CN112912338B - 燃料电池系统以及废气的再生方法 - Google Patents

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Abstract

一种燃料电池系统，具备：燃料电池；废气再生机构，设置在所述燃料电池的下游，除去从所述燃料电池排出的废气中的水蒸气以及二氧化碳的至少一方的至少一部分；流通通道，设置在所述废气再生机构的下游，使从所述废气再生机构排出的再生废气流通；以及控制部，进行调节，使得在从所述废气再生机构排出的所述再生废气中反应A的反应常数Kpa成为1.22以上。

Description

燃料电池系统以及废气的再生方法
技术领域
本发明涉及燃料电池系统以及废气的再生方法。
背景技术
在通常以600℃以上的温度工作的固体氧化物型燃料电池、熔融碳酸盐型燃料电池等高温工作型燃料电池的系统中，为了实现高效化，研究对从高温工作型燃料电池的阳极排出的阳极废气进行再利用。例如，提出了如下的技术，通过除去固体氧化物型燃料电池的阳极废气中的水蒸气或二氧化碳，对该气体进行再利用，来提高系统整体的燃料利用率(例如，参照专利文献1)。
专利文献1：日本特开2006-31989号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在专利文献1中，公开了除去阳极废气中的水蒸气或二氧化碳来进行燃料再生。然而，在除去阳极废气中的水蒸气或二氧化碳的情况下，存在阳极废气中的一氧化碳如下述那样反应而在阳极废气流通的配管内发生碳析出的隐患，而在专利文献1中并没有对碳析出的问题进行研究。另外，在阳极废气变为高温的情况下，一氧化碳容易与配管等所含的铁等反应，其结果，存在容易发生因固溶物形成而导致的碳析出的问题。
【化学式1】
例如，在使阳极废气燃料再生并再利用的燃料电池系统中存在如下隐患，若发生从阳极废气的碳析出，则作为燃料成分的一氧化碳以及氢减少导致输出降低，或者在热交换器内发生碳析出的情况下热交换性能降低而压力损耗变高。由此，存在导致燃料电池系统的发电效率降低的隐患。再有，存在若在阳极废气流通的配管内大量析出碳，则析出的碳将配管内堵塞而导致燃料电池系统破损的隐患。
综上，在燃料电池系统中，期望抑制废气再生后的碳析出。
本发明的目的在于提供能够抑制废气再生后的碳析出的燃料电池系统以及废气的再生方法。
用于解决课题的技术方案
上述课题例如通过以下的技术方案来解决。
＜1＞一种燃料电池系统，具备：燃料电池，废气再生机构，设置在所述燃料电池的下游，除去从所述燃料电池排出的废气中的水蒸气以及二氧化碳的至少一方的至少一部分，流通通道，设置在所述废气再生机构的下游，使从所述废气再生机构排出的再生废气流通，以及控制部，进行调节，使得在从所述废气再生机构排出的所述再生废气中以下的反应A的反应常数Kpa成为1.22以上，
【化学式2】
反应A：(固体)
反应A的反应常数：Kpa＝P(H2O)/[P(CO)×P(H2)]
(式中，P(H2O)、P(CO)以及P(H2)表示再生废气中的H2O、CO以及H2的分压。)
＜2＞在＜1＞所述的燃料电池系统中，所述控制部进行控制，使得在从所述废气再生机构排出的所述再生废气中以下的反应B的反应常数Kpb成为0.57以上，
【化学式3】
反应B：(固体)
反应B的反应常数：Kpb＝P(CO2)/[P(CO)]2
(式中，P(CO2)以及P(CO)表示再生废气中的CO2以及CO的分压。)
＜3＞在＜2＞所述的燃料电池系统中，所述控制部通过调节所述废气再生机构的水蒸气的除去率以及二氧化碳的除去率的至少一方，调节为所述Kpb成为0.57以上。
＜4＞在＜1＞～＜3＞中任一项所述的燃料电池系统中，所述控制部通过调节所述废气再生机构的水蒸气的除去率以及二氧化碳的除去率的至少一方，调节为所述Kpa成为1.22以上。
＜5＞在＜1＞～＜4＞中任一项所述的燃料电池系统中，所述废气再生机构具备通过冷凝来除去所述废气的水蒸气的冷凝器。
