JP6755288B2 - 燃料電池システム及びオフガスの再生方法 - Google Patents

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Description

本発明は、燃料電池システム及びオフガスの再生方法に関する。
通常６００℃以上の温度で作動する固体酸化物形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池等の高温作動形燃料電池のシステムでは、高効率化を図るため、高温作動形燃料電池のアノードから排出されるアノードオフガスを再利用することが検討されている。例えば、固体酸化物形燃料電池におけるアノードオフガス中の水蒸気又は二酸化炭素を除去し、そのガスを再利用することで、システム全体の燃料利用率を向上させる技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００６−３１９８９号公報
特許文献１には、アノードオフガス中の水蒸気又は二酸化炭素を除去して燃料再生を行うことが開示されている。しかし、アノードオフガス中の水蒸気又は二酸化炭素を除去した場合、アノードオフガス中の一酸化炭素が下記のように反応してアノードオフガスが流通する配管内に炭素析出が生じるおそれがあるが、特許文献１では炭素析出という問題について検討されていない。また、アノードオフガスが高温になった場合、一酸化炭素が配管等に含まれる鉄などと反応しやすくなり、その結果、固溶体形成による炭素析出が生じやすくなるという問題がある。
例えば、アノードオフガスを燃料再生して再利用する燃料電池システムにてアノードオフガスから炭素析出が生じると、燃料成分である一酸化炭素及び水素が減少することによる出力の低下が生じたり、熱交換器内に炭素析出が生じた場合に熱交換性能が低下して圧力損失が高くなったりするおそれがある。これにより、燃料電池システムの発電効率の低下を招くおそれがある。更に、アノードオフガスが流通する配管内に炭素が多く析出すると、析出した炭素が配管内を塞ぐことにより燃料電池システムが破損するおそれがある。
以上により、燃料電池システムにおいて、オフガス再生後の炭素析出を抑制することが望まれる。
本発明は、オフガス再生後の炭素析出を抑制可能である、燃料電池システム及びオフガスの再生方法を提供することを目的とする。
上記課題は、例えば以下の手段により解決される。
＜１＞ 燃料電池と、前記燃料電池の下流に設けられ、前記燃料電池から排出されたオフガス中の水蒸気及び二酸化炭素の少なくとも一方の少なくとも一部を除去するオフガス再生手段と、前記オフガス再生手段の下流に設けられ、前記オフガス再生手段から排出された再生オフガスを流通させる流通経路と、前記オフガス再生手段から排出された前記再生オフガスにおいて、以下の反応Ａの反応定数Ｋｐａが１．２２以上となるように調節する制御部と、を備える燃料電池システム。
＜２＞ 前記制御部は、前記オフガス再生手段から排出された前記再生オフガスにおいて、以下の反応Ｂの反応定数Ｋｐｂが０．５７以上となるように調節する＜１＞に記載の燃料電池システム。
＜３＞ 前記制御部は、前記オフガス再生手段における水蒸気の除去率及び二酸化炭素の除去率の少なくとも一方を調節することにより、前記Ｋｐｂが０．５７以上となるように調節する＜２＞に記載の燃料電池システム。
＜４＞ 前記制御部は、前記オフガス再生手段における水蒸気の除去率及び二酸化炭素の除去率の少なくとも一方を調節することにより、前記Ｋｐａが１．２２以上となるように調節する＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の燃料電池システム。
＜５＞ 前記オフガス再生手段は、前記オフガスの水蒸気を凝縮により除去する凝縮器を備える＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の燃料電池システム。
＜６＞ 前記制御部は、前記凝縮器の凝縮温度及び前記凝縮器内の圧力の少なくとも一方を調節可能である＜５＞に記載の燃料電池システム。
＜７＞ 前記燃料電池は第１の燃料電池であり、前記流通経路内を流通する前記再生オフガスが供給される第２の燃料電池を更に備える＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の燃料電池システム。
＜８＞ 前記流通経路内を流通する前記再生オフガスが前記燃料電池に供給される＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の燃料電池システム。
＜９＞ 原料ガスを改質して燃料ガスを生成する改質器を更に備える、又は、前記燃料電池内にて前記原料ガスを改質して燃料ガスを生成する＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の燃料電池システム。
＜１０＞ 燃料電池と、前記燃料電池の下流に設けられ、前記燃料電池から排出されたオフガス中の水蒸気及び二酸化炭素の少なくとも一方の少なくとも一部を除去するオフガス再生手段と、前記オフガス再生手段の下流に設けられ、前記オフガス再生手段から排出された再生オフガスを流通させる流通経路と、を含む燃料電池システムを用い、前記オフガス再生手段から排出された前記再生オフガスにおいて、以下の反応Ａの反応定数Ｋｐａが１．２２以上となるように調節するオフガスの再生方法。
＜１１＞ 前記オフガス再生手段から排出された前記再生オフガスにおいて、以下の反応Ｂの反応定数Ｋｐｂが０．５７以上となるように調節する＜１０＞に記載のオフガスの再生方法。
本発明によれば、オフガス再生後の炭素析出を抑制可能である、燃料電池システム及びオフガスの再生方法を提供することができる。
第１実施形態に係る燃料電池システムを示す概略構成図である。 第２実施形態に係る燃料電池システムを示す概略構成図である。
