により異なるが、上記改質により得られる改質ガスには、水素の他、二酸化炭素や一酸化炭素等が含まれる。特に、ガソリンを燃料とした場合、高温で改質反応を行う必要があることから、得られる改質ガス中の一酸化炭素の濃度は高くなる。例えば、改質ガスを固体高分子型燃料電池の燃料ガスとして使用する場合、改質ガス中に含まれる一酸化炭素は電極を被毒する。そのため、改質ガス中の一酸化炭素の濃度をできるだけ低くすることが求められる。一酸化炭素の濃度が低い改質ガスを得るため、例えば、以下に示す二種類の燃料改質器が検討されている。一つは、改質反応を行う改質部と、一酸化炭素を二酸化炭素等とするＣＯシフト反応を行うＣＯシフト反応部と、さらに一酸化炭素の濃度を低減させるためのＣＯ選択酸化部とから構成される選択酸化式改質器である。もう一つは、改質反応を行う改質部と、水素のみが透過する水素透過膜を備えた水素分離部とから構成される水素透過膜式改質器である（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
【非特許文献１】
「工業材料」、２００１年１月号、第４９巻、第１号、ｐ．４５−５０
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記二種類の燃料改質器は、それぞれ以下の問題を有している。例えば、選択酸化式改質器は、ＣＯシフト反応部に大きな容積が必要となるため改質器が大型化する。通常、充分な一酸化炭素低減効果を得るために、ＣＯシフト反応部は、高温ＣＯシフト反応部と低温ＣＯシフト反応部とに分かれる。このうち、低温ＣＯシフト反応部は、触媒量を多く必要とするため、より大きな容積が必要となる。したがって、改質器自体が大型化し、それにより、熱容量が大きく、起動時間が長くなる。
【０００５】
また、水素透過膜式改質器では、多くの場合、水素透過膜材料として高価なパラジウムやパラジウム合金が使用される。したがって、水素透過膜式改質器はコストが高く、実用化するためには低コスト化を図る必要がある。
【０００６】
本発明は、上記実状に鑑みてなされたものであり、一酸化炭素濃度の低い改質ガスが得られる燃料改質器であって、安価であり、かつ小型で起動応答性の良好な燃料改質器を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
（１）本発明の燃料改質器は、炭化水素系燃料を改質して水素を生成する燃料改質器であって、前記炭化水素系燃料を含む原燃料ガスが供給され、該原燃料ガスから改質反応により水素リッチガスを生成する改質部と、低温下で一酸化炭素、あるいは一酸化炭素および水蒸気を吸着し、高温下で一酸化炭素、あるいは一酸化炭素および水蒸気を脱着する第一吸脱着材を含み、前記改質部から排出された高温の水素リッチガスと該第一吸脱着材とを接触させることにより、予め該第一吸脱着材に吸着されている一酸化炭素、あるいは一酸化炭素および水蒸気を該水素リッチガスへ脱着させる第一吸脱着部と、脱着された一酸化炭素、あるいは一酸化炭素および水蒸気を含む前記水素リッチガス中の一酸化炭素濃度をＣＯシフト反応により低減させＣＯ低減ガスを生成するＣＯシフト反応部と、低温下で一酸化炭素、あるいは一酸化炭素および水蒸気を吸着し、高温下で一酸化炭素、あるいは一酸化炭素および水蒸気を脱着する第二吸脱着材を含み、前記ＣＯシフト反応部から排出された低温の前記ＣＯ低減ガスと該第二吸脱着材とを接触させることにより、該ＣＯ低減ガスに含まれる一酸化炭素、あるいは一酸化炭素および水蒸気を該第二吸脱着材に吸着させる第二吸脱着部とを備える。
【０００８】
すなわち、本発明の燃料改質器では、改質部にて改質反応を行い、続く第一吸脱着部にて、一旦、一酸化炭素、あるいは一酸化炭素および水蒸気（以下「一酸化炭素等」と表す。）が改質ガスへ脱着された後、ＣＯシフト反応部にてＣＯシフト反応を行い改質ガス中の一酸化炭素濃度を低減させ、さらに第二吸脱着部にて一酸化炭素濃度の低減を図る。本発明の燃料改質器における第一吸脱着部および第二吸脱着部は、温度により、一酸化炭素等を吸着または脱着することのできる第一吸脱着材、第二吸脱着材をそれぞれ含む。すなわち、第一吸脱着材および第二吸脱着材は、低温下で一酸化炭素等を吸着し、高温下で一酸化炭素等を脱着する。したがって、例えば、第一吸脱着部に高温のガスが供給されると、第一吸脱着材は、予め自身に吸着されていた一酸化炭素等を脱着する。また、第二吸脱着部に低温のガスが供給されると、第二吸脱着材は、ガスに含まれる一酸化炭素等を吸着する。
【０００９】
第一吸脱着部にて、一旦一酸化炭素等が脱着されることにより、改質ガスとなる水素リッチガスにおける一酸化炭素等の濃度が高くなる。ＣＯシフト反応は、式［ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２］で表される反応である。一酸化炭素等の濃度、つまり、上記式の左辺の濃度が高くなると、平衡は上記式の右方向に移動する。したがって、第一吸脱着部にて改質ガス中の一酸化炭素等の濃度が高くなると、次のＣＯシフト反応部で行われるＣＯシフト反応がより進行し易くなる。すなわち、ＣＯシフト反応部にて、一酸化炭素濃度をより低減することができる。さらに、第二吸脱着部にて、改質ガス中の一酸化炭素等が吸着されるため、改質ガス中の一酸化炭素の濃度をさらに低減することができる。
【００１０】
このように、本発明の燃料改質器によれば、改質ガス中の一酸化炭素濃度を極めて低くすることができる。また、本発明の燃料改質器では、従来充分な一酸化炭素低減効果を得るために必要とされ、大きな容積を必要とした低温ＣＯシフト反応部が不要となる。つまり、燃料改質器を小型化することが可能となる。それゆえ、本発明の燃料改質器は、熱容量が小さくなり、起動応答性が良好となる。また、上記水素透過膜式改質器にように、高価なパラジウム等を使用する必要もない。したがって、本発明の燃料改質器は、安価な改質器となる。
【００１１】
（２）本発明の燃料改質器は、前記第一吸脱着部において一酸化炭素、あるいは一酸化炭素および水蒸気を脱着した第一吸脱着材が、前記第二吸脱着部における第二吸脱着材として再使用され、前記第二吸脱着部において一酸化炭素、あるいは一酸化炭素および水蒸気を吸着した第二吸脱着材が、前記第一吸脱着部における第一吸脱着材として再使用されるよう構成することが望ましい。
【００１２】
上述したように、第一吸脱着材および第二吸脱着材は、いずれも、低温下で一酸化炭素等を吸着し、高温下で一酸化炭素等を脱着する。したがって、第一吸脱着部で一酸化炭素等を脱着した第一吸脱着材を第二吸脱着部における第二吸脱着材として使用すると、第一吸脱着材は、供給される低温の改質ガス中の一酸化炭素等を吸着する。つまり、第一吸脱着材は、第二吸脱着材として再び使用することができる。同様に、第二吸脱着材を第一吸脱着部における第一吸脱着材として使用すれば、第二吸脱着材は、吸着した一酸化炭素等を、高温の改質ガス中に脱着する。よって、第二吸脱着材は、第一吸脱着材として再び使用することができる。このように、第一吸脱着材および第二吸脱着材をそれぞれ再使用することで、本発明の燃料改質器の低コスト化を図ることができる。
【００１３】
（３）上記第一吸脱着材および第二吸脱着材を再使用する態様を採用する場合、前記第一吸脱着部において一酸化炭素、あるいは一酸化炭素および水蒸気を脱着した第一吸脱着材と、前記第二吸脱着部において一酸化炭素、あるいは一酸化炭素および水蒸気を吸着した第二吸脱着材とが周期的に入れ替わることにより、該第一吸脱着材および該第二吸脱着材が繰り返し使用されることが望ましい。上述したように、第一吸脱着材および第二吸脱着材は、両者を互いに取り換えることにより再使用することができる。したがって、所定の周期で両者が入れ替わるよう本発明の燃料改質器を構成することにより、第一吸脱着材と第二吸脱着材とを繰り返し使用することができ、より燃料改質器の低コスト化を図ることができる。
【００１４】
（４）また、前記改質部から排出された高温の前記水素リッチガスが、前記第二吸脱着部において一酸化炭素、あるいは一酸化炭素および水蒸気を吸着した第二吸脱着材と接触し、前記ＣＯシフト反応部から排出された低温の前記ＣＯ低減ガスが、前記第一吸脱着部において一酸化炭素、あるいは一酸化炭素および水蒸気を脱着した第一吸脱着材と接触するようガスの流路が周期的に変更されることにより、該第一吸脱着材および該第二吸脱着材が繰り返し使用される態様を採用してもよい。
【００１５】
すなわち、本態様は、第一吸脱着材と第二吸脱着材とを入れ替えるのではなく、ガスの流路を変更することで、第一吸脱着材と第二吸脱着材とを再使用する態様である。第一吸脱着部で一酸化炭素等を脱着した第一吸脱着材に、低温のガスを接触させると、第一吸脱着材は、ガス中の一酸化炭素等を吸着する。つまり、第一吸脱着材は、上記第二吸脱着部における第二吸脱着材として機能する。また、第二吸脱着部で一酸化炭素等を吸着した第二吸脱着材に、高温のガスを接触させると、第二吸脱着材は、吸着した一酸化炭素等を脱着する。つまり、第二吸脱着材は、上記第一吸脱着部における第一吸脱着材として機能する。このように、本態様を採用すれば、ガスの流路を適宜変更するだけで、第一吸脱着材と第二吸脱着材とを再使用することができる。つまり、第一吸脱着材と第二吸脱着材とを入れ替えることなく簡便な構成で、第一吸脱着材と第二吸脱着材とを繰り返し使用することができる。
【００１６】
（５）さらに、上記本発明の燃料改質器は、前記改質部から排出された前記水素リッチガスの温度を調整する第一熱交換部、および前記第一吸脱着部から排出され、前記第一吸脱着材から脱着された一酸化炭素、あるいは一酸化炭素および水蒸気を含む水素リッチガスの温度を調整する第二熱交換部の少なくとも一方を備えるよう構成してもよい。供給される燃料の種類によるが、例えば、ガソリンを燃料とした場合、改質部では６００〜８００℃で改質反応が行われる。また、後述するＣｕ＋でイオン交換されたＹ型ゼオライトを第一吸脱着材として用いた場合には、一酸化炭素等の脱着に必要な温度は５００〜６００℃である。したがって、本発明の燃料改質器において、改質部と第一吸脱着部との間に第一熱交換部を設けることにより、改質部から排出された水素リッチガスの温度を、脱着に適した温度に調整することができる。また、ＣＯシフト反応部では、使用される触媒の種類にもよるが、通常、２００〜４００℃でＣＯシフト反応が行われる。したがって、本発明の燃料改質器において、第一吸脱着部とＣＯシフト反応部との間に第二熱交換部を設けることにより、第一吸脱着部から排出された一酸化炭素等を含む水素リッチガスの温度を、ＣＯシフト反応に適した温度に調整することができる。
【００１７】
（６）本発明の燃料改質器に用いられる前記第一吸脱着材および前記第二吸脱着材は、Ｃｕ＋でイオン交換されたＹ型ゼオライト（Ｃｕ（Ｉ）Ｙ）、および該Ｃｕ（Ｉ）ＹにＣｕＣｌが担持されたＣｕＣｌ担持Ｃｕ＋ゼオライト（Ｃｕ（Ｉ）Ｙ／ＣｕＣｌ）の少なくとも一方を含むことが望ましい。
【００１８】