＜6＞在＜5＞所述的燃料电池系统中，所述控制部能够调节所述冷凝器的冷凝温度以及所述冷凝器内的压力的至少一方。
＜7＞在＜1＞～＜6＞中任一项所述的燃料电池系统中，所述燃料电池是第一燃料电池，还具备第二燃料电池，被供给在所述流通通道内流通的所述再生废气。
＜8＞在＜1＞～＜6＞中任一项所述的燃料电池系统中，在所述流通通道内流通的所述再生废气供给至所述燃料电池。
＜9＞在＜1＞～＜8＞中任一项所述的燃料电池系统中，还具备对原料气体进行改性来生成燃料气体的改性器，或者在所述燃料电池内对所述原料气体进行改性来生成燃料气体。
＜10＞在＜1＞～＜8＞中任一项所述的燃料电池系统中，满足下述(1)或(2)，
(1)还具备对原料气体进行改性来生成燃料气体的改性器，控制所述改性器的改性温度以及所述燃料电池的燃料利用率的至少1个；
(2)所述控制部控制所述燃料电池的燃料利用率。
＜11＞一种废气的再生方法，使用燃料电池系统，该燃料电池系统包含：燃料电池，废气再生机构，设置在所述燃料电池的下游，除去从所述燃料电池排出的废气中的水蒸气以及二氧化碳的至少一方的至少一部分，以及流通通道，设置在所述废气再生机构的下游，使从所述废气再生机构排出的再生废气流通，在所述废气的再生方法中，调节为在从所述废气再生机构排出的所述再生废气中以下的反应A的反应常数Kpa成为1.22以上，
【化学式4】
反应A：(固体)
反应A的反应常数：Kpa＝P(H2O)/[P(CO)×P(H2)]
(式中，P(H2O)、P(CO)以及P(H2)表示再生废气中的H2O、CO以及H2的分压。)
＜12＞在＜11＞所述的废气的再生方法中，调节为在从所述废气再生机构排出的所述再生废气中以下的反应B的反应常数Kpb成为0.57以上，
【化学式5】
反应B：(固体)
反应B的反应常数：Kpb＝P(CO2)/[P(CO)]2
(式中，P(CO2)以及P(CO)表示再生废气中的CO2以及CO的分压。)
发明效果
根据本发明，能够提供能够抑制废气再生后的碳析出的燃料电池系统以及废气的再生方法。
附图说明
图1是示出第一实施方式的燃料电池系统的概要结构图。
图2是示出第二实施方式的燃料电池系统的概要结构图。
具体实施方式
在本公开中，使用“～”表示的数值范围意味着包含“～”的前后所记载的数值来作为下限值以及上限值的范围。
在本公开中阶段地记载的数值范围中，一个数值范围所记载的上限值或下限值也可以置换为其他的阶段地记载的数值范围的上限值或下限值。另外，在本公开中所记载的数值范围中，其数值范围的上限值以及下限值的至少一方也可以置换为实施例所表示的值。
在本公开中，所谓“难以与碳形成固溶物的材料”，是指在流通通道中流通的再生废气的温度范围(例如，700℃以下)下相比Fe、Ni以及Co更难与碳形成固溶物的材料。此外，“难以与碳形成固溶物的材料”包含“不与碳形成固溶物的材料”。
另外，反应A的反应常数以及反应B的反应常数也可以分别根据再生废气中的H2O、CO以及H2的气体体积比以及CO2以及CO的气体体积比来算出。
[第一实施方式]
以下，使用图1对本发明的燃料电池系统的一实施方式进行说明。图1是表示第一实施方式的燃料电池系统的概要结构图。第一实施方式的燃料电池系统10具备：第一燃料电池11，使用燃料气体进行发电；阳极废气再生机构16(废气再生机构)，从包含从第一燃料电池11排出的未反应的燃料气体的阳极废气将二氧化碳以及水蒸气的至少一方除去至少一部分；再生废气通道54(流通通道)，设置在阳极废气再生机构16的下游，使从阳极废气再生机构16排出的再生废气流通；以及控制部22，进行调节，使得在从阳极废气再生机构16排出的再生废气中，以下的反应A的反应常数Kpa变为1.22以上。
【化学式6】
反应A：(固体)
反应A的反应常数：Kpa＝P(H2O)/[P(CO)×P(H2)]
(式中，P(H2O)、P(CO)以及P(H2)表示再生废气中的H2O、CO以及H2的分压。)