本開示において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。
本開示において、「炭素と固溶体を形成しにくい材料」とは、流通経路を流通する再生オフガスの温度範囲（例えば、７００℃以下）にてＦｅ、Ｎｉ及びＣｏよりも炭素と固溶体を形成しにくい材料を指す。なお、「炭素と固溶体を形成しにくい材料」は、「炭素と固溶体を形成しない材料」を包含する。
また、反応Ａの反応定数及び反応Ｂの反応定数は、それぞれ再生オフガス中のＨ２Ｏ、ＣＯ及びＨ２のガス体積比並びにＣＯ２及びＣＯのガス体積比から算出してもよい。
［第１実施形態］
以下、本発明の燃料電池システムの一実施形態について図１を用いて説明する。図１は、第１実施形態に係る燃料電池システムを示す概略構成図である。第１実施形態に係る燃料電池システム１０は、燃料ガスを用いて発電を行う第１燃料電池１１と、第１燃料電池１１から排出された未反応の燃料ガスを含むアノードオフガスから、二酸化炭素及び水蒸気の少なくとも一方を少なくとも一部除去するアノードオフガス再生手段１６（オフガス再生手段）と、アノードオフガス再生手段１６の下流に設けられ、アノードオフガス再生手段１６から排出された再生オフガスを流通させる再生オフガス経路５４（流通経路）と、アノードオフガス再生手段１６から排出された再生オフガスにおいて、以下の反応Ａの反応定数Ｋｐａが１．２２以上となるように調節する制御部２２と、を備える。
本実施形態に係る燃料電池システム１０では、アノードオフガス再生手段１６にてアノードオフガス中の二酸化炭素及び水蒸気の少なくとも一方を少なくとも一部除去して再生オフガスを生成している。ここで、水蒸気の存在下にて一酸化炭素を含むガス中の炭素析出が抑制されるため、水蒸気が除去されると炭素析出が生じやすくなる。例えば、前述の反応Ａに示すように、水蒸気が除去されると水蒸気が生じる方向に平衡が移動し、炭素析出が生じやすくなる。また、後述の反応Ｂに示すように一酸化炭素及び二酸化炭素を含むガス中の二酸化炭素が除去されると、炭素析出が生じる方向に平衡が移動する。更に、水性ガスシフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ⇔ＣＯ２＋Ｈ２）を考慮すると、水蒸気を除去した場合、一酸化炭素が生じる方向に平衡が移るので、結果として後述の反応Ｂにより炭素析出が生じる方向に平衡が移動する。そのため、再生オフガスではアノードオフガスと比較して炭素析出が生じやすくなっている。
更に、再生オフガスが流通する流通経路が鉄、コバルト、ニッケル等を含んで構成されている場合、反応Ａ、反応Ｂ等により生成された炭素が鉄、コバルト、ニッケル等に入りこみ、固溶体を形成しやすくなり、特に再生オフガスが高温である場合に固溶体をより形成しやすくなる。そのため、流通経路の表面にて炭素が成長しやすく、その結果、流通経路の表面にて炭素が析出しやすいという問題がある。
一方、本実施形態に係る燃料電池システム１０では、アノードオフガス再生手段１６から排出された再生オフガスにおいて、反応Ａの反応定数Ｋｐａが１．２２以上となるように制御部２２により調節される。これにより、再生オフガス経路５４内での炭素析出が生じにくくなっており、オフガス再生後の炭素析出を抑制することができる。特に、再生オフガスが高温（例えば、４００℃〜７００℃）であり、再生オフガス経路５４が鉄、コバルト、ニッケル等を含んで構成され、炭素が析出しやすい場合であっても、再生オフガス経路５４内での炭素析出を抑制することができる。
本実施形態に係る燃料電池システム１０は、第１燃料電池１１と第２燃料電池１２とを備える多段式の燃料電池システムである。循環式の燃料電池システムでは、循環系内での二酸化炭素濃度の増加を抑制するため、アノードから排出されるアノードオフガスを循環系外に一部排出する必要があるが、そのときに未反応の燃料ガスも循環系外に一部排出されてしまう。一方、多段式の燃料電池システムでは、前段の燃料電池のアノードから排出されるアノードオフガスに含まれる燃料ガスを系外に一部排出することなく、後段の燃料電池のアノードに供給される。そのため、多段式の燃料電池システムは、循環式の燃料電池システムと比較して燃料利用率を向上できる可能性があり、その場合、高い発電効率を得ることができる。
本実施形態に係る燃料電池システム１０では、再生オフガス経路５４内での炭素析出をより生じにくくする点から、制御部２２は前述の反応Ａの反応定数Ｋｐａが、１．５以上となるように調節することが好ましく、１．６以上となるように調節することがより好ましく、３．０以上となるように調節することが更に好ましい。また、燃料再生によって発電効率をより向上させる点から、制御部は前述の反応Ａの反応定数Ｋｐａが４０以下となるように調節してもよく、２５以下となるように調節してもよい。
また、本実施形態に係る燃料電池システム１０は、再生オフガス経路５４内での炭素析出をより生じにくくする点から、制御部２２は、アノードオフガス再生手段１６から排出された再生オフガスにおいて、以下の反応Ｂの反応定数Ｋｐｂが０．５７以上となるように調節することが好ましい。
本実施形態に係る燃料電池システム１０では、再生オフガス経路５４内での炭素析出を更に生じにくくする点から、制御部２２は、アノードオフガス再生手段１６から排出された再生オフガスにおいて、反応Ｂの反応定数Ｋｐｂが４３以上となるように調節することが好ましく、４５以上となるように調節することがより好ましい。また、燃料再生によって発電効率をより向上させる点から、制御部は前述の反応Ｂの反応定数Ｋｐｂが８０以下となるように調節してもよく、７０以下となるように調節してもよい。
燃料電池システム１０では、反応Ａの反応定数Ｋｐａ及び反応Ｂの反応定数Ｋｐｂは、再生オフガスに含まれる各ガスの比率を調節することにより、所定の数値に調節することができる。再生オフガスに含まれる各ガスの比率は、後述するように改質器１４、第１燃料電池１１、アノードオフガス再生手段１６等の作動条件を制御したり、改質器１４における改質に用いる水蒸気の量並びにメタン等の原料ガスの組成及び量を調節したりすることにより、適宜調節できる。