ここで、Ｃｕ＋でイオン交換されたＹ型ゼオライト（以下「Ｃｕ（Ｉ）Ｙ」と表す。）は、ＮａＹ型ゼオライトにおけるＮａ＋をＣｕ２＋でイオン交換処理した後、還元することにより製造される。Ｃｕ（Ｉ）Ｙは、Ｃｕ＋でイオン交換されたＣＯ吸着サイトにより、一酸化炭素を選択的に吸着することが知られている。また、該Ｃｕ（Ｉ）ＹにＣｕＣｌが担持されたＣｕＣｌ担持Ｃｕ＋ゼオライト（以下「Ｃｕ（Ｉ）Ｙ／ＣｕＣｌ」と表す。）は、ＮａＹ型ゼオライトにおけるＮａ＋をＣｕ２＋でイオン交換処理したＣｕ（ＩＩ）Ｙに、塩化銅（ＣｕＣｌ）を担持させたものを熱処理および還元処理して製造される。Ｃｕ（Ｉ）Ｙ／ＣｕＣｌも、Ｃｕ（Ｉ）Ｙと同様、一酸化炭素を選択的に吸着することが知られている。これらＣｕ（Ｉ）Ｙ等は、比較的安価である。このため、Ｃｕ（Ｉ）Ｙ等を第一吸脱着材等として使用した本発明の燃料改質器は、安価な改質器となる。以下、Ｃｕ（Ｉ）Ｙを例にとり、一酸化炭素等の吸着および脱着特性を説明する。
【００１９】
図１に、Ｃｕ（Ｉ）Ｙに対する一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素（Ｎ２）の０．１ＭＰａにおける平衡吸着等圧線を示す（「マイクロポーラス・クリスタル」 日本化学会編 学会出版センター １９９４年 ｐ．１５３より引用）。図１より、約５０℃以上では、ＣＯ２、Ｎ２と比較してＣＯの吸着量が大きくなっていることがわかる。つまり、約５０℃以上からある温度域においては、ＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２からなる混合ガスからＣＯを選択的に吸着させることが可能であることがわかる。また、ＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２に加え、水蒸気（Ｈ２Ｏ）や水素（Ｈ２）が共存する混合ガスを考える。まず、Ｈ２は等核二原子分子であるため、同様に等核二原子分子であるＮ２と似たような吸着特性を示すと考えられる。したがって、Ｈ２はＣｕ（Ｉ）Ｙに吸着し難いと考えられる。一方、Ｈ２Ｏは、ゼオライトのような細孔構造を有する物質に吸着し易いことは周知である。したがって、Ｈ２Ｏは、Ｃｕ（Ｉ）Ｙに吸着し易いと考えられる。以上より、約５０℃以上からある温度域では、ＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２、Ｈ２Ｏ、Ｈ２からなる混合ガスとＣｕ（Ｉ）Ｙとを接触させることにより、ＣＯおよびＨ２Ｏを選択的にＣｕ（Ｉ）Ｙへ吸着させることができるといえる。なお、Ｃｕ（Ｉ）Ｙ／ＣｕＣｌもＣｕ（Ｉ）Ｙと同様の吸着特性を示すと考えられる。
【００２０】
また、図２に、Ｐｔゼオライト（ＺＳＭ−５型）に吸着していたＣＯの脱着温度依存性を示す（「触媒講座 別巻 触媒実験ハンドブック」 触媒学会編 講談社 １９８６年 ｐ．１９７より引用）。なお、吸着材として水素との親和性の高い白金を含んだゼオライトが使用されたため、図２には、吸着していたＨ２の脱着温度特性も示されている。しかし、吸着材としてＣｕ（Ｉ）Ｙを使用した場合には、上述したように、Ｈ２はＣｕ（Ｉ）Ｙに吸着し難いと考えられる。これは、Ｈ２がＣｕに化学吸着しないことからも推測できる（「Ｃ１ケミストリー」 触媒学会編 株式会社講談社 １９８４年 ｐ．１１ 図１．５参照。）。図２より、約３００〜４００℃の温度域では、一部のＣＯは吸着されたままであるが、約５００℃以上になると、ほとんどのＣＯが脱着することがわかる。一方、Ｈ２Ｏが脱着する温度特性は明らかではない。しかし、構成成分が同じであれば、吸脱着特性も大きく異ならないと考えられる。そこで、ゼオライトと構成成分が同じであるシリカアルミナに対する吸脱着特性から、Ｈ２Ｏのゼオライトに対する吸脱着特性を類推する。シリカアルミナの示差熱重量分析によると、３７１℃から５３５℃への昇温過程において、予め吸着されていたＨ２Ｏの０．８１ｗｔ％が脱着する（Ｖ．Ｍ．Ｇｕｎ’ｋｏ，Ｖ．Ｉ．Ｚａｒｋｏ，Ｂ．Ａ．Ｃｈｕｉｋｏｖ，Ｖ．Ｖ．Ｄｕｄｎｉｋ，Ｙｕ．Ｇ．Ｐｔｕｓｈｉｎｓｋｉｉ，Ｅ．Ｆ．Ｖｏｒｏｎｉｎ，Ｅ．Ｍ．Ｐａｋｈｌｏｖ ａｎｄ Ａ．Ａ．Ｃｈｕｉｋｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ａｎｄ ＩｏｎＰｒｏｃｅｓｓｅｓ，Ｖｏｌｕｍｅ １７２，Ｉｓｓｕｅ ３，Ｆｅｂｒｕａｒｙ １９９８，Ｐａｇｅｓ１６１−１７９ Ｔａｂｌｅ１参照。）。これは、吸着されていたＨ２Ｏを、５３５℃にて脱着させることが可能であることを示すものである。ゆえに、シリカアルミナと構成成分が同じであるゼオライトについても同様に、約３００〜４００℃の温度域で、ある量のＨ２Ｏを吸着させ、吸着させた一部のＨ２Ｏを約５００℃以上で脱着させることは可能であると考えられる。なお、Ｃｕ（Ｉ）Ｙ／ＣｕＣｌもＣｕ（Ｉ）Ｙと同様の脱着特性を示すと考えられる。
【００２１】
したがって、本発明の燃料改質器における第一吸脱着部に供給されるガスの温度が約５００〜６００℃であり、第一吸脱着材として予めＣＯおよびＨ２Ｏを吸着したＣｕ（Ｉ）Ｙ等を用いた場合には、Ｃｕ（Ｉ）Ｙ等からＣＯおよびＨ２Ｏを脱着させることができる。そして、第二吸脱着部に供給されるガスの温度が約３００〜４００℃であり、第二吸脱着材としてＣｕ（Ｉ）Ｙ等を用いた場合には、ＣＯおよびＨ２Ｏを選択的にＣｕ（Ｉ）Ｙ等へ吸着させることができる。
【００２２】
（７）本発明の燃料改質方法は、炭化水素系燃料を改質して水素を生成する燃料改質方法であって、前記炭化水素系燃料を含む原燃料ガスから改質反応により水素リッチガスを生成する改質工程と、前記改質工程にて生成した高温の前記水素リッチガスと、低温下で一酸化炭素、あるいは一酸化炭素および水蒸気を吸着し、高温下で一酸化炭素、あるいは一酸化炭素および水蒸気を脱着する第一吸脱着材とを接触させることにより、予め該第一吸脱着材に吸着されている一酸化炭素、あるいは一酸化炭素および水蒸気を該水素リッチガスへ脱着させる第一吸脱着工程と、脱着された一酸化炭素、あるいは一酸化炭素および水蒸気を含む水素リッチガス中の一酸化炭素濃度をＣＯシフト反応により低減させＣＯ低減ガスを生成するＣＯシフト反応工程と、前記ＣＯシフト反応工程にて生成した低温の前記ＣＯ低減ガスと、低温下で一酸化炭素、あるいは一酸化炭素および水蒸気を吸着し、高温下で一酸化炭素、あるいは一酸化炭素および水蒸気を脱着する第二吸脱着材とを接触させることにより、該ＣＯ低減ガスに含まれる一酸化炭素、あるいは一酸化炭素および水蒸気を該第二吸脱着材に吸着させる第二吸脱着工程とを含む。
【００２３】
上記本発明の燃料改質器で説明したのと同様に、本発明の燃料改質方法では、改質工程にて改質反応を行い、続く第一吸脱着工程にて一旦一酸化炭素等が改質ガスへ脱着された後、ＣＯシフト反応工程にてＣＯシフト反応を行い改質ガス中の一酸化炭素濃度を低減させ、さらに第二吸脱着工程にて一酸化炭素濃度の低減を図る。第一吸脱着工程にて、一酸化炭素等が脱着されることにより、次の工程で行われるＣＯシフト反応がより進行し易くなる。すなわち、ＣＯシフト反応工程にて一酸化炭素濃度をより低減することができる。そして、第二吸脱着工程にて、一酸化炭素等が吸着されるため、改質ガス中の一酸化炭素の濃度をさらに低減することができる。また、第二吸脱着工程が設けられているため、ＣＯシフト反応工程を高温と低温とに分けて行う必要がない。このように、本発明の燃料改質方法によれば、改質ガス中の一酸化炭素濃度を簡便に低減することができる。
【００２４】
（８）さらに、上記本発明の燃料改質方法では、前記第一吸脱着工程において一酸化炭素、あるいは一酸化炭素および水蒸気を脱着した第一吸脱着材が、前記第二吸脱着工程における第二吸脱着材として再使用され、前記第二吸脱着工程において一酸化炭素、あるいは一酸化炭素および水蒸気を吸着した第二吸脱着材が、前記第一吸脱着工程における第一吸脱着材として再使用されることが望ましい。
【００２５】
上述したように、第一吸脱着材および第二吸脱着材は、いずれも、低温下で一酸化炭素等を吸着し、高温下で一酸化炭素等を脱着する。したがって、第一吸脱着工程で一酸化炭素等を脱着した第一吸脱着材を第二吸脱着工程における第二吸脱着材として使用すると、第一吸脱着材は、供給される低温の改質ガス中の一酸化炭素等を吸着する。つまり、第一吸脱着材は、第二吸脱着材として再び使用することができる。同様に、第二吸脱着材を第一吸脱着工程における第一吸脱着材として使用すれば、第二吸脱着材は、吸着した一酸化炭素等を高温の改質ガス中に脱着する。よって、第二吸脱着材は、第一吸脱着材として再び使用することができる。
【００２６】
（９）本発明の燃料電池システムは、水素を含む燃料ガスと酸素を含む酸化剤ガスとが供給され、電気化学反応により発電する燃料電池と、上記本発明の燃料改質器とを備える。上記本発明の燃料改質器は、小型化することが可能である。小型化した燃料改質器を用いるため、燃料電池システム全体を小型化することができる。また、上記本発明の燃料改質器を用いると、一酸化炭素の濃度が極めて低い水素リッチガスが得られる。したがって、本発明の燃料電池システムでは、燃料電池として、特に固体高分子型燃料電池を用いると好適である。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の燃料改質器の実施形態について詳しく説明する。なお、本発明の燃料改質器を説明することにより、本発明の燃料改質方法をも説明することとなるため、本実施の形態において、本発明の燃料改質方法については説明を省略する。
【００２８】
（１）第一実施形態
（ａ）上記本発明の燃料改質器の一例を第一実施形態として説明する。まず、本実施形態の燃料改質器の構成を説明する。図３に、本実施形態の燃料改質器の構成を示す。図３に示すように、燃料改質器１は、改質部２と、第一熱交換部６１と、第一吸脱着部３と、第二熱交換部６２と、ＣＯシフト反応部４と、第二吸脱着部５とを備える。
【００２９】
改質部２には、炭化水素系燃料であるガソリンと水蒸気と空気とを含む原燃料ガスが供給される。改質部２は、内部に改質触媒としてのロジウムを備える。改質部２にて、供給されたガソリンと水蒸気と空気との改質反応が進行し、水素リッチガスが生成される。改質部２の温度は７００℃である。本実施形態では、改質触媒としてロジウムを使用した。しかし、ロジウムの他、ルテニウム、白金、ニッケルやそれらの合金等を改質触媒として使用してもよい。また、本実施形態では、改質部２の温度を７００℃とした。改質部２の温度は、特に限定されるものではない。但し、上述した改質触媒は、６００℃以上で高い触媒活性を示す。それゆえ、改質部２の温度は６００℃以上とすることが望ましい。なお、改質触媒の劣化を抑制するという理由から、改質部２の温度を８００℃以下とすると好適である。改質部２にて生成された水素リッチガスは、改質部２の内部温度に対応する高温状態で改質部２から排出される。つまり、水素リッチガスの温度は、約７００℃となっている。
【００３０】
第一熱交換部６１は、改質部２の下流側に設置されている。改質部２から排出された水素リッチガスは、第一熱交換部６１に供給される。第一熱交換部６１では、上記高温の水素リッチガスと、低温の空気または水との間で熱交換が行われる。水素リッチガスは、第一熱交換部６１を通過することにより約５００℃に降温される。
【００３１】
第一吸脱着部３は、改質部２の下流側に設置されている。第一熱交換部６１で降温された水素リッチガスは、第一吸脱着部３に供給される。第一吸脱着部３は、コージェライト製のハニカム構造を有するモノリス型の基材に、第一吸脱着材としてＣｕ（Ｉ）Ｙがコーティングされてなる。Ｃｕ（Ｉ）Ｙには、予め一酸化炭素および水蒸気が吸着されている。水素リッチガスと第一吸脱着材とが接触することにより、予め第一吸脱着材に吸着されている一酸化炭素および水蒸気が水素リッチガスへ脱着される。
【００３２】