以下、本実施形態に係る燃料電池システム１０の各構成について説明する。
（原料ガス供給経路）
本実施形態に係る燃料電池システム１０は、原料ガスを改質器１４の改質部１９に供給する原料ガス供給経路２４を備えており、原料ガス供給経路２４は、原料ガスを流通させるためのブロワ２５が設置されている。
原料ガス供給経路２４内を流通する原料ガスとしては、改質可能なガスであれば特に限定されず、炭化水素燃料が挙げられる。炭化水素燃料としては、天然ガス、ＬＰガス（液化石油ガス）、石炭改質ガス、低級炭化水素ガス、バイオガスなどが例示される。低級炭化水素ガスとしては、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン等の炭素数４以下の低級炭化水素が挙げられ、特にメタンが好ましい。なお、炭化水素燃料としては、上述した低級炭化水素ガスを混合したものであってもよく、上述した低級炭化水素ガスを天然ガス、都市ガス、ＬＰガス等のガスと混合したガスであってもよく、上述したガスに水素、一酸化炭素、二酸化炭素等を添加したガスであってもよい。
（水蒸気供給経路）
本実施形態に係る燃料電池システム１０は、水蒸気を改質器１４の改質部１９に供給する水蒸気供給経路２６を備えている。水蒸気供給経路２６内を流通する水蒸気は、後述のアノードオフガス再生手段１６にて除去された水蒸気由来であってもよく、後述の排ガスに含まれる水蒸気由来であってもよい。
（改質器）
本実施形態に係る燃料電池システム１０は、原料ガスを水蒸気改質して燃料ガスを生成する改質器１４を備えている。改質器１４は、例えば、バーナ又は燃焼触媒、あるいはその両方を配置した燃焼部１８と、改質用触媒を備える改質部１９とにより構成される。
改質部１９は、上流側にて原料ガス供給経路２４と接続しており、下流側にて燃料ガス供給経路４２と接続している。そのため、原料ガス供給経路２４を通じてメタンなどの原料ガスが改質部１９に供給され、改質部１９にて原料ガスを水蒸気改質した後に、生成された燃料ガスが燃料ガス供給経路４２を通じて第１燃料電池１１に供給される。
燃焼部１８は、上流側にて空気供給経路４４及びオフガス経路４６と接続しており、下流側にて排気経路４８と接続している。燃焼部１８は、第２燃料電池１２のカソード側から排出され、空気供給経路４４を通じて供給された未反応の酸素を含むガス（カソードオフガス）と、オフガス経路４６を通じて供給されたアノードオフガスとの混合ガスを燃焼させ、改質部１９内の改質用触媒を加熱する。燃焼部１８からの排ガスは、排気経路４８内を流通する。
改質部１９で起こる水蒸気改質は大きな吸熱を伴うので、反応の進行のためには外部から熱の供給が必要であり、そのため、燃焼部１８で発生する燃焼熱により改質部１９を加熱することが好ましい。あるいは、燃焼部１８を設置せずに各燃料電池から放出される熱を用いて改質部１９を加熱してもよく、燃焼部１８を設置し、かつ各燃料電池から放出される熱を用いて改質部１９を加熱してもよい。
原料ガスとしてＣｎＨｍ（ｎ、ｍはともに正の実数）で表される炭化水素ガスを水蒸気改質させた場合、改質部１９にて、以下の式（ａ）の反応により一酸化炭素及び水素が生成される。
ＣｎＨｍ＋ｎＨ２Ｏ→ｎＣＯ＋［（ｍ／２）＋ｎ］Ｈ２・・・・（ａ）
また、原料ガスの一例であるメタンを水蒸気改質させた場合、改質部１９にて、以下の式（ｂ）の反応により一酸化炭素及び水素が生成される。
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２・・・・（ｂ）
改質部１９内に設置される改質用触媒としては、水蒸気改質反応の触媒となるものであれば特に限定されないが、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＭｏの少なくとも一つを触媒金属として含む水蒸気改質用触媒が好ましい。
改質器１４の改質部１９に供給される単位時間当たりの水蒸気の分子数Ｓと、改質器１４の改質部１９に供給される単位時間当たりの原料ガスの炭素原子数Ｃとの比であるスチームカーボン比Ｓ／Ｃは、１．５〜３．５であることが好ましく、２．０〜３．０であることがより好ましく、２．０〜２．５であることがさらに好ましい。スチームカーボン比Ｓ／Ｃがこの範囲にあることにより、原料ガスが効率よく水蒸気改質され、水素及び一酸化炭素を含む燃料ガスが生成される。さらに、燃料電池システム１０内での炭素析出を抑制することができ、燃料電池システム１０の信頼性を高めることができる。
また、燃焼部１８は、水蒸気改質を効率よく行う観点から、改質部１９を、６００℃〜８００℃に加熱することが好ましく、６００℃〜７００℃に加熱することがより好ましい。
本発明に係る燃料電池システム（特に、高温型の燃料電池を備える燃料電池システム）では、改質器が第１燃料電池の外部に取り付けられている必要はなく、第１燃料電池に原料ガス及び水蒸気を直接供給し、第１燃料電池の内部で水蒸気改質（内部改質）を行い、生成された燃料ガスを第１燃料電池での発電に用いる構成であってもよい。特に第１燃料電池が高温型の燃料電池である場合、内部での反応温度は６００℃〜８００℃と高温であるため、第１燃料電池内で水蒸気改質を行うことが可能である。
排気経路４８内を流通する排ガスは、熱交換器４１により冷却されるため、凝縮により発生した水を回収し、前述の水蒸気改質に用いてもよい。
空気供給経路４４は、空気などの酸素を含むガス（カソードガス）及び未反応の酸素を含むガス（カソードオフガス）が流通する経路であり、空気供給経路４４には熱交換器４１が設置されている。熱交換器４１は、第１燃料電池１１の上流側の空気供給経路４４内を流通するカソードガスと、排気経路４８内を流通する排ガスと、の間で熱交換を行う。これにより、排気経路４８内を流通するする排ガスは冷却され、第１燃料電池１１の上流側の空気供給経路４４内を流通する空気は、第１燃料電池１１の作動温度に適した温度に加熱された後に第１燃料電池１１のカソードに供給される。