第二熱交換部６２は、第一吸脱着部３の下流側に設置されている。第一吸脱着部３から排出され、一酸化炭素および水蒸気を含む水素リッチガスは、第二熱交換部６２に供給される。第二熱交換部６２では、上記一酸化炭素および水蒸気を含む水素リッチガスと、低温の空気または水との間で熱交換が行われる。一酸化炭素および水蒸気を含む水素リッチガスは、第二熱交換部６２を通過することにより約３００℃に降温される。
【００３３】
ＣＯシフト反応部４は、第二熱交換部６２の下流側に設置されている。第二熱交換部６２から排出され、一酸化炭素および水蒸気を含む水素リッチガスは、ＣＯシフト反応部４に供給される。ＣＯシフト反応部４は、ペレット状のＣＯシフト反応触媒が容器に充填されてなる。ＣＯシフト反応触媒にはＣｕ−Ｚｎ系触媒が使用されている。ＣＯシフト反応部４では上述したＣＯシフト反応が進行する。ＣＯシフト反応により、一酸化炭素および水蒸気を含む水素リッチガス中の一酸化炭素濃度が低減される。その結果、ＣＯ低減ガスが生成される。本実施形態では、ペレット状のＣＯシフト反応触媒を容器に充填して使用した。しかし、ＣＯシフト反応触媒の使用態様は、特に限定されるものではない。上記態様の他、粉末状にしたものを容器に充填して使用してもよく、モノリス形状に成形して使用してもよい。また、ペレット状やモノリス型の基材にＣＯシフト反応触媒をコーティングして使用してもよい。ＣＯシフト反応触媒の種類も、特に限定されるものではない。上記Ｃｕ−Ｚｎ系触媒の他、Ｆｅ−Ｃｒ系触媒等を使用することができる。
【００３４】
第二吸脱着部５は、ＣＯシフト反応部４の下流側に設置されている。ＣＯシフト反応部４で生成されたＣＯ低減ガスは、第二吸脱着部５に供給される。第二吸脱着部５は、コージェライト製のハニカム構造を有するモノリス型の基材に、第二吸脱着材としてＣｕ（Ｉ）Ｙがコーティングされてなる。ＣＯ低減ガスと第二吸脱着材とが接触することにより、ＣＯ低減ガスに含まれる一酸化炭素および水蒸気が第二吸脱着材に吸着される。第二吸脱着部５から排出されたガスは、燃料電池７の燃料ガスとして使用される。
【００３５】
本実施形態では、第一吸脱着部で使用された第一吸脱着材と、第二吸脱着部で使用された第二吸脱着材とが周期的に入れ替わる。すなわち、第一吸脱着材がコーティングされた基材と、第二吸脱着材がコーティングされた基材とが、回転体の対向する位置にそれぞれ配置されており、回転体が所定の周期で１８０度回転することにより、ガスの流路に対する第一吸脱着材の設置場所と第二吸脱着材の設置場所とが交互に入れ替わる。その結果、第一吸脱着材が第二吸脱着部における第二吸脱着材として、第二吸脱着材が第一吸脱着部における第一吸脱着材として使用される。このように、第一吸脱着材と第二吸脱着材とが周期的に入れ替わることで、各々の吸脱着材に一酸化炭素等を繰り返し吸着・脱着させることができる。なお、最初に一酸化炭素等を脱着させる第一吸脱着材には、予め一酸化炭素等を吸着させておくことが望ましい。また、本実施形態では、第一吸脱着部および第二吸脱着部を通過するガスの流路をそれぞれ一つとした。しかし、第一吸脱着部および第二吸脱着部を通過するガスの流路を複数とし、それら複数の流路の一部における第一吸脱着材と第二吸脱着材とを順次入れ替えても構わない。
【００３６】
（ｂ）次に、本実施形態における燃料改質の流れを説明する。
【００３７】
まず、原燃料ガスとして、ガソリンと水蒸気と空気とが改質部２に供給される。改質部２にて、ガソリンと水蒸気と空気との改質反応が進行し、水素リッチガスが生成される。生成された水素リッチガスは、改質部２から排出され、第一熱交換部６１に供給される。第一熱交換部６１にて、約７００℃の水素リッチガスと、低温の空気または水との間で熱交換が行われ、水素リッチガスの温度は約５００℃となる。第一熱交換部６１から排出された水素リッチガスは、第一吸脱着部３に供給される。第一吸脱着部３にて、第一吸脱着材と水素リッチガスとが接触し、予め第一吸脱着材に吸着されている一酸化炭素および水蒸気が水素リッチガスへ脱着される。
【００３８】
一酸化炭素および水蒸気を含む水素リッチガスは、第一吸脱着部３から排出され、第二熱交換部６２に供給される。第二熱交換部６２にて、上記一酸化炭素および水蒸気を含む水素リッチガスと、低温の空気または水との間で熱交換が行われ、一酸化炭素および水蒸気を含む水素リッチガスの温度は約３００℃となる。第二熱交換部６２から排出された水素リッチガスは、ＣＯシフト反応部４に供給される。ＣＯシフト反応部４ではＣＯシフト反応が進行し、一酸化炭素および水蒸気を含む水素リッチガス中の一酸化炭素濃度が低減される。ＣＯシフト反応部４にて生成されたＣＯ低減ガスは、第二吸脱着部５に供給される。第二吸脱着部５にて、第二吸脱着材とＣＯ低減ガスとが接触し、ＣＯ低減ガスに含まれる一酸化炭素および水蒸気が第二吸脱着材に吸着される。第二吸脱着部５から排出されたガスは、燃料電池７の燃料ガスとして使用される。
【００３９】
（ｃ）イソオクタン（ｉ Ｃ８Ｈ１８）を含む下記混合ガスを、上記本実施形態の燃料改質器により改質した場合を一例として、改質過程におけるガス中の各成分の濃度変化を試算した。以下、試算した結果を述べる。なお、化学平衡計算は、ガス成分としてｉ Ｃ８Ｈ１８、Ｈ２Ｏ、Ｏ２、Ｎ２、Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２を考慮して、ＨＳＣ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｅｒ．４．１（Ｏｕｔｏｋｕｍｐｕ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｏｙ製）を用いて行った。
【００４０】
ｉ Ｃ８Ｈ１８：２．９ｖｏｌ％（以下「％」はすべてｖｏｌ％を意味する。）、Ｈ２Ｏ：４６．９％、Ｏ２：１０．５％、Ｎ２：３９．７％からなる原燃料ガスを改質する場合を考える。上記原燃料ガスを、改質部２にて化学平衡状態になるまで改質した。７００℃で改質反応を行った場合、得られた水素リッチガス中の各成分の濃度は、ＣＯ：７．７％、Ｈ２Ｏ：２３．５％、Ｈ２：３０．２％、ＣＯ２：９．４％、Ｎ２：２９．２％と計算される。また、得られた水素リッチガスの全流量を４４６３ｍｏｌ／ｈｒ（約１０００００ｌ／ｈｒ）とすると（以下、流量は同じとする。）、各成分の流量は、ＣＯ：３４２ｍｏｌ／ｈｒ、Ｈ２Ｏ：１０４９ｍｏｌ／ｈｒ、Ｈ２：１３４８ｍｏｌ／ｈｒ、ＣＯ２：４２０ｍｏｌ／ｈｒ、Ｎ２：１３０４ｍｏｌ／ｈｒと計算される。上記成分の水素リッチガスを、第一熱交換部６１に供給して約５００℃に降温した後、第一吸脱着部３に供給した。第一吸脱着部３にて、第一吸脱着材と水素リッチガスとを接触させ、予め第一吸脱着材に吸着されているＣＯ（５０ｍｏｌ／ｈｒ相当）およびＨ２Ｏ（３００ｍｏｌ／ｈｒ相当）を水素リッチガスへ脱着させた。第一吸脱着部３から排出される水素リッチガス中の各成分の濃度は、ＣＯ：８．１％、Ｈ２Ｏ：２８．０％、Ｈ２：２８．０％、ＣＯ２：８．７％、Ｎ２：２７．１％と計算される。また、各成分の流量は、ＣＯ：３９２ｍｏｌ／ｈｒ、Ｈ２Ｏ：１３４９ｍｏｌ／ｈｒ、Ｈ２：１３４８ｍｏｌ／ｈｒ、ＣＯ２：４２０ｍｏｌ／ｈｒ、Ｎ２：１３０４ｍｏｌ／ｈｒと計算される。上記成分の水素リッチガスを、第二熱交換部６２に供給して約３００℃に降温した後、ＣＯシフト反応部４に供給した。ＣＯシフト反応部４にて、ＣＯシフト反応を化学平衡状態となるまで進行させる。ＣＯシフト反応は発熱反応であるため、３００℃のガスを供給した時の出ガス温度は（３００＋Δ）℃となると考えられる。発熱による温度上昇分を３３℃とした場合（Δ＝３３）、ＣＯシフト反応により得られるＣＯ低減ガス中の各成分の濃度は、ＣＯ：１．０％、Ｈ２Ｏ：２１．０％、Ｈ２：３５．１％、ＣＯ２：１５．８％、Ｎ２：２７．０％と計算される。また、各成分の流量は、ＣＯ：５０ｍｏｌ／ｈｒ、Ｈ２Ｏ：１０１０ｍｏｌ／ｈｒ、Ｈ２：１６９０ｍｏｌ／ｈｒ、ＣＯ２：７６２ｍｏｌ／ｈｒ、Ｎ２：１３００ｍｏｌ／ｈｒと計算される。上記成分のＣＯ低減ガスを、第二吸脱着部５に供給した。第二吸脱着部５にて、第二吸脱着材とＣＯ低減ガスとを接触させ、ＣＯ（５０ｍｏｌ／ｈｒ相当）およびＨ２Ｏ（３００ｍｏｌ／ｈｒ相当）を第二吸脱着材へ吸着させた。第二吸脱着部５から排出されるガス中の各成分の濃度は、ＣＯ：０％、Ｈ２Ｏ：１５．９％、Ｈ２：３７．９％、ＣＯ２：１７．１％、Ｎ２：２９．１％と計算される。また、各成分の流量は、ＣＯ：０ｍｏｌ／ｈｒ、Ｈ２Ｏ：７１０ｍｏｌ／ｈｒ、Ｈ２：１６９０ｍｏｌ／ｈｒ、ＣＯ２：７６２ｍｏｌ／ｈｒ、Ｎ２：１３００ｍｏｌ／ｈｒと計算される。このように、本発明の燃料改質器によれば、一度の改質により、一酸化炭素の濃度の極めて低い水素リッチガスが得られることがわかる。
【００４１】
（ｄ）また、原燃料ガスを約１０万ｌ／ｈｒの流量で改質する場合、本実施形態の燃料改質器における第一吸脱着部および第二吸脱着部の容積を概算すると、以下のようになる。まず、第一吸脱着材および第二吸脱着材にそれぞれ脱着・吸着させるＣＯ量を５０ｍｏｌ／ｈｒとする。第一吸脱着材と第二吸脱着材とは１０秒ごとに入れ替わるとすると、１０秒間で脱着・吸着させるＣＯ量は、０．１４ｍｏｌとなる。一方、第一吸脱着材および第二吸脱着材であるＣｕ（Ｉ）Ｙは、上記図１より、３３３℃にて約１．５×１０−３ｍｏｌ／ｇのＣＯを吸着すると考えられる。したがって、モノリス型の基材１ｌ当たりに、２５０ｇのＣｕ（Ｉ）Ｙがコーティングされるとすると、第一吸脱着材および第二吸脱着材１ｌ当たりに脱着・吸着できるＣＯ量は、１．５×１０−３（ｍｏｌ／ｇ）×２５０（ｇ／ｌ）＝０．３８（ｍｏｌ／ｌ）となる。すなわち、第一吸脱着材および第二吸脱着材の容積の合計は、０．１４（ｍｏｌ）／０．３８（ｍｏｌ／ｌ）×２＝０．７４（ｌ）と計算される。以上より、本実施形態の燃料改質器において、第一吸脱着材と第二吸脱着材とを１０秒ごとに入れ替えた場合、第一吸脱着部および第二吸脱着部の容積の合計は、１ｌ弱と試算される。よって、本発明の燃料改質器は、改質部とＣＯシフト反応部の他に、第一吸脱着部および第二吸脱着部を加えても、充分に小型化できることがわかる。
【００４２】
（２）第二実施形態
本第二実施形態と第一実施形態との相違点は、第一吸脱着材および第二吸脱着材を再使用するために、第一吸脱着材の設置場所と第二吸脱着材の設置場所とを入れ替えるのではなく、ガスの流路を変更した点である。つまり、第一吸脱着材および第二吸脱着材の設置場所を固定し、第一吸脱着材と第二吸脱着材とに接触させるガスを変更した。それ以外の構成は、第一実施形態と同じであるため、ここでは相違点のみを説明する。
【００４３】
図４に、本実施形態の燃料改質器の構成を示す。図４において、図３と対応する部材は図３と同じ記号で示す。図４に示すように、燃料改質器１は、改質部２と、第一熱交換部６１と、第一吸脱着部３と、第二熱交換部６２と、ＣＯシフト反応部４と、第二吸脱着部５とを備える。また、ガスの流路を適宜切り替えられるよう、ガス流路中の４箇所に三方弁が設置されている。三方弁により周期的に流路が切り替えられる。
【００４４】