（第１燃料電池）
本実施形態に係る燃料電池システム１０は、燃料ガス供給経路４２を通じて改質器１４から供給された燃料ガスを用いて発電を行う第１燃料電池１１を備えている。第１燃料電池１１としては、例えば、空気極（カソード）、電解質及び燃料極（アノード）を備える燃料電池セルであってもよく、燃料電池セルを複数積層した燃料電池スタックであってもよい。また、第１燃料電池としては、６００℃〜１０００℃程度で作動する高温型の燃料電池、例えば、６５０℃〜１０００℃程度で作動する固体酸化物形燃料電池、６００℃〜７００℃程度で作動する溶融炭酸塩形燃料電池が挙げられる。
第１燃料電池１１が固体酸化物形燃料電池の場合、第１燃料電池１１のカソード（図示せず）には、空気供給経路４４を通じて空気が供給される。空気がカソードに供給されることにより、以下の式（ｃ）に示す反応が起こり、その際、酸素イオンが固体酸化物電解質（図示せず）の内部を移動する。
Ｏ２＋４ｅ−→２Ｏ２−・・・・（ｃ）
第１燃料電池１１が固体酸化物形燃料電池の場合、第１燃料電池１１のアノード（図示せず）には、燃料ガス供給経路４２を通じて水素及び一酸化炭素を含む燃料ガスが供給される。固体酸化物電解質の内部を移動する酸素イオンからアノードと固体酸化物電解質との界面にて、以下の式（ｄ）、式（ｅ）に示す反応が起こる。
Ｈ２＋Ｏ２−→Ｈ２Ｏ＋２ｅ−・・・・（ｄ）
ＣＯ＋Ｏ２−→ＣＯ２＋２ｅ−・・・・（ｅ）
第１燃料電池１１が溶融炭酸塩形燃料電池の場合、第１燃料電池１１のカソード（図示せず）には、空気供給経路４４を通じて酸素及び二酸化炭素を含むガスが供給される。酸素及び二酸化炭素を含むガスがカソードに供給されることにより、以下の式（ｆ）に示す反応が起こり、その際、炭酸イオンが電解質（図示せず）の内部を移動する。
Ｏ２＋２ＣＯ２＋４ｅ−→２ＣＯ３ ２−・・・・（ｆ）
第１燃料電池１１が溶融炭酸塩形燃料電池の場合、第１燃料電池１１のアノード（図示せず）には、燃料ガス供給経路４２を通じて水素を含む燃料ガスが供給される。電解質の内部を移動する炭酸イオンからアノードと電解質との界面にて水素が電子を受け取ることにより、以下の式（ｇ）に示す反応が起こる。
Ｈ２＋ＣＯ３ ２−→Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２＋２ｅ−・・・・（ｇ）
第１燃料電池１１が溶融炭酸塩形燃料電池の場合、発生した水蒸気と、燃料ガス供給経路４２を通じて供給された一酸化炭素と、が反応して以下の式（ｈ）に示す反応が起こり、水素及び二酸化炭素が発生する。そして、発生した水素は、前述の式（ｇ）の反応に消費される。
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋ＣＯ２・・・・（ｈ）
上記式（ｄ）、式（ｅ）、式（ｇ）及び式（ｈ）に示すように、第１燃料電池１１での燃料ガスの電気化学的な反応により、固体酸化物形燃料電池及び溶融炭酸塩形燃料電池では主に水蒸気及び二酸化炭素が生成される。また、アノードで生成された電子は、外部回路を通じてカソードに移動する。このようにして電子がアノードからカソードに移動することにより、第１燃料電池１１にて発電が行われる。
カソードから排出されたカソードオフガスは、下流側の空気供給経路４４を通じて、第２燃料電池１２のカソード（図示せず）に供給される。
一方、アノードから排出された未反応の燃料ガスを含むアノードオフガスは、オフガス経路５２を通じてアノードオフガス再生手段１６へ供給される。ここで、未反応の燃料ガスを含むアノードオフガスは、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気などを含む混合ガスである。
オフガス経路５２及び再生オフガス経路５４には熱交換器２１が設置されており、熱交換器２１により、オフガス経路５２内を流通するアノードオフガスと、再生オフガス経路５４内を流通する再生オフガスと、の間で熱交換を行う。これにより、オフガス経路５２内を流通するアノードオフガスは、アノードオフガス再生手段１６により二酸化炭素及び水蒸気の少なくとも一方の少なくとも一部を除去する際に好ましい温度まで冷却され、再生オフガス経路５４内を流通する再生オフガスは、第２燃料電池１２の作動温度に適した温度に加熱される。そのため、システム全体の発電効率及び熱効率がより向上する。
（アノードオフガス再生手段）
本実施形態に係る燃料電池システム１０は、第１燃料電池１１から排出された未反応の燃料ガスを含むアノードオフガスから、二酸化炭素及び水蒸気の少なくとも一方の少なくとも一部を分離するアノードオフガス再生手段１６を備えている。アノードオフガスがアノードオフガス再生手段１６に供給され、二酸化炭素及び水蒸気の少なくとも一方の少なくとも一部が分離されることにより、再生オフガスが生成される。
アノードオフガス再生手段１６としては、吸収材、吸着剤、分離膜、凝縮器、吸収液等が挙げられる。
吸収材としては、アノードオフガス中の二酸化炭素及び水蒸気の少なくとも一方を吸収できるものであればよく、水吸収材、二酸化炭素吸収材等が挙げられる。
吸着剤としては、アノードオフガス中の二酸化炭素及び水蒸気の少なくとも一方を吸着できるものであればよく、水吸着剤、二酸化炭素吸着剤等が挙げられる。
分離膜としては、アノードオフガス中の二酸化炭素及び水蒸気の少なくとも一方を分離できるものであればよく、有機高分子膜、無機材料膜、有機高分子−無機材料複合膜、液体膜等が挙げられる。また、分離膜は、ガラス状高分子膜、ゴム状高分子膜、イオン交換樹脂膜、アルミナ膜、シリカ膜、炭素膜、ゼオライト膜、セラミック膜、アミン水溶液膜又はイオン液体膜であることが好ましい。また、分離膜は、多孔質性の支持体に支持されていてもよい。
吸収材、吸着剤及び分離膜におけるアノードオフガス中の二酸化炭素及び水蒸気の除去率は、アノードオフガスの流量、アノードオフガスの温度等を調節することにより、適宜調節することができる。