上記第一実施形態で説明したように、ガソリンと水蒸気と空気とを含む原燃料ガスが、改質部２、第一熱交換部６１、第一吸脱着部３、第二熱交換部６２、ＣＯシフト反応部４、および第二吸脱着部５を経て改質される。本実施形態では、ガスの流路を周期的に切り替えることにより、第一吸脱着材と第二吸脱着材とを再使用する。すなわち、図４中、矢印で示す流路で原燃料ガスの改質を行った後、流路を切り替えて、図４に示す流路とは異なる流路で原燃料ガスを流して改質を行う。図５に、本実施形態の燃料改質器において、ガスの流路を切り替えた後のガスの流れを示す。図５に示すように、改質部２から排出された水素リッチガスの流路は、第一熱交換部６１を通過した後、流路変更前まで一酸化炭素および水蒸気を吸着していた第二吸脱着材と接触するよう変更されている。第二吸脱着材と約５００℃の高温の水素リッチガスとが接触することで、第二吸脱着材は、吸着していた一酸化炭素および水蒸気を脱着する。つまり、第二吸脱着材は、第一吸脱着部における第一吸脱着材として機能することとなる。そのため、図４において第二吸脱着材を含んで構成された第二吸脱着部５を、図５では「第一吸脱着部３」と示している。第一吸脱着部３から排出された一酸化炭素および水蒸気を含む水素リッチガスは、第二熱交換部６２を経て、ＣＯシフト反応部４に供給される。上記水素リッチガスは、ＣＯシフト反応部４にて一酸化炭素濃度が低減され、ＣＯ低減ガスとなる。ＣＯシフト反応部４から排出されたＣＯ低減ガスの流路は、流路変更前まで一酸化炭素および水蒸気を脱着していた第一吸脱着材と接触するよう変更されている。第一吸脱着材と約３００℃の低温のＣＯ低減ガスとが接触することで、第一吸脱着材は、ＣＯ低減ガス中の一酸化炭素および水蒸気を吸着する。つまり、第一吸脱着材は、第二吸脱着部における第二吸脱着材として機能することとなる。そのため、図４において第一吸脱着材を含んで構成された第一吸脱着部３を、図５では「第二吸脱着部５」と示している。
【００４５】
このように、本実施形態によれば、ガスの流路を適宜変更するだけで、第一吸脱着材と第二吸脱着材とを再使用することができる。つまり、第一吸脱着材と第二吸脱着材とを入れ替えることなく簡便な構成で、第一吸脱着材と第二吸脱着材とを繰り返し使用することができる。本実施形態では、ガスの流路を切り替えるため、ガス流路中の４箇所に三方弁を設置した。しかし、ガスの流路の切り替え手段は、ガスの流路を変更することができるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、ガスの流路が変更される場所に各々電磁弁を設置して、それらを周期的に開閉させて行ってもよい。
【００４６】
（３）その他
以上、本発明の燃料改質器の実施形態について説明した。しかしながら、本発明の燃料改質器は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の燃料改質器は、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の形態で実施することができる。
【００４７】
例えば、上記二つの実施形態では、炭化水素系燃料としてガソリンを使用したた。しかし、炭化水素系燃料は、天然ガス、ＬＰＧ、メタノール、ナフサ、灯油等の種々の燃料を使用することができる。また、炭化水素系燃料と水蒸気と空気とから原燃料ガスを構成し、改質反応を部分酸化併用水蒸気改質方式にて行った。しかし、改質方式は特に限定されるものではなく、上記方式の他、水蒸気改質方式、部分酸化方式等を採用することができる。
【００４８】
上記二つの実施形態では、第一吸脱着材および第二吸脱着材として、Ｃｕ（Ｉ）Ｙを使用した。しかし、第一吸脱着材および第二吸脱着材は、それぞれ、低温下で一酸化炭素等を吸着し、高温下で一酸化炭素等を脱着する材料であれば、その種類が特に限定されるものではない。そして、一酸化炭素のみを選択的に吸脱着する材料でもよく、一酸化炭素に加えて水蒸気をも吸脱着する材料でもよい。上記Ｃｕ（Ｉ）Ｙの他、例えば、Ｃｕ（Ｉ）Ｙ／ＣｕＣｌ等を用いることができる。Ｃｕ（Ｉ）ＹとＣｕ（Ｉ）Ｙ／ＣｕＣｌとを混合して用いてもよい。なお、第一吸脱着材と第二吸脱着材とを、それぞれ異なる材料で構成してもよい。また、上記二つの実施形態では、第一吸脱着材および第二吸脱着材を、ハニカム構造を有するモノリス型の基材にコーティングして使用した。しかし、第一吸脱着材および第二吸脱着材（以下、「第一吸脱着材等」と表す。）の使用形態は、上記形態に限定されるものではない。例えば、第一吸脱着材等をハニカム状、フォーム状等のモノリス形状に成形して使用してもよく、粉末状、ペレット状にした第一吸脱着材等を容器に収容して使用してもよい。なお、基材にコーティングして使用する場合でも、基材の材質や形状が特に限定されるものではない。
【００４９】
上記二つの実施形態では、第二吸脱着部５から排出されるガスを、そのまま燃料電池７へ供給した。しかし、第二吸脱着部５から排出されるガスの一酸化炭素濃度の値等により、第二吸脱着部５から排出されるガスを、再び改質部２あるいはＣＯシフト反応部４へ供給して改質してもよい。つまり、燃料改質器内でガスを循環させ、繰り返し改質を行う態様を採用してもよい。改質するガスを燃料改質器内に循環させることで、一酸化炭素の濃度をより低減させることができる。
【００５０】
上記二つの実施形態では、第一吸脱着材等としてＣｕ（Ｉ）Ｙを使用した。上述したように、Ｃｕ（Ｉ）Ｙは、５００〜６００℃程度の温度下で、予め吸着していたＣＯおよびＨ２Ｏを脱着する。また、３００〜４００℃程度の温度下で、ＣＯおよびＨ２Ｏを選択的に吸着する。一方、改質部２では約７００℃で改質反応が行われる。したがって、改質部２から排出された水素リッチガスは、第一熱交換部６１にて約５００℃に温度調整された後、第一吸脱着部３に供給された。しかしながら、例えば、改質部２における改質反応を約６００℃にて行う場合や、第一吸脱着材として他の材料を使用する場合等、水素リッチガスの温度調整が不要となる場合もある。このような場合には、第一熱交換部６１を設置しない態様を採用すればよい。また、ＣＯシフト反応部４では、ＣＯシフト反応触媒の種類により、ＣＯシフト反応を進行させる温度が異なる。したがって、比較的高温でＣＯシフト反応を行う場合や、第二吸脱着材として他の材料を使用する場合等、ＣＯ低減ガスの温度調整が必要となる場合には、ＣＯシフト反応部４の後に、さらに熱交換部を設置する態様を採用することが望ましい。なお、ＣＯシフト反応触媒の種類等により、ＣＯシフト反応部４に供給される水素リッチガスの温度調整が不要となる場合には、第二熱交換部６２を設置しない態様を採用してもよい。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の燃料改質器は、改質部と、第一吸脱着部と、ＣＯシフト反応部と、第二吸脱着部とを備える。第一吸脱着部および第二吸脱着部を設けることで、改質ガス中の一酸化炭素濃度を極めて低くすることができる。また、本発明の燃料改質器では、燃料改質器を小型化することが可能となる。それゆえ、本発明の燃料改質器は、熱容量が小さくなり、起動応答性が良好となる。また、高価なパラジウム等を使用しないため、本発明の燃料改質器は安価な改質器となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｃｕ（Ｉ）Ｙに対するＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２の０．１ＭＰａにおける平衡吸着等圧線を示す。
【図２】Ｐｔゼオライト（ＺＳＭ−５型）に吸着していたＣＯの脱着温度依存性を示す。
【図３】本発明の第一実施形態である燃料改質器の構成を示す。
【図４】本発明の第二実施形態である燃料改質器の構成を示す。
【図５】本発明の第二実施形態である燃料改質器における流路変更後のガスの流れを示す。
【符号の説明】
１：燃料改質器 ２：改質部 ３：第一吸脱着部
４：ＣＯシフト反応部 ５：第二吸脱着部
６１：第一熱交換部 ６２：第二熱交換部
７：燃料電池
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素系燃料を改質反応により改質して水素を生成する燃料改質器および燃料改質方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、天然ガス、液化石油ガス（ＬＰＧ）、ガソリン等の炭化水素系の燃料を改質することにより水素が生成されている。生成された水素は、燃料電池の燃料ガス等として使用される。用いられる燃料の種類により異なるが、上記改質により得られる改質ガスには、水素の他、二酸化炭素や一酸化炭素等が含まれる。特に、ガソリンを燃料とした場合、高温で改質反応を行う必要があることから、得られる改質ガス中の一酸化炭素の濃度は高くなる。例えば、改質ガスを固体高分子型燃料電池の燃料ガスとして使用する場合、改質ガス中に含まれる一酸化炭素は電極を被毒する。そのため、改質ガス中の一酸化炭素の濃度をできるだけ低くすることが求められる。一酸化炭素の濃度が低い改質ガスを得るため、例えば、以下に示す二種類の燃料改質器が検討されている。一つは、改質反応を行う改質部と、一酸化炭素を二酸化炭素等とするＣＯシフト反応を行うＣＯシフト反応部と、さらに一酸化炭素の濃度を低減させるためのＣＯ選択酸化部とから構成される選択酸化式改質器である。もう一つは、改質反応を行う改質部と、水素のみが透過する水素透過膜を備えた水素分離部とから構成される水素透過膜式改質器である（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
【非特許文献１】
「工業材料」、２００１年１月号、第４９巻、第１号、ｐ．４５−５０
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記二種類の燃料改質器は、それぞれ以下の問題を有している。例えば、選択酸化式改質器は、ＣＯシフト反応部に大きな容積が必要となるため改質器が大型化する。通常、充分な一酸化炭素低減効果を得るために、ＣＯシフト反応部は、高温ＣＯシフト反応部と低温ＣＯシフト反応部とに分かれる。このうち、低温ＣＯシフト反応部は、触媒量を多く必要とするため、より大きな容積が必要となる。したがって、改質器自体が大型化し、それにより、熱容量が大きく、起動時間が長くなる。
【０００５】
また、水素透過膜式改質器では、多くの場合、水素透過膜材料として高価なパラジウムやパラジウム合金が使用される。したがって、水素透過膜式改質器はコストが高く、実用化するためには低コスト化を図る必要がある。
【０００６】
本発明は、上記実状に鑑みてなされたものであり、一酸化炭素濃度の低い改質ガスが得られる燃料改質器であって、安価であり、かつ小型で起動応答性の良好な燃料改質器を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
（１）本発明の燃料改質器は、炭化水素系燃料を改質して水素を生成する燃料改質器であって、前記炭化水素系燃料を含む原燃料ガスが供給され、該原燃料ガスから改質反応により水素リッチガスを生成する改質部と、低温下で一酸化炭素、あるいは一酸化炭素および水蒸気を吸着し、高温下で一酸化炭素、あるいは一酸化炭素および水蒸気を脱着する第一吸脱着材を含み、前記改質部から排出された高温の水素リッチガスと該第一吸脱着材とを接触させることにより、予め該第一吸脱着材に吸着されている一酸化炭素、あるいは一酸化炭素および水蒸気を該水素リッチガスへ脱着させる第一吸脱着部と、脱着された一酸化炭素、あるいは一酸化炭素および水蒸気を含む前記水素リッチガス中の一酸化炭素濃度をＣＯシフト反応により低減させＣＯ低減ガスを生成するＣＯシフト反応部と、低温下で一酸化炭素、あるいは一酸化炭素および水蒸気を吸着し、高温下で一酸化炭素、あるいは一酸化炭素および水蒸気を脱着する第二吸脱着材を含み、前記ＣＯシフト反応部から排出された低温の前記ＣＯ低減ガスと該第二吸脱着材とを接触させることにより、該ＣＯ低減ガスに含まれる一酸化炭素、あるいは一酸化炭素および水蒸気を該第二吸脱着材に吸着させる第二吸脱着部とを備える。
【０００８】
すなわち、本発明の燃料改質器では、改質部にて改質反応を行い、続く第一吸脱着部にて、一旦、一酸化炭素、あるいは一酸化炭素および水蒸気（以下「一酸化炭素等」と表す。）が改質ガスへ脱着された後、ＣＯシフト反応部にてＣＯシフト反応を行い改質ガス中の一酸化炭素濃度を低減させ、さらに第二吸脱着部にて一酸化炭素濃度の低減を図る。本発明の燃料改質器における第一吸脱着部および第二吸脱着部は、温度により、一酸化炭素等を吸着または脱着することのできる第一吸脱着材、第二吸脱着材をそれぞれ含む。すなわち、第一吸脱着材および第二吸脱着材は、低温下で一酸化炭素等を吸着し、高温下で一酸化炭素等を脱着する。したがって、例えば、第一吸脱着部に高温のガスが供給されると、第一吸脱着材は、予め自身に吸着されていた一酸化炭素等を脱着する。また、第二吸脱着部に低温のガスが供給されると、第二吸脱着材は、ガスに含まれる一酸化炭素等を吸着する。
【０００９】
第一吸脱着部にて、一旦一酸化炭素等が脱着されることにより、改質ガスとなる水素リッチガスにおける一酸化炭素等の濃度が高くなる。ＣＯシフト反応は、式［ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２］で表される反応である。一酸化炭素等の濃度、つまり、上記式の左辺の濃度が高くなると、平衡は上記式の右方向に移動する。したがって、第一吸脱着部にて改質ガス中の一酸化炭素等の濃度が高くなると、次のＣＯシフト反応部で行われるＣＯシフト反応がより進行し易くなる。すなわち、ＣＯシフト反応部にて、一酸化炭素濃度をより低減することができる。さらに、第二吸脱着部にて、改質ガス中の一酸化炭素等が吸着されるため、改質ガス中の一酸化炭素の濃度をさらに低減することができる。
【００１０】
このように、本発明の燃料改質器によれば、改質ガス中の一酸化炭素濃度を極めて低くすることができる。また、本発明の燃料改質器では、従来充分な一酸化炭素低減効果を得るために必要とされ、大きな容積を必要とした低温ＣＯシフト反応部が不要となる。つまり、燃料改質器を小型化することが可能となる。それゆえ、本発明の燃料改質器は、熱容量が小さくなり、起動応答性が良好となる。また、上記水素透過膜式改質器にように、高価なパラジウム等を使用する必要もない。したがって、本発明の燃料改質器は、安価な改質器となる。
【００１１】
（２）本発明の燃料改質器は、前記第一吸脱着部において一酸化炭素、あるいは一酸化炭素および水蒸気を脱着した第一吸脱着材が、前記第二吸脱着部における第二吸脱着材として再使用され、前記第二吸脱着部において一酸化炭素、あるいは一酸化炭素および水蒸気を吸着した第二吸脱着材が、前記第一吸脱着部における第一吸脱着材として再使用されるよう構成することが望ましい。
【００１２】
上述したように、第一吸脱着材および第二吸脱着材は、いずれも、低温下で一酸化炭素等を吸着し、高温下で一酸化炭素等を脱着する。したがって、第一吸脱着部で一酸化炭素等を脱着した第一吸脱着材を第二吸脱着部における第二吸脱着材として使用すると、第一吸脱着材は、供給される低温の改質ガス中の一酸化炭素等を吸着する。つまり、第一吸脱着材は、第二吸脱着材として再び使用することができる。同様に、第二吸脱着材を第一吸脱着部における第一吸脱着材として使用すれば、第二吸脱着材は、吸着した一酸化炭素等を、高温の改質ガス中に脱着する。よって、第二吸脱着材は、第一吸脱着材として再び使用することができる。このように、第一吸脱着材および第二吸脱着材をそれぞれ再使用することで、本発明の燃料改質器の低コスト化を図ることができる。
【００１３】
（３）上記第一吸脱着材および第二吸脱着材を再使用する態様を採用する場合、前記第一吸脱着部において一酸化炭素、あるいは一酸化炭素および水蒸気を脱着した第一吸脱着材と、前記第二吸脱着部において一酸化炭素、あるいは一酸化炭素および水蒸気を吸着した第二吸脱着材とが周期的に入れ替わることにより、該第一吸脱着材および該第二吸脱着材が繰り返し使用されることが望ましい。上述したように、第一吸脱着材および第二吸脱着材は、両者を互いに取り換えることにより再使用することができる。したがって、所定の周期で両者が入れ替わるよう本発明の燃料改質器を構成することにより、第一吸脱着材と第二吸脱着材とを繰り返し使用することができ、より燃料改質器の低コスト化を図ることができる。
【００１４】
（４）また、前記改質部から排出された高温の前記水素リッチガスが、前記第二吸脱着部において一酸化炭素、あるいは一酸化炭素および水蒸気を吸着した第二吸脱着材と接触し、前記ＣＯシフト反応部から排出された低温の前記ＣＯ低減ガスが、前記第一吸脱着部において一酸化炭素、あるいは一酸化炭素および水蒸気を脱着した第一吸脱着材と接触するようガスの流路が周期的に変更されることにより、該第一吸脱着材および該第二吸脱着材が繰り返し使用される態様を採用してもよい。
【００１５】
すなわち、本態様は、第一吸脱着材と第二吸脱着材とを入れ替えるのではなく、ガスの流路を変更することで、第一吸脱着材と第二吸脱着材とを再使用する態様である。第一吸脱着部で一酸化炭素等を脱着した第一吸脱着材に、低温のガスを接触させると、第一吸脱着材は、ガス中の一酸化炭素等を吸着する。つまり、第一吸脱着材は、上記第二吸脱着部における第二吸脱着材として機能する。また、第二吸脱着部で一酸化炭素等を吸着した第二吸脱着材に、高温のガスを接触させると、第二吸脱着材は、吸着した一酸化炭素等を脱着する。つまり、第二吸脱着材は、上記第一吸脱着部における第一吸脱着材として機能する。このように、本態様を採用すれば、ガスの流路を適宜変更するだけで、第一吸脱着材と第二吸脱着材とを再使用することができる。つまり、第一吸脱着材と第二吸脱着材とを入れ替えることなく簡便な構成で、第一吸脱着材と第二吸脱着材とを繰り返し使用することができる。
【００１６】
（５）さらに、上記本発明の燃料改質器は、前記改質部から排出された前記水素リッチガスの温度を調整する第一熱交換部、および前記第一吸脱着部から排出され、前記第一吸脱着材から脱着された一酸化炭素、あるいは一酸化炭素および水蒸気を含む水素リッチガスの温度を調整する第二熱交換部の少なくとも一方を備えるよう構成してもよい。供給される燃料の種類によるが、例えば、ガソリンを燃料とした場合、改質部では６００〜８００℃で改質反応が行われる。また、後述するＣｕ＋でイオン交換されたＹ型ゼオライトを第一吸脱着材として用いた場合には、一酸化炭素等の脱着に必要な温度は５００〜６００℃である。したがって、本発明の燃料改質器において、改質部と第一吸脱着部との間に第一熱交換部を設けることにより、改質部から排出された水素リッチガスの温度を、脱着に適した温度に調整することができる。また、ＣＯシフト反応部では、使用される触媒の種類にもよるが、通常、２００〜４００℃でＣＯシフト反応が行われる。したがって、本発明の燃料改質器において、第一吸脱着部とＣＯシフト反応部との間に第二熱交換部を設けることにより、第一吸脱着部から排出された一酸化炭素等を含む水素リッチガスの温度を、ＣＯシフト反応に適した温度に調整することができる。
【００１７】
（６）本発明の燃料改質器に用いられる前記第一吸脱着材および前記第二吸脱着材は、Ｃｕ＋でイオン交換されたＹ型ゼオライト（Ｃｕ（Ｉ）Ｙ）、および該Ｃｕ（Ｉ）ＹにＣｕＣｌが担持されたＣｕＣｌ担持Ｃｕ＋ゼオライト（Ｃｕ（Ｉ）Ｙ／ＣｕＣｌ）の少なくとも一方を含むことが望ましい。
【００１８】
ここで、Ｃｕ＋でイオン交換されたＹ型ゼオライト（以下「Ｃｕ（Ｉ）Ｙ」と表す。）は、ＮａＹ型ゼオライトにおけるＮａ＋をＣｕ２＋でイオン交換処理した後、還元することにより製造される。Ｃｕ（Ｉ）Ｙは、Ｃｕ＋でイオン交換されたＣＯ吸着サイトにより、一酸化炭素を選択的に吸着することが知られている。また、該Ｃｕ（Ｉ）ＹにＣｕＣｌが担持されたＣｕＣｌ担持Ｃｕ＋ゼオライト（以下「Ｃｕ（Ｉ）Ｙ／ＣｕＣｌ」と表す。）は、ＮａＹ型ゼオライトにおけるＮａ＋をＣｕ２＋でイオン交換処理したＣｕ（ＩＩ）Ｙに、塩化銅（ＣｕＣｌ）を担持させたものを熱処理および還元処理して製造される。Ｃｕ（Ｉ）Ｙ／ＣｕＣｌも、Ｃｕ（Ｉ）Ｙと同様、一酸化炭素を選択的に吸着することが知られている。これらＣｕ（Ｉ）Ｙ等は、比較的安価である。このため、Ｃｕ（Ｉ）Ｙ等を第一吸脱着材等として使用した本発明の燃料改質器は、安価な改質器となる。以下、Ｃｕ（Ｉ）Ｙを例にとり、一酸化炭素等の吸着および脱着特性を説明する。
【００１９】
図１に、Ｃｕ（Ｉ）Ｙに対する一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素（Ｎ２）の０．１ＭＰａにおける平衡吸着等圧線を示す（「マイクロポーラス・クリスタル」 日本化学会編 学会出版センター １９９４年 ｐ．１５３より引用）。図１より、約５０℃以上では、ＣＯ２、Ｎ２と比較してＣＯの吸着量が大きくなっていることがわかる。つまり、約５０℃以上からある温度域においては、ＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２からなる混合ガスからＣＯを選択的に吸着させることが可能であることがわかる。また、ＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２に加え、水蒸気（Ｈ２Ｏ）や水素（Ｈ２）が共存する混合ガスを考える。まず、Ｈ２は等核二原子分子であるため、同様に等核二原子分子であるＮ２と似たような吸着特性を示すと考えられる。したがって、Ｈ２はＣｕ（Ｉ）Ｙに吸着し難いと考えられる。一方、Ｈ２Ｏは、ゼオライトのような細孔構造を有する物質に吸着し易いことは周知である。したがって、Ｈ２Ｏは、Ｃｕ（Ｉ）Ｙに吸着し易いと考えられる。以上より、約５０℃以上からある温度域では、ＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２、Ｈ２Ｏ、Ｈ２からなる混合ガスとＣｕ（Ｉ）Ｙとを接触させることにより、ＣＯおよびＨ２Ｏを選択的にＣｕ（Ｉ）Ｙへ吸着させることができるといえる。なお、Ｃｕ（Ｉ）Ｙ／ＣｕＣｌもＣｕ（Ｉ）Ｙと同様の吸着特性を示すと考えられる。
【００２０】