分離膜を用いる場合、分離効率を向上させるため、透過側にスイープガスを供給してもよい。
凝縮器としては、アノードオフガス中の水蒸気を凝縮により除去できるものであればよい。また、凝縮器におけるアノードオフガス中の水蒸気の除去率は、凝縮温度、凝縮器内の圧力等を調節することにより、適宜調節することができる。
吸収液としては、アノードオフガス中の二酸化炭素を吸収できるものであればよく、例えば、アミン等のアルカリ性水溶液が挙げられる。また、吸収液としては、アミン等のアルカリ性水溶液のように、アノードオフガスと接触させ二酸化炭素を吸収させた後に加熱することで二酸化炭素を分離できるものであってもよい。
吸収材、吸着剤、分離膜、凝縮器等を適宜組み合わせてアノードオフガスから、二酸化炭素の少なくとも一部及び水蒸気の少なくとも一部を除去してもよい。例えば、アノードオフガス再生手段１６として、二酸化炭素を少なくとも分離する分離膜と、凝縮器とを組み合わせてもよい。
吸収材、吸着剤、分離膜、凝縮器等を用いて除去した水蒸気は、前述の水蒸気改質に用いてもよい。
（再生オフガス経路）
本実施形態に係る燃料電池システム１０は、アノードオフガス再生手段１６の下流に設けられ、アノードオフガス再生手段１６から排出された再生オフガスを流通させる再生オフガス経路５４を備える。再生オフガス経路５４内を流通する再生オフガスは、後述の第２燃料電池１２に供給される。
再生オフガス経路５４を構成する材料としては特に限定されず、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等を含んでいてもよい。また、再生オフガス経路５４におけるＦｅ、Ｎｉ及びＣｏの合計含有率は、５０質量％超であってもよく、再生オフガス経路５４はＦｅを含み、Ｆｅの含有率は５０質量％超であってもよい。炭素と固溶体を形成するＦｅ、Ｎｉ及びＣｏが一定量を超えている場合であっても、流通経路の表面にて炭素が成長しにくく、その結果、流通経路の表面での炭素析出を抑制できる傾向にある。
（制御部）
本実施形態に係る燃料電池システム１０は、アノードオフガス再生手段１６から排出された再生オフガスにおいて、前述の反応Ａの反応定数Ｋｐａが１．２２以上となるように調節する制御部２２を備える。
制御部２２は、原料ガスの組成、原料ガスの供給量、燃料ガスの組成、燃料ガスの供給量、水蒸気供給量、ブロワ２５、改質器１４、第１燃料電池１１、アノードオフガス再生手段１６、第２燃料電池１２等の作動条件を制御する構成であり、これらを制御することにより、前述の反応Ａの反応定数Ｋｐａが１．２２以上となるように調節可能となる。より具体的には、制御部２２が、改質器１４の改質温度、第１燃料電池１１の燃料利用率、アノードオフガス再生手段１６における水蒸気の除去率及び二酸化炭素の除去率等を調節することにより、再生オフガスにおける各ガスの比率を調節することができるため、前述の反応Ａの反応定数Ｋｐａが１．２２以上となるように調節可能となる。
また、制御部２２は、アノードオフガス再生手段１６から排出された再生オフガスにおいて、前述の反応Ｂの反応定数Ｋｐｂが０．５７以上となるように調節可能な構成であってもよい。前述の反応Ｂの反応定数Ｋｐｂは、前述の反応Ａの反応定数Ｋｐａと同様の方法により調節すればよい。
（第２燃料電池）
本実施形態に係る燃料電池システム１０は、アノードオフガス再生手段１６及び再生オフガス経路５４の下流に配置され、再生オフガスを用いて発電を行う第２燃料電池１２を備えている。第２燃料電池１２としては、例えば、空気極（カソード）、電解質及び燃料極（アノード）を備える燃料電池セルであってもよく、燃料電池セルを複数積層した燃料電池スタックであってもよい。なお、第２燃料電池１２は、上述の第１燃料電池１１と同様の構成であるため、共通する事項に関する説明は省略する。
燃料電池システム１０では、第２燃料電池１２は、再生オフガスを用いて発電を行う。そのため、第２燃料電池１２では、電極間の酸素分圧差に起因する理論電圧が向上するとともに、ガス中の二酸化炭素及び水蒸気の少なくとも一方に起因する濃度過電圧が低減され、特に高電流密度時に高い性能を発揮することができる。よって、燃料電池システム１０は、後段の燃料電池にて水蒸気及び二酸化炭素が分離されていないアノードオフガスを用いて発電を行う多段式の燃料電池システムと比較して、高い発電効率を得ることができる。
第２燃料電池１２のアノードから排出されたアノードオフガスは、オフガス経路４６を通じて改質器１４の燃焼部１８へ供給され、第２燃料電池１２のカソードから排出されたカソードオフガスは、下流側の空気供給経路４４を通じて改質器１４の燃焼部１８へ供給される。
（変形例）
本実施形態では、空気供給経路４４が直列となっているため、第１燃料電池１１に空気を供給した後、第２燃料電池１２に第１燃料電池１１から排出されたカソードオフガスが供給されるが、空気供給経路４４は並列であってもよい。つまり、空気が流通する空気供給経路４４が分岐し、第１燃料電池１１及び第２燃料電池１２のカソードに空気をそれぞれ供給する構成であってもよい。
本実施形態では、２つの燃料電池（第１燃料電池１１及び第２燃料電池１２）を備える燃料電池システムについて説明したが、本発明はこれに限定されず、３つ以上の燃料電池を備える燃料電池システムであってもよく、例えば、第２燃料電池１２の下流に第３燃料電池を備える構成であってもよい。このとき、第３燃料電池のアノードから排出されたアノードオフガスが、オフガス経路を通じて改質器の燃焼部へ供給される構成であってもよく、第３燃料電池のカソードから排出されたカソードオフガスが、下流側の空気供給経路を通じて改質器の燃焼部へ供給される構成であってもよい。
本実施形態では、原料ガスを水蒸気改質する構成について説明したが、本発明はこれに限定されず、二酸化炭素改質、部分酸化改質、シフト反応改質等により原料ガスを改質する構成であってもよい。例えば、改質器は、原料ガスの二酸化炭素改質及び水蒸気改質の少なくとも一方を行う構成であってもよく、また、部分酸化改質により燃料ガスを生成する構成であってもよく、改質時にシフト反応を伴うものであってもよい。また、第１燃料電池に原料ガス及び二酸化炭素を直接供給し、第１燃料電池の内部で二酸化炭素改質（内部改質）を行い、生成された燃料ガスを第１燃料電池での発電に用いる構成であってもよい。
また、再生オフガスが流通する流通経路は、その表面の少なくとも一部に炭素と固溶体を形成しにくい材料を含んでいてもよく、その表面の少なくとも一部が炭素と固溶体を形成しにくい材料を含む層（コーティング層）で覆われていてもよい。再生オフガスが流通する流通経路が鉄等により構成されている場合、反応Ａ、反応Ｂ等により生成された炭素が鉄等に入りこみ、固溶体を形成しやすくなる。そのため、流通経路の表面にて炭素が成長しやすく、その結果、流通経路の表面にて炭素が析出しやすい傾向にある。一方、再生オフガスが流通する流通経路の表面に炭素と固溶体を形成しにくい材料を存在させることにより、流通経路内に炭素析出が生じにくくなっており、オフガス再生後の炭素析出を好適に抑制することができる。
炭素と固溶体を形成しにくい材料としては、酸化物及び窒化物の少なくとも一方を含んでいてもよい。酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｒＯ２（好ましくは、イットリア安定化ジルコニア等の安定化ジルコニア）及び３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２（ムライト）からなる群より選択される少なくとも一つであることが好ましい。窒化物は、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＮ、ｃ−Ｗ２Ｎ、ｈ−ＷＮ及びＣｒＮからなる群より選択される少なくとも一つであることが好ましい。中でも窒化物としては、熱伝導性が高く、優れた耐熱衝撃性を有する点から、ＡｌＮ及びＳｉ３Ｎ４がより好ましい。
炭素と固溶体を形成しにくい材料は、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含んでいてもよい。
流通経路はＦｅ、Ｎｉ及びＣｏを含まないか、流通経路におけるＦｅ、Ｎｉ及びＣｏの合計含有率は、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。炭素と固溶体を形成するＦｅ、Ｎｉ及びＣｏが一定量以下であることにより、流通経路の表面にて炭素が成長しにくく、その結果、流通経路の表面での炭素析出をより好適に抑制できる傾向にある。
流通経路の表面の少なくとも一部が炭素と固溶体を形成しにくい材料を含む層で覆われている場合、流通経路におけるＦｅ、Ｎｉ及びＣｏの合計含有率は、前記層を含む流通経路の合計質量に対する前記層を含む流通経路におけるＦｅ、Ｎｉ及びＣｏの合計質量の比（［前記層のＦｅ、Ｎｉ及びＣｏの合計質量＋前記層を除いた流通経路のＦｅ、Ｎｉ及びＣｏの合計質量］／前記層を含む流通経路の合計質量）に１００を掛けた数値を意味する。
流通経路内の表面の少なくとも一部が炭素と固溶体を形成しにくい材料を含む場合、炭素析出を抑制する観点から、当該表面は、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏを含まないか、当該表面におけるＦｅ、Ｎｉ及びＣｏの合計含有率は、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。
流通経路内の表面の少なくとも一部が炭素と固溶体を形成しにくい材料を含む層で覆われている場合、炭素析出を抑制する観点から、当該層は、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏを含まないか、当該層におけるＦｅ、Ｎｉ及びＣｏの合計含有率は、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。
炭素と固溶体を形成しにくい材料を含む表面の算術平均粗さ、又は、コーティング層の表面の算術平均粗さは、１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることが更に好ましい。これにより、流通経路内の表面の凹凸が少ないため、再生オフガスの流れが乱されにくくなり、かつ、凹凸部分における炭素析出を抑制することができる。
算術平均粗さＲａは、接触式表面粗さ計（例えば、株式会社ミツトヨ製サーフテストＳＪ−３０１）を用いて測定することができる。
また、本実施形態に係る燃料電池システム１０では、熱交換器２１よりも下流側の再生オフガス経路５４内の表面の少なくとも一部が炭素と固溶体を形成しにくい材料を含むこと、及び、熱交換器２１よりも下流側の再生オフガス経路５４内の表面の少なくとも一部が炭素と固溶体を形成しにくい材料を含む層（コーティング層）で覆われていることの少なくとも一方を満たしていてもよい。再生オフガスが高温になるほど炭素析出が生じやすい傾向にあるため、このように熱交換器２１よりも下流側の再生オフガス経路５４内を炭素析出が生じにくい構成としてもよい。
熱交換器２１よりも下流側の再生オフガス経路５４内の表面が炭素と固溶体を形成しにくい材料を含むこと、及び、熱交換器２１よりも下流側の再生オフガス経路５４内の表面がコーティング層で覆われていることの少なくとも一方を満たしていてもよい。また、熱交換器２１内の再生オフガスが流通する流路の表面は炭素と固溶体を形成しにくい材料を含むこと、及び、熱交換器２１内の再生オフガスが流通する流路の表面は炭素と固溶体を形成しにくい材料を含む層で覆われていることの少なくとも一方を満たしていてもよい。
［第２実施形態］