また、図２に、Ｐｔゼオライト（ＺＳＭ−５型）に吸着していたＣＯの脱着温度依存性を示す（「触媒講座 別巻 触媒実験ハンドブック」 触媒学会編 講談社 １９８６年 ｐ．１９７より引用）。なお、吸着材として水素との親和性の高い白金を含んだゼオライトが使用されたため、図２には、吸着していたＨ２の脱着温度特性も示されている。しかし、吸着材としてＣｕ（Ｉ）Ｙを使用した場合には、上述したように、Ｈ２はＣｕ（Ｉ）Ｙに吸着し難いと考えられる。これは、Ｈ２がＣｕに化学吸着しないことからも推測できる（「Ｃ１ケミストリー」 触媒学会編 株式会社講談社 １９８４年 ｐ．１１ 図１．５参照。）。図２より、約３００〜４００℃の温度域では、一部のＣＯは吸着されたままであるが、約５００℃以上になると、ほとんどのＣＯが脱着することがわかる。一方、Ｈ２Ｏが脱着する温度特性は明らかではない。しかし、構成成分が同じであれば、吸脱着特性も大きく異ならないと考えられる。そこで、ゼオライトと構成成分が同じであるシリカアルミナに対する吸脱着特性から、Ｈ２Ｏのゼオライトに対する吸脱着特性を類推する。シリカアルミナの示差熱重量分析によると、３７１℃から５３５℃への昇温過程において、予め吸着されていたＨ２Ｏの０．８１ｗｔ％が脱着する（Ｖ．Ｍ．Ｇｕｎ’ｋｏ，Ｖ．Ｉ．Ｚａｒｋｏ，Ｂ．Ａ．Ｃｈｕｉｋｏｖ，Ｖ．Ｖ．Ｄｕｄｎｉｋ，Ｙｕ．Ｇ．Ｐｔｕｓｈｉｎｓｋｉｉ，Ｅ．Ｆ．Ｖｏｒｏｎｉｎ，Ｅ．Ｍ．Ｐａｋｈｌｏｖ ａｎｄ Ａ．Ａ．Ｃｈｕｉｋｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ａｎｄ ＩｏｎＰｒｏｃｅｓｓｅｓ，Ｖｏｌｕｍｅ １７２，Ｉｓｓｕｅ ３，Ｆｅｂｒｕａｒｙ １９９８，Ｐａｇｅｓ１６１−１７９ Ｔａｂｌｅ１参照。）。これは、吸着されていたＨ２Ｏを、５３５℃にて脱着させることが可能であることを示すものである。ゆえに、シリカアルミナと構成成分が同じであるゼオライトについても同様に、約３００〜４００℃の温度域で、ある量のＨ２Ｏを吸着させ、吸着させた一部のＨ２Ｏを約５００℃以上で脱着させることは可能であると考えられる。なお、Ｃｕ（Ｉ）Ｙ／ＣｕＣｌもＣｕ（Ｉ）Ｙと同様の脱着特性を示すと考えられる。
【００２１】
したがって、本発明の燃料改質器における第一吸脱着部に供給されるガスの温度が約５００〜６００℃であり、第一吸脱着材として予めＣＯおよびＨ２Ｏを吸着したＣｕ（Ｉ）Ｙ等を用いた場合には、Ｃｕ（Ｉ）Ｙ等からＣＯおよびＨ２Ｏを脱着させることができる。そして、第二吸脱着部に供給されるガスの温度が約３００〜４００℃であり、第二吸脱着材としてＣｕ（Ｉ）Ｙ等を用いた場合には、ＣＯおよびＨ２Ｏを選択的にＣｕ（Ｉ）Ｙ等へ吸着させることができる。
【００２２】
（７）本発明の燃料改質方法は、炭化水素系燃料を改質して水素を生成する燃料改質方法であって、前記炭化水素系燃料を含む原燃料ガスから改質反応により水素リッチガスを生成する改質工程と、前記改質工程にて生成した高温の前記水素リッチガスと、低温下で一酸化炭素、あるいは一酸化炭素および水蒸気を吸着し、高温下で一酸化炭素、あるいは一酸化炭素および水蒸気を脱着する第一吸脱着材とを接触させることにより、予め該第一吸脱着材に吸着されている一酸化炭素、あるいは一酸化炭素および水蒸気を該水素リッチガスへ脱着させる第一吸脱着工程と、脱着された一酸化炭素、あるいは一酸化炭素および水蒸気を含む水素リッチガス中の一酸化炭素濃度をＣＯシフト反応により低減させＣＯ低減ガスを生成するＣＯシフト反応工程と、前記ＣＯシフト反応工程にて生成した低温の前記ＣＯ低減ガスと、低温下で一酸化炭素、あるいは一酸化炭素および水蒸気を吸着し、高温下で一酸化炭素、あるいは一酸化炭素および水蒸気を脱着する第二吸脱着材とを接触させることにより、該ＣＯ低減ガスに含まれる一酸化炭素、あるいは一酸化炭素および水蒸気を該第二吸脱着材に吸着させる第二吸脱着工程とを含む。
【００２３】
上記本発明の燃料改質器で説明したのと同様に、本発明の燃料改質方法では、改質工程にて改質反応を行い、続く第一吸脱着工程にて一旦一酸化炭素等が改質ガスへ脱着された後、ＣＯシフト反応工程にてＣＯシフト反応を行い改質ガス中の一酸化炭素濃度を低減させ、さらに第二吸脱着工程にて一酸化炭素濃度の低減を図る。第一吸脱着工程にて、一酸化炭素等が脱着されることにより、次の工程で行われるＣＯシフト反応がより進行し易くなる。すなわち、ＣＯシフト反応工程にて一酸化炭素濃度をより低減することができる。そして、第二吸脱着工程にて、一酸化炭素等が吸着されるため、改質ガス中の一酸化炭素の濃度をさらに低減することができる。また、第二吸脱着工程が設けられているため、ＣＯシフト反応工程を高温と低温とに分けて行う必要がない。このように、本発明の燃料改質方法によれば、改質ガス中の一酸化炭素濃度を簡便に低減することができる。
【００２４】
（８）さらに、上記本発明の燃料改質方法では、前記第一吸脱着工程において一酸化炭素、あるいは一酸化炭素および水蒸気を脱着した第一吸脱着材が、前記第二吸脱着工程における第二吸脱着材として再使用され、前記第二吸脱着工程において一酸化炭素、あるいは一酸化炭素および水蒸気を吸着した第二吸脱着材が、前記第一吸脱着工程における第一吸脱着材として再使用されることが望ましい。
【００２５】
上述したように、第一吸脱着材および第二吸脱着材は、いずれも、低温下で一酸化炭素等を吸着し、高温下で一酸化炭素等を脱着する。したがって、第一吸脱着工程で一酸化炭素等を脱着した第一吸脱着材を第二吸脱着工程における第二吸脱着材として使用すると、第一吸脱着材は、供給される低温の改質ガス中の一酸化炭素等を吸着する。つまり、第一吸脱着材は、第二吸脱着材として再び使用することができる。同様に、第二吸脱着材を第一吸脱着工程における第一吸脱着材として使用すれば、第二吸脱着材は、吸着した一酸化炭素等を高温の改質ガス中に脱着する。よって、第二吸脱着材は、第一吸脱着材として再び使用することができる。
【００２６】
（９）本発明の燃料電池システムは、水素を含む燃料ガスと酸素を含む酸化剤ガスとが供給され、電気化学反応により発電する燃料電池と、上記本発明の燃料改質器とを備える。上記本発明の燃料改質器は、小型化することが可能である。小型化した燃料改質器を用いるため、燃料電池システム全体を小型化することができる。また、上記本発明の燃料改質器を用いると、一酸化炭素の濃度が極めて低い水素リッチガスが得られる。したがって、本発明の燃料電池システムでは、燃料電池として、特に固体高分子型燃料電池を用いると好適である。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の燃料改質器の実施形態について詳しく説明する。なお、本発明の燃料改質器を説明することにより、本発明の燃料改質方法をも説明することとなるため、本実施の形態において、本発明の燃料改質方法については説明を省略する。
【００２８】
（１）第一実施形態
（ａ）上記本発明の燃料改質器の一例を第一実施形態として説明する。まず、本実施形態の燃料改質器の構成を説明する。図３に、本実施形態の燃料改質器の構成を示す。図３に示すように、燃料改質器１は、改質部２と、第一熱交換部６１と、第一吸脱着部３と、第二熱交換部６２と、ＣＯシフト反応部４と、第二吸脱着部５とを備える。
【００２９】
改質部２には、炭化水素系燃料であるガソリンと水蒸気と空気とを含む原燃料ガスが供給される。改質部２は、内部に改質触媒としてのロジウムを備える。改質部２にて、供給されたガソリンと水蒸気と空気との改質反応が進行し、水素リッチガスが生成される。改質部２の温度は７００℃である。本実施形態では、改質触媒としてロジウムを使用した。しかし、ロジウムの他、ルテニウム、白金、ニッケルやそれらの合金等を改質触媒として使用してもよい。また、本実施形態では、改質部２の温度を７００℃とした。改質部２の温度は、特に限定されるものではない。但し、上述した改質触媒は、６００℃以上で高い触媒活性を示す。それゆえ、改質部２の温度は６００℃以上とすることが望ましい。なお、改質触媒の劣化を抑制するという理由から、改質部２の温度を８００℃以下とすると好適である。改質部２にて生成された水素リッチガスは、改質部２の内部温度に対応する高温状態で改質部２から排出される。つまり、水素リッチガスの温度は、約７００℃となっている。
【００３０】
第一熱交換部６１は、改質部２の下流側に設置されている。改質部２から排出された水素リッチガスは、第一熱交換部６１に供給される。第一熱交換部６１では、上記高温の水素リッチガスと、低温の空気または水との間で熱交換が行われる。水素リッチガスは、第一熱交換部６１を通過することにより約５００℃に降温される。
【００３１】
第一吸脱着部３は、改質部２の下流側に設置されている。第一熱交換部６１で降温された水素リッチガスは、第一吸脱着部３に供給される。第一吸脱着部３は、コージェライト製のハニカム構造を有するモノリス型の基材に、第一吸脱着材としてＣｕ（Ｉ）Ｙがコーティングされてなる。Ｃｕ（Ｉ）Ｙには、予め一酸化炭素および水蒸気が吸着されている。水素リッチガスと第一吸脱着材とが接触することにより、予め第一吸脱着材に吸着されている一酸化炭素および水蒸気が水素リッチガスへ脱着される。
【００３２】
第二熱交換部６２は、第一吸脱着部３の下流側に設置されている。第一吸脱着部３から排出され、一酸化炭素および水蒸気を含む水素リッチガスは、第二熱交換部６２に供給される。第二熱交換部６２では、上記一酸化炭素および水蒸気を含む水素リッチガスと、低温の空気または水との間で熱交換が行われる。一酸化炭素および水蒸気を含む水素リッチガスは、第二熱交換部６２を通過することにより約３００℃に降温される。
【００３３】
ＣＯシフト反応部４は、第二熱交換部６２の下流側に設置されている。第二熱交換部６２から排出され、一酸化炭素および水蒸気を含む水素リッチガスは、ＣＯシフト反応部４に供給される。ＣＯシフト反応部４は、ペレット状のＣＯシフト反応触媒が容器に充填されてなる。ＣＯシフト反応触媒にはＣｕ−Ｚｎ系触媒が使用されている。ＣＯシフト反応部４では上述したＣＯシフト反応が進行する。ＣＯシフト反応により、一酸化炭素および水蒸気を含む水素リッチガス中の一酸化炭素濃度が低減される。その結果、ＣＯ低減ガスが生成される。本実施形態では、ペレット状のＣＯシフト反応触媒を容器に充填して使用した。しかし、ＣＯシフト反応触媒の使用態様は、特に限定されるものではない。上記態様の他、粉末状にしたものを容器に充填して使用してもよく、モノリス形状に成形して使用してもよい。また、ペレット状やモノリス型の基材にＣＯシフト反応触媒をコーティングして使用してもよい。ＣＯシフト反応触媒の種類も、特に限定されるものではない。上記Ｃｕ−Ｚｎ系触媒の他、Ｆｅ−Ｃｒ系触媒等を使用することができる。
【００３４】
第二吸脱着部５は、ＣＯシフト反応部４の下流側に設置されている。ＣＯシフト反応部４で生成されたＣＯ低減ガスは、第二吸脱着部５に供給される。第二吸脱着部５は、コージェライト製のハニカム構造を有するモノリス型の基材に、第二吸脱着材としてＣｕ（Ｉ）Ｙがコーティングされてなる。ＣＯ低減ガスと第二吸脱着材とが接触することにより、ＣＯ低減ガスに含まれる一酸化炭素および水蒸気が第二吸脱着材に吸着される。第二吸脱着部５から排出されたガスは、燃料電池７の燃料ガスとして使用される。
【００３５】
本実施形態では、第一吸脱着部で使用された第一吸脱着材と、第二吸脱着部で使用された第二吸脱着材とが周期的に入れ替わる。すなわち、第一吸脱着材がコーティングされた基材と、第二吸脱着材がコーティングされた基材とが、回転体の対向する位置にそれぞれ配置されており、回転体が所定の周期で１８０度回転することにより、ガスの流路に対する第一吸脱着材の設置場所と第二吸脱着材の設置場所とが交互に入れ替わる。その結果、第一吸脱着材が第二吸脱着部における第二吸脱着材として、第二吸脱着材が第一吸脱着部における第一吸脱着材として使用される。このように、第一吸脱着材と第二吸脱着材とが周期的に入れ替わることで、各々の吸脱着材に一酸化炭素等を繰り返し吸着・脱着させることができる。なお、最初に一酸化炭素等を脱着させる第一吸脱着材には、予め一酸化炭素等を吸着させておくことが望ましい。また、本実施形態では、第一吸脱着部および第二吸脱着部を通過するガスの流路をそれぞれ一つとした。しかし、第一吸脱着部および第二吸脱着部を通過するガスの流路を複数とし、それら複数の流路の一部における第一吸脱着材と第二吸脱着材とを順次入れ替えても構わない。
【００３６】
（ｂ）次に、本実施形態における燃料改質の流れを説明する。
【００３７】