前述した第１実施形態は、多段式の燃料電池システムであるが、本発明はこれに限定されず、循環式の燃料電池システムであってもよい。以下、本発明の一実施形態に係る循環式の燃料電池システム２０について、図２を用いて説明する。図２は、第２実施形態に係る燃料電池システムを示す概略構成図である。
図２に示すように、第２実施形態に係る燃料電池システム２０は、水蒸気及び二酸化炭素の少なくとも一方の少なくとも一部が除去されたアノードオフガスを燃料電池６１に再度供給するオフガス循環経路５６及び再生オフガス循環経路５７を備える循環式の燃料電池システムである。なお、燃料電池６１は前述の第１燃料電池１１と同様の構成であるため、その説明を省略し、第１実施形態と同様の構成については、その説明を省略する。
燃料電池システム２０では、燃料電池６１から排出された未反応の燃料ガスを含むアノードオフガスについて、その一部がオフガス経路４６内を流通して燃焼部１８に供給され、残りがオフガス循環経路５６内を流通してアノードオフガス再生手段１６に供給される。アノードオフガス再生手段１６は供給されたアノードオフガスから水蒸気及び二酸化炭素の少なくとも一方の少なくとも一部を除去して再生オフガスを生成し、再生オフガスは再生オフガス循環経路５７内を流通する。再生オフガス循環経路５７内を流通する再生オフガスは、燃料ガス供給経路４２内に供給され、かつ燃料ガス供給経路４２内を流通する燃料ガスと混合された後、混合ガスが燃料電池６１のアノードに供給されて発電が行われる。なお、再生オフガス循環経路５７内を流通する再生オフガスは、原料ガス供給経路２４内に供給され、原料ガスとともに改質部１９に供給され水蒸気改質が行われた後に、生成された燃料ガスが燃料ガス供給経路４２を通じて燃料電池６１のアノードに供給されて発電が行われる構成であってもよい。このとき、アノードオフガス再生手段１６にて除去する水蒸気の量を調節する構成、又は、アノードオフガス再生手段１６にて水蒸気は実質除去せずに二酸化炭素のみを実質除去する構成とすることにより、水蒸気供給経路２６を省略することができる。
本実施形態に係る燃料電池システム２０は、アノードオフガス再生手段１６から排出された再生オフガスにおいて、前述の反応Ａの反応定数Ｋｐａが１．２２以上となるように調節する制御部２２を備える。これにより、再生オフガス循環経路５７内に炭素析出が生じにくくなっており、オフガス再生後の炭素析出を抑制することができる。
また、燃料電池システム２０では、水蒸気及び二酸化炭素を分離せずにアノードオフガスを再利用する循環式の燃料電池システムよりも高い発電効率を得ることができる。なお、再生オフガス循環経路５７内を流通する再生オフガスは、燃料ガス供給経路４２内に供給される構成の代わりに、改質部１９に供給される構成であってもよい。
再生オフガス循環経路５７には、アノードオフガスを流通させるためのリサイクルブロワ２８が配置されている。なお、リサイクルブロワの配置は、特に限定されず、アノードオフガス再生手段１６の上流であってもよく、アノードオフガス再生手段１６の下流であってもよいが、アノードオフガス再生手段１６の上流に設ける場合には、熱交換器２１とアノードオフガス再生手段１６との間に配置することが好ましく、アノードオフガス再生手段１６の下流に設ける場合には、アノードオフガス再生手段１６と熱交換器２１との間に配置することが好ましい。
［第３実施形態］
前述の第１実施形態及び第２実施形態に係る燃料電池システムでは、再生オフガスが燃料電池に供給されて発電に利用される構成であるが、本発明はこの構成に限定されない。例えば、本発明の燃料電池システムは、流通経路内を流通する再生オフガスが燃料電池システムの燃焼部に供給される構成であってもよく、あるいは、別の燃焼装置に供給される構成であってもよい。これにより、水蒸気及び二酸化炭素を分離せずにオフガスを燃焼部又は燃焼装置に供給した場合と比較して、ガスの燃焼効率を高めることができる。
［第４実施形態］
本発明の燃料電池システムは、再生オフガスに含まれる水素、一酸化炭素等を原料とする合成装置、合成プラント等に流通経路内を流通する再生オフガスが供給される構成であってもよい。これにより、水蒸気及び二酸化炭素を分離せずにオフガスを合成装置、合成プラント等に供給した場合と比較して、合成効率を高めることができる場合がある。
本発明は、前述の第１実施形態〜第４実施形態に限定されず、本発明の技術的思想内で、当業者によって、前述の各実施形態を組み合わせて実施される。また、熱交換器の設置場所、組み合わせなどについてもこれら実施形態に限定されない。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１〜３及び比較例１］
以下の実施例１〜３及び比較例１にて、燃料電池スタック（固体酸化物形燃料電池スタック）を２つ有し、かつオフガス再生手段として凝縮器を有する多段式の燃料電池システムを用い、かつ再生オフガスを流通させる流通経路（再生オフガス経路）にて炭素析出が生じるか否かについて燃料電池システムの各構成について以下の条件にて実験した。また、流通経路を流通する再生オフガスは、凝縮器における各凝縮温度から少しずつ昇温させ、６６２℃にて後段の燃料電池スタックのアノードに供給された。
（条件）
２つの燃料電池スタック温度・・・７００℃
水蒸気改質温度・・・６６０℃
燃料ガス・・・メタンガス
Ｓ／Ｃ・・・２．５
全体の燃料利用率・・・９０％
前段の燃料電池スタックの燃料利用率・・・６０％
後段の燃料電池スタックの燃料利用率・・・７５％
燃料電池スタック比（前段：後段）・・・２：１
凝縮器における凝縮温度・・・６０℃（実施例１）、５０℃（実施例２）、４０℃（実施例３）、及び２５℃（比較例１）
再生オフガスの圧力・・・１ａｔｍ
流通経路の材質・・・ステンレス鋼