まず、原燃料ガスとして、ガソリンと水蒸気と空気とが改質部２に供給される。改質部２にて、ガソリンと水蒸気と空気との改質反応が進行し、水素リッチガスが生成される。生成された水素リッチガスは、改質部２から排出され、第一熱交換部６１に供給される。第一熱交換部６１にて、約７００℃の水素リッチガスと、低温の空気または水との間で熱交換が行われ、水素リッチガスの温度は約５００℃となる。第一熱交換部６１から排出された水素リッチガスは、第一吸脱着部３に供給される。第一吸脱着部３にて、第一吸脱着材と水素リッチガスとが接触し、予め第一吸脱着材に吸着されている一酸化炭素および水蒸気が水素リッチガスへ脱着される。
【００３８】
一酸化炭素および水蒸気を含む水素リッチガスは、第一吸脱着部３から排出され、第二熱交換部６２に供給される。第二熱交換部６２にて、上記一酸化炭素および水蒸気を含む水素リッチガスと、低温の空気または水との間で熱交換が行われ、一酸化炭素および水蒸気を含む水素リッチガスの温度は約３００℃となる。第二熱交換部６２から排出された水素リッチガスは、ＣＯシフト反応部４に供給される。ＣＯシフト反応部４ではＣＯシフト反応が進行し、一酸化炭素および水蒸気を含む水素リッチガス中の一酸化炭素濃度が低減される。ＣＯシフト反応部４にて生成されたＣＯ低減ガスは、第二吸脱着部５に供給される。第二吸脱着部５にて、第二吸脱着材とＣＯ低減ガスとが接触し、ＣＯ低減ガスに含まれる一酸化炭素および水蒸気が第二吸脱着材に吸着される。第二吸脱着部５から排出されたガスは、燃料電池７の燃料ガスとして使用される。
【００３９】
（ｃ）イソオクタン（ｉ Ｃ８Ｈ１８）を含む下記混合ガスを、上記本実施形態の燃料改質器により改質した場合を一例として、改質過程におけるガス中の各成分の濃度変化を試算した。以下、試算した結果を述べる。なお、化学平衡計算は、ガス成分としてｉ Ｃ８Ｈ１８、Ｈ２Ｏ、Ｏ２、Ｎ２、Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２を考慮して、ＨＳＣ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｅｒ．４．１（Ｏｕｔｏｋｕｍｐｕ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｏｙ製）を用いて行った。
【００４０】
ｉ Ｃ８Ｈ１８：２．９ｖｏｌ％（以下「％」はすべてｖｏｌ％を意味する。）、Ｈ２Ｏ：４６．９％、Ｏ２：１０．５％、Ｎ２：３９．７％からなる原燃料ガスを改質する場合を考える。上記原燃料ガスを、改質部２にて化学平衡状態になるまで改質した。７００℃で改質反応を行った場合、得られた水素リッチガス中の各成分の濃度は、ＣＯ：７．７％、Ｈ２Ｏ：２３．５％、Ｈ２：３０．２％、ＣＯ２：９．４％、Ｎ２：２９．２％と計算される。また、得られた水素リッチガスの全流量を４４６３ｍｏｌ／ｈｒ（約１０００００ｌ／ｈｒ）とすると（以下、流量は同じとする。）、各成分の流量は、ＣＯ：３４２ｍｏｌ／ｈｒ、Ｈ２Ｏ：１０４９ｍｏｌ／ｈｒ、Ｈ２：１３４８ｍｏｌ／ｈｒ、ＣＯ２：４２０ｍｏｌ／ｈｒ、Ｎ２：１３０４ｍｏｌ／ｈｒと計算される。上記成分の水素リッチガスを、第一熱交換部６１に供給して約５００℃に降温した後、第一吸脱着部３に供給した。第一吸脱着部３にて、第一吸脱着材と水素リッチガスとを接触させ、予め第一吸脱着材に吸着されているＣＯ（５０ｍｏｌ／ｈｒ相当）およびＨ２Ｏ（３００ｍｏｌ／ｈｒ相当）を水素リッチガスへ脱着させた。第一吸脱着部３から排出される水素リッチガス中の各成分の濃度は、ＣＯ：８．１％、Ｈ２Ｏ：２８．０％、Ｈ２：２８．０％、ＣＯ２：８．７％、Ｎ２：２７．１％と計算される。また、各成分の流量は、ＣＯ：３９２ｍｏｌ／ｈｒ、Ｈ２Ｏ：１３４９ｍｏｌ／ｈｒ、Ｈ２：１３４８ｍｏｌ／ｈｒ、ＣＯ２：４２０ｍｏｌ／ｈｒ、Ｎ２：１３０４ｍｏｌ／ｈｒと計算される。上記成分の水素リッチガスを、第二熱交換部６２に供給して約３００℃に降温した後、ＣＯシフト反応部４に供給した。ＣＯシフト反応部４にて、ＣＯシフト反応を化学平衡状態となるまで進行させる。ＣＯシフト反応は発熱反応であるため、３００℃のガスを供給した時の出ガス温度は（３００＋Δ）℃となると考えられる。発熱による温度上昇分を３３℃とした場合（Δ＝３３）、ＣＯシフト反応により得られるＣＯ低減ガス中の各成分の濃度は、ＣＯ：１．０％、Ｈ２Ｏ：２１．０％、Ｈ２：３５．１％、ＣＯ２：１５．８％、Ｎ２：２７．０％と計算される。また、各成分の流量は、ＣＯ：５０ｍｏｌ／ｈｒ、Ｈ２Ｏ：１０１０ｍｏｌ／ｈｒ、Ｈ２：１６９０ｍｏｌ／ｈｒ、ＣＯ２：７６２ｍｏｌ／ｈｒ、Ｎ２：１３００ｍｏｌ／ｈｒと計算される。上記成分のＣＯ低減ガスを、第二吸脱着部５に供給した。第二吸脱着部５にて、第二吸脱着材とＣＯ低減ガスとを接触させ、ＣＯ（５０ｍｏｌ／ｈｒ相当）およびＨ２Ｏ（３００ｍｏｌ／ｈｒ相当）を第二吸脱着材へ吸着させた。第二吸脱着部５から排出されるガス中の各成分の濃度は、ＣＯ：０％、Ｈ２Ｏ：１５．９％、Ｈ２：３７．９％、ＣＯ２：１７．１％、Ｎ２：２９．１％と計算される。また、各成分の流量は、ＣＯ：０ｍｏｌ／ｈｒ、Ｈ２Ｏ：７１０ｍｏｌ／ｈｒ、Ｈ２：１６９０ｍｏｌ／ｈｒ、ＣＯ２：７６２ｍｏｌ／ｈｒ、Ｎ２：１３００ｍｏｌ／ｈｒと計算される。このように、本発明の燃料改質器によれば、一度の改質により、一酸化炭素の濃度の極めて低い水素リッチガスが得られることがわかる。
【００４１】
（ｄ）また、原燃料ガスを約１０万ｌ／ｈｒの流量で改質する場合、本実施形態の燃料改質器における第一吸脱着部および第二吸脱着部の容積を概算すると、以下のようになる。まず、第一吸脱着材および第二吸脱着材にそれぞれ脱着・吸着させるＣＯ量を５０ｍｏｌ／ｈｒとする。第一吸脱着材と第二吸脱着材とは１０秒ごとに入れ替わるとすると、１０秒間で脱着・吸着させるＣＯ量は、０．１４ｍｏｌとなる。一方、第一吸脱着材および第二吸脱着材であるＣｕ（Ｉ）Ｙは、上記図１より、３３３℃にて約１．５×１０−３ｍｏｌ／ｇのＣＯを吸着すると考えられる。したがって、モノリス型の基材１ｌ当たりに、２５０ｇのＣｕ（Ｉ）Ｙがコーティングされるとすると、第一吸脱着材および第二吸脱着材１ｌ当たりに脱着・吸着できるＣＯ量は、１．５×１０−３（ｍｏｌ／ｇ）×２５０（ｇ／ｌ）＝０．３８（ｍｏｌ／ｌ）となる。すなわち、第一吸脱着材および第二吸脱着材の容積の合計は、０．１４（ｍｏｌ）／０．３８（ｍｏｌ／ｌ）×２＝０．７４（ｌ）と計算される。以上より、本実施形態の燃料改質器において、第一吸脱着材と第二吸脱着材とを１０秒ごとに入れ替えた場合、第一吸脱着部および第二吸脱着部の容積の合計は、１ｌ弱と試算される。よって、本発明の燃料改質器は、改質部とＣＯシフト反応部の他に、第一吸脱着部および第二吸脱着部を加えても、充分に小型化できることがわかる。
【００４２】
（２）第二実施形態
本第二実施形態と第一実施形態との相違点は、第一吸脱着材および第二吸脱着材を再使用するために、第一吸脱着材の設置場所と第二吸脱着材の設置場所とを入れ替えるのではなく、ガスの流路を変更した点である。つまり、第一吸脱着材および第二吸脱着材の設置場所を固定し、第一吸脱着材と第二吸脱着材とに接触させるガスを変更した。それ以外の構成は、第一実施形態と同じであるため、ここでは相違点のみを説明する。
【００４３】
図４に、本実施形態の燃料改質器の構成を示す。図４において、図３と対応する部材は図３と同じ記号で示す。図４に示すように、燃料改質器１は、改質部２と、第一熱交換部６１と、第一吸脱着部３と、第二熱交換部６２と、ＣＯシフト反応部４と、第二吸脱着部５とを備える。また、ガスの流路を適宜切り替えられるよう、ガス流路中の４箇所に三方弁が設置されている。三方弁により周期的に流路が切り替えられる。
【００４４】
上記第一実施形態で説明したように、ガソリンと水蒸気と空気とを含む原燃料ガスが、改質部２、第一熱交換部６１、第一吸脱着部３、第二熱交換部６２、ＣＯシフト反応部４、および第二吸脱着部５を経て改質される。本実施形態では、ガスの流路を周期的に切り替えることにより、第一吸脱着材と第二吸脱着材とを再使用する。すなわち、図４中、矢印で示す流路で原燃料ガスの改質を行った後、流路を切り替えて、図４に示す流路とは異なる流路で原燃料ガスを流して改質を行う。図５に、本実施形態の燃料改質器において、ガスの流路を切り替えた後のガスの流れを示す。図５に示すように、改質部２から排出された水素リッチガスの流路は、第一熱交換部６１を通過した後、流路変更前まで一酸化炭素および水蒸気を吸着していた第二吸脱着材と接触するよう変更されている。第二吸脱着材と約５００℃の高温の水素リッチガスとが接触することで、第二吸脱着材は、吸着していた一酸化炭素および水蒸気を脱着する。つまり、第二吸脱着材は、第一吸脱着部における第一吸脱着材として機能することとなる。そのため、図４において第二吸脱着材を含んで構成された第二吸脱着部５を、図５では「第一吸脱着部３」と示している。第一吸脱着部３から排出された一酸化炭素および水蒸気を含む水素リッチガスは、第二熱交換部６２を経て、ＣＯシフト反応部４に供給される。上記水素リッチガスは、ＣＯシフト反応部４にて一酸化炭素濃度が低減され、ＣＯ低減ガスとなる。ＣＯシフト反応部４から排出されたＣＯ低減ガスの流路は、流路変更前まで一酸化炭素および水蒸気を脱着していた第一吸脱着材と接触するよう変更されている。第一吸脱着材と約３００℃の低温のＣＯ低減ガスとが接触することで、第一吸脱着材は、ＣＯ低減ガス中の一酸化炭素および水蒸気を吸着する。つまり、第一吸脱着材は、第二吸脱着部における第二吸脱着材として機能することとなる。そのため、図４において第一吸脱着材を含んで構成された第一吸脱着部３を、図５では「第二吸脱着部５」と示している。
【００４５】
このように、本実施形態によれば、ガスの流路を適宜変更するだけで、第一吸脱着材と第二吸脱着材とを再使用することができる。つまり、第一吸脱着材と第二吸脱着材とを入れ替えることなく簡便な構成で、第一吸脱着材と第二吸脱着材とを繰り返し使用することができる。本実施形態では、ガスの流路を切り替えるため、ガス流路中の４箇所に三方弁を設置した。しかし、ガスの流路の切り替え手段は、ガスの流路を変更することができるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、ガスの流路が変更される場所に各々電磁弁を設置して、それらを周期的に開閉させて行ってもよい。
【００４６】
（３）その他
以上、本発明の燃料改質器の実施形態について説明した。しかしながら、本発明の燃料改質器は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の燃料改質器は、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の形態で実施することができる。
【００４７】
例えば、上記二つの実施形態では、炭化水素系燃料としてガソリンを使用したた。しかし、炭化水素系燃料は、天然ガス、ＬＰＧ、メタノール、ナフサ、灯油等の種々の燃料を使用することができる。また、炭化水素系燃料と水蒸気と空気とから原燃料ガスを構成し、改質反応を部分酸化併用水蒸気改質方式にて行った。しかし、改質方式は特に限定されるものではなく、上記方式の他、水蒸気改質方式、部分酸化方式等を採用することができる。
【００４８】