実施例１〜３及び比較例１の燃料電池システムについて、前段の燃料電池スタックのアノードから排出されたアノードオフガス中の各ガスの体積比及び凝縮器でのオフガス再生後の再生オフガス中の各ガスの体積比を求め、反応定数Ａ及び反応定数Ｂを算出した。更に、再生オフガスを流通させる流通経路における炭素析出の有無を確認した。炭素析出の有無については、発電性能の低下を参考にしつつ、流通経路内にて圧力損失が生じているか否かにより確認した。圧力損失が生じていない場合に「炭素析出なし」と判断し、圧力損失が生じている場合、更に流通経路内の表面及び燃料電池スタック入口の内部の表面を観察して炭素が析出していることを確認したときに「炭素析出あり」と判断した。
結果を表１に示す。なお、前段の燃料電池スタックのアノードから排出されたオフガスにおける反応定数Ａ及び反応定数Ｂも算出した。
表１に示すように実施例１〜３では流通経路内にて炭素析出は確認されなかった一方、比較例１では流通経路内にて炭素析出が確認された。
［反応Ａの反応定数の試算結果］
以下に示す条件にて、燃料電池スタック（固体酸化物形燃料電池スタック）の燃料利用率（Ｕｆ）及び燃料電池スタック後段に配置した凝縮器における凝縮温度を変更したときの反応Ａの反応定数を試算した。結果を表２に示す。
（条件）
燃料電池スタック温度・・・７００℃
水蒸気改質温度・・・６６０℃
燃料ガス・・・メタンガス
Ｓ／Ｃ・・・２．５
燃料電池スタックの燃料利用率・・・０％〜９０％
凝縮器における凝縮温度・・・２５℃〜６０℃
例えば、燃料電池スタックの燃料利用率、凝縮器における凝縮温度等を調節して反応Ａの反応定数が１．２２以上にすることにより、再生オフガスを流通させる流通経路における炭素析出を抑制できることが推測される。
１０、２０…燃料電池システム、１１…第１燃料電池、１２…第２燃料電池、１４…改質器、１６…アノードオフガス再生手段、１８…燃焼部、１９…改質部、２１、４１…熱交換器、２２…制御部、２４…原料ガス供給経路、２５…ブロワ、２６…水蒸気供給経路、２８…リサイクルブロワ、４２…燃料ガス供給経路、４４…空気供給経路、４６、５２…オフガス経路、５４…再生オフガス経路、４８…排気経路、５６…オフガス循環経路、５７…再生オフガス循環経路、６１…燃料電池

Claims (11)

  1. 燃料電池と、
    前記燃料電池の下流に設けられ、前記燃料電池から排出されたオフガス中の水蒸気及び二酸化炭素の少なくとも一方の少なくとも一部を除去するオフガス再生手段と、
    前記オフガス再生手段の下流に設けられ、前記オフガス再生手段から排出された再生オフガスのみを流通させる流通経路と、
    前記オフガス再生手段から排出された前記再生オフガスにおいて、以下の反応Ａの反応定数Ｋｐａが１．２２以上となるように調節する制御部と、
    を備え、
    前記制御部は、前記燃料電池の燃料利用率並びに前記オフガス再生手段における水蒸気の除去率及び二酸化炭素の除去率の少なくとも一方を調節することにより、前記Ｋｐａが１．２２以上となるように調節し、
    水蒸気を前記流通経路に供給する水蒸気供給経路と接続していない燃料電池システム。
  2. 前記制御部は、前記オフガス再生手段から排出された前記再生オフガスにおいて、以下の反応Ｂの反応定数Ｋｐｂが０．５７以上となるように調節する請求項１に記載の燃料電池システム。
  3. 前記制御部は、前記オフガス再生手段における水蒸気の除去率及び二酸化炭素の除去率の少なくとも一方を調節することにより、前記Ｋｐｂが０．５７以上となるように調節する請求項２に記載の燃料電池システム。
  4. 前記オフガス再生手段は、前記オフガスの水蒸気を凝縮により除去する凝縮器を備える請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
  5. 前記制御部は、前記凝縮器の凝縮温度及び前記凝縮器内の圧力の少なくとも一方を調節可能である請求項４に記載の燃料電池システム。
  6. 前記燃料電池は第１の燃料電池であり、
    前記流通経路内を流通する前記再生オフガスが供給される第２の燃料電池を更に備える請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
  7. 前記流通経路内を流通する前記再生オフガスが前記燃料電池に供給される請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
  8. 原料ガスを改質して燃料ガスを生成する改質器を更に備える、又は、前記燃料電池内にて前記原料ガスを改質して燃料ガスを生成する請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
  9. 原料ガスを改質して燃料ガスを生成する改質器を更に備え、前記燃料電池の燃料利用率並びに前記オフガス再生手段における水蒸気の除去率及び二酸化炭素の除去率の少なくとも一方とともに前記改質器の改質温度を調節することにより、前記Ｋｐａが１．２２以上となるように調節する請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
  10. 燃料電池と、
    前記燃料電池の下流に設けられ、前記燃料電池から排出されたオフガス中の水蒸気及び二酸化炭素の少なくとも一方の少なくとも一部を除去するオフガス再生手段と、
    前記オフガス再生手段の下流に設けられ、前記オフガス再生手段から排出された再生オフガスのみを流通させる流通経路と、
    を含む燃料電池システムを用い、
    前記オフガス再生手段から排出された前記再生オフガスにおいて、前記燃料電池の燃料利用率並びに前記オフガス再生手段における水蒸気の除去率及び二酸化炭素の除去率の少なくとも一方を調節することにより、以下の反応Ａの反応定数Ｋｐａが１．２２以上となるように調節し、
    水蒸気を前記流通経路に供給する水蒸気供給経路と接続していないオフガスの再生方法。
  11. 前記オフガス再生手段から排出された前記再生オフガスにおいて、以下の反応Ｂの反応定数Ｋｐｂが０．５７以上となるように調節する請求項１０に記載のオフガスの再生方法。
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