上記二つの実施形態では、第一吸脱着材および第二吸脱着材として、Ｃｕ（Ｉ）Ｙを使用した。しかし、第一吸脱着材および第二吸脱着材は、それぞれ、低温下で一酸化炭素等を吸着し、高温下で一酸化炭素等を脱着する材料であれば、その種類が特に限定されるものではない。そして、一酸化炭素のみを選択的に吸脱着する材料でもよく、一酸化炭素に加えて水蒸気をも吸脱着する材料でもよい。上記Ｃｕ（Ｉ）Ｙの他、例えば、Ｃｕ（Ｉ）Ｙ／ＣｕＣｌ等を用いることができる。Ｃｕ（Ｉ）ＹとＣｕ（Ｉ）Ｙ／ＣｕＣｌとを混合して用いてもよい。なお、第一吸脱着材と第二吸脱着材とを、それぞれ異なる材料で構成してもよい。また、上記二つの実施形態では、第一吸脱着材および第二吸脱着材を、ハニカム構造を有するモノリス型の基材にコーティングして使用した。しかし、第一吸脱着材および第二吸脱着材（以下、「第一吸脱着材等」と表す。）の使用形態は、上記形態に限定されるものではない。例えば、第一吸脱着材等をハニカム状、フォーム状等のモノリス形状に成形して使用してもよく、粉末状、ペレット状にした第一吸脱着材等を容器に収容して使用してもよい。なお、基材にコーティングして使用する場合でも、基材の材質や形状が特に限定されるものではない。
【００４９】
上記二つの実施形態では、第二吸脱着部５から排出されるガスを、そのまま燃料電池７へ供給した。しかし、第二吸脱着部５から排出されるガスの一酸化炭素濃度の値等により、第二吸脱着部５から排出されるガスを、再び改質部２あるいはＣＯシフト反応部４へ供給して改質してもよい。つまり、燃料改質器内でガスを循環させ、繰り返し改質を行う態様を採用してもよい。改質するガスを燃料改質器内に循環させることで、一酸化炭素の濃度をより低減させることができる。
【００５０】
上記二つの実施形態では、第一吸脱着材等としてＣｕ（Ｉ）Ｙを使用した。上述したように、Ｃｕ（Ｉ）Ｙは、５００〜６００℃程度の温度下で、予め吸着していたＣＯおよびＨ２Ｏを脱着する。また、３００〜４００℃程度の温度下で、ＣＯおよびＨ２Ｏを選択的に吸着する。一方、改質部２では約７００℃で改質反応が行われる。したがって、改質部２から排出された水素リッチガスは、第一熱交換部６１にて約５００℃に温度調整された後、第一吸脱着部３に供給された。しかしながら、例えば、改質部２における改質反応を約６００℃にて行う場合や、第一吸脱着材として他の材料を使用する場合等、水素リッチガスの温度調整が不要となる場合もある。このような場合には、第一熱交換部６１を設置しない態様を採用すればよい。また、ＣＯシフト反応部４では、ＣＯシフト反応触媒の種類により、ＣＯシフト反応を進行させる温度が異なる。したがって、比較的高温でＣＯシフト反応を行う場合や、第二吸脱着材として他の材料を使用する場合等、ＣＯ低減ガスの温度調整が必要となる場合には、ＣＯシフト反応部４の後に、さらに熱交換部を設置する態様を採用することが望ましい。なお、ＣＯシフト反応触媒の種類等により、ＣＯシフト反応部４に供給される水素リッチガスの温度調整が不要となる場合には、第二熱交換部６２を設置しない態様を採用してもよい。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の燃料改質器は、改質部と、第一吸脱着部と、ＣＯシフト反応部と、第二吸脱着部とを備える。第一吸脱着部および第二吸脱着部を設けることで、改質ガス中の一酸化炭素濃度を極めて低くすることができる。また、本発明の燃料改質器では、燃料改質器を小型化することが可能となる。それゆえ、本発明の燃料改質器は、熱容量が小さくなり、起動応答性が良好となる。また、高価なパラジウム等を使用しないため、本発明の燃料改質器は安価な改質器となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｃｕ（Ｉ）Ｙに対するＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２の０．１ＭＰａにおける平衡吸着等圧線を示す。
【図２】Ｐｔゼオライト（ＺＳＭ−５型）に吸着していたＣＯの脱着温度依存性を示す。
【図３】本発明の第一実施形態である燃料改質器の構成を示す。
【図４】本発明の第二実施形態である燃料改質器の構成を示す。
【図５】本発明の第二実施形態である燃料改質器における流路変更後のガスの流れを示す。
【符号の説明】
１：燃料改質器 ２：改質部 ３：第一吸脱着部
４：ＣＯシフト反応部 ５：第二吸脱着部
６１：第一熱交換部 ６２：第二熱交換部
７：燃料電池
Claims (9)
- 炭化水素系燃料を改質して水素を生成する燃料改質器であって、
前記炭化水素系燃料を含む原燃料ガスが供給され、該原燃料ガスから改質反応により水素リッチガスを生成する改質部と、
低温下で一酸化炭素、あるいは一酸化炭素および水蒸気を吸着し、高温下で一酸化炭素、あるいは一酸化炭素および水蒸気を脱着する第一吸脱着材を含み、前記改質部から排出された高温の前記水素リッチガスと該第一吸脱着材とを接触させることにより、予め該第一吸脱着材に吸着されている一酸化炭素、あるいは一酸化炭素および水蒸気を該水素リッチガスへ脱着させる第一吸脱着部と、
脱着された一酸化炭素、あるいは一酸化炭素および水蒸気を含む水素リッチガス中の一酸化炭素濃度をＣＯシフト反応により低減させＣＯ低減ガスを生成するＣＯシフト反応部と、
低温下で一酸化炭素、あるいは一酸化炭素および水蒸気を吸着し、高温下で一酸化炭素、あるいは一酸化炭素および水蒸気を脱着する第二吸脱着材を含み、前記ＣＯシフト反応部から排出された低温の前記ＣＯ低減ガスと該第二吸脱着材とを接触させることにより、該ＣＯ低減ガスに含まれる一酸化炭素、あるいは一酸化炭素および水蒸気を該第二吸脱着材に吸着させる第二吸脱着部と
を備える燃料改質器。 - 前記第一吸脱着部において一酸化炭素、あるいは一酸化炭素および水蒸気を脱着した第一吸脱着材が、前記第二吸脱着部における第二吸脱着材として再使用され、前記第二吸脱着部において一酸化炭素、あるいは一酸化炭素および水蒸気を吸着した第二吸脱着材が、前記第一吸脱着部における第一吸脱着材として再使用される請求項１に記載の燃料改質器。
- 前記第一吸脱着部において一酸化炭素、あるいは一酸化炭素および水蒸気を脱着した第一吸脱着材と、前記第二吸脱着部において一酸化炭素、あるいは一酸化炭素および水蒸気を吸着した第二吸脱着材とが周期的に入れ替わることにより、該第一吸脱着材および該第二吸脱着材が繰り返し使用される請求項２に記載の燃料改質器。
- 前記改質部から排出された高温の前記水素リッチガスが、前記第二吸脱着部において一酸化炭素、あるいは一酸化炭素および水蒸気を吸着した第二吸脱着材と接触し、前記ＣＯシフト反応部から排出された低温の前記ＣＯ低減ガスが、前記第一吸脱着部において一酸化炭素、あるいは一酸化炭素および水蒸気を脱着した第一吸脱着材と接触するようガスの流路が周期的に変更されることにより、該第一吸脱着材および該第二吸脱着材が繰り返し使用される請求項２に記載の燃料改質器。
- 前記改質部から排出された前記水素リッチガスの温度を調整する第一熱交換部、および前記第一吸脱着部から排出され、前記第一吸脱着材から脱着された一酸化炭素、あるいは一酸化炭素および水蒸気を含む水素リッチガスの温度を調整する第二熱交換部の少なくとも一方を備える請求項１に記載の燃料改質器。
- 前記第一吸脱着材および前記第二吸脱着材は、Ｃｕ＋でイオン交換されたＹ型ゼオライト（Ｃｕ（Ｉ）Ｙ）、および該Ｃｕ（Ｉ）ＹにＣｕＣｌが担持されたＣｕＣｌ担持Ｃｕ＋ゼオライト（Ｃｕ（Ｉ）Ｙ／ＣｕＣｌ）の少なくとも一方を含む請求項１に記載の燃料改質器。
- 炭化水素系燃料を改質して水素を生成する燃料改質方法であって、
前記炭化水素系燃料を含む原燃料ガスから改質反応により水素リッチガスを生成する改質工程と、
前記改質工程にて生成した高温の前記水素リッチガスと、低温下で一酸化炭素、あるいは一酸化炭素および水蒸気を吸着し、高温下で一酸化炭素、あるいは一酸化炭素および水蒸気を脱着する第一吸脱着材とを接触させることにより、予め該第一吸脱着材に吸着されている一酸化炭素、あるいは一酸化炭素および水蒸気を該水素リッチガスへ脱着させる第一吸脱着工程と、
脱着された一酸化炭素、あるいは一酸化炭素および水蒸気を含む水素リッチガス中の一酸化炭素濃度をＣＯシフト反応により低減させＣＯ低減ガスを生成するＣＯシフト反応工程と、
前記ＣＯシフト反応工程にて生成した低温の前記ＣＯ低減ガスと、低温下で一酸化炭素、あるいは一酸化炭素および水蒸気を吸着し、高温下で一酸化炭素、あるいは一酸化炭素および水蒸気を脱着する第二吸脱着材とを接触させることにより、該ＣＯ低減ガスに含まれる一酸化炭素、あるいは一酸化炭素および水蒸気を該第二吸脱着材に吸着させる第二吸脱着工程と
を含む燃料改質方法。 - 前記第一吸脱着工程において一酸化炭素、あるいは一酸化炭素および水蒸気を脱着した第一吸脱着材が、前記第二吸脱着工程における第二吸脱着材として再使用され、前記第二吸脱着工程において一酸化炭素、あるいは一酸化炭素および水蒸気を吸着した第二吸脱着材が、前記第一吸脱着工程における第一吸脱着材として再使用される請求項７に記載の燃料改質方法。
- 水素を含む燃料ガスと酸素を含む酸化剤ガスとが供給され、電気化学反応により発電する燃料電池と、
請求項１に記載の燃料改質器と
を備える燃料電池システム。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006164662A (ja) * | 2004-12-06 | 2006-06-22 | Kobe Steel Ltd | 燃料電池用水素ガスの製法 |
| JP2007042651A (ja) * | 2005-08-02 | 2007-02-15 | Samsung Sdi Co Ltd | 燃料電池システム及びその運転方法 |
| JP2009184901A (ja) * | 2008-01-10 | 2009-08-20 | Kobe Steel Ltd | 水素製造方法 |
| CN102805987A (zh) * | 2012-08-22 | 2012-12-05 | 孙宗长 | 一种二次吸附有机废气回收方法 |
| JP2017087108A (ja) * | 2015-11-05 | 2017-05-25 | 大陽日酸株式会社 | 水素ガス精製システムおよび水素ガス精製方法 |
-
2002
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2007042651A (ja) * | 2005-08-02 | 2007-02-15 | Samsung Sdi Co Ltd | 燃料電池システム及びその運転方法 |
| US8101306B2 (en) | 2005-08-02 | 2012-01-24 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Fuel cell system with fuel reforming units |
| JP2009184901A (ja) * | 2008-01-10 | 2009-08-20 | Kobe Steel Ltd | 水素製造方法 |
| CN102805987A (zh) * | 2012-08-22 | 2012-12-05 | 孙宗长 | 一种二次吸附有机废气回收方法 |
| JP2017087108A (ja) * | 2015-11-05 | 2017-05-25 | 大陽日酸株式会社 | 水素ガス精製システムおよび水素ガス精製方法 |
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