在本实施方式的燃料电池系统10中，由阳极废气再生机构16将阳极废气中的二氧化碳以及水蒸气的至少一方除去至少一部分来生成再生废气。其中，由于在存在水蒸气下含有一氧化碳的气体中的碳析出被抑制，因此若水蒸气被除去则将容易发生碳析出。例如，如前述的反应A所示，若水蒸气被除去则平衡向产生水蒸气的方向移动，变得容易发生碳析出。另外，如后述的反应B所示若含有一氧化碳以及二氧化碳的气体中的二氧化碳被除去，则平衡将向发生碳析出的方向移动。再有，若考虑水煤气变换反应则在除去了水蒸气的情况下，平衡向产生一氧化碳的方向移动，所以作为结果根据后述的反应B，平衡向发生碳析出的方向移动。因此，在再生废气中与阳极废气相比较容易发生碳析出。
再有，在再生废气流通的流通通道含有铁、钴、镍等而成的情况下，通过反应A、反应B等而生成的碳容易进入铁、钴、镍等而形成固溶物，尤其是在再生废气为高温的情况下更容易形成固溶物。因此，碳容易在流通通道的表面成长，其结果，存在碳容易在流通通道的表面析出的问题。
另一方面，在本实施方式的燃料电池系统10中，在从阳极废气再生机构16排出的再生废气中，利用控制部22调节为反应A的反应常数Kpa成为1.22以上。由此，难以发生再生废气通道54内的碳析出，能够抑制废气再生后的碳析出。尤其是在再生废气为高温(例如，400℃～700℃)、再生废气通道54含有铁、钴、镍等而成且碳容易析出的情况下，能够抑制再生废气通道54内的碳析出。
本实施方式的燃料电池系统10是具备第一燃料电池11和第二燃料电池12的多级式燃料电池系统。在循环式的燃料电池系统中，为了抑制循环系统内的二氧化碳浓度的増加，需要将从阳极排出的阳极废气的一部分排出至循环系统外，但此时未反应的燃料气体的一部分也被排出至循环系统外。另一方面，在多级式燃料电池系统中，从前级的燃料电池的阳极排出的阳极废气所含的燃料气体不会向系统外排出一部分，而被供给至后级的燃料电池的阳极。因此，多级式的燃料电池系统具有与循环式的燃料电池系统相比能够提高燃料利用率的可能性，在这种情况下，能够得到高的发电效率。
在本实施方式的燃料电池系统10中，从更难以在再生废气通道54内发生碳析出的观点考虑，优选控制部22调节为前述的反应A的反应常数Kpa成为1.5以上，更优选调节为成为1.6以上，进一步优选调节为成为3.0以上。另外，从通过燃料再生使发电效率进一步提高的观点考虑，控制部既可以调节为前述的反应A的反应常数Kpa成为40以下，也可以调节为成为25以下。
另外，就本实施方式的燃料电池系统10而言，从更难以在再生废气通道54内发生碳析出的观点考虑，优选控制部22进行调节，使得在从阳极废气再生机构16排出的再生废气中，以下的反应B的反应常数Kpb成为0.57以上。
【化学式7】
反应B：(固体)
反应B的反应常数：Kpb＝P(CO2)/[P(CO)]2
(式中，P(CO2)以及P(CO)表示再生废气中的CO2以及CO的分压。)
在本实施方式的燃料电池系统10中，从更难以在再生废气通道54内发生碳析出的观点考虑，优选控制部22进行调节，使得在从阳极废气再生机构16排出的再生废气中，反应B的反应常数Kpb成为43以上，更优选调节为成为45以上。另外，从通过燃料再生使发电效率进一步提高的观点考虑，控制部既可以调节为前述的反应B的反应常数Kpb成为80以下，也可以调节为成为70以下。
在燃料电池系统10中，通过调节再生废气所含的各气体的比率，反应A的反应常数Kpa以及反应B的反应常数Kpb能够调节为预定的数值。能够通过如后所述那样控制改性器14、第一燃料电池11、阳极废气再生机构16等的工作条件，或者调节改性器14的改性所使用的水蒸气的量、甲烷等原料气体的组成以及量，来适当调节再生废气所含的各气体的比率。
以下，对本实施方式的燃料电池系统10的各结构进行说明。
(原料气体供给通道)
本实施方式的燃料电池系统10具备将原料气体向改性器14的改性部19供给的原料气体供给通道24，原料气体供给通道24设置有用于使原料气体流通的鼓风机25。
作为在原料气体供给通道24内流通的原料气体，只要是能够改性的气体即可，没有特别限定，可以列举烃燃料。作为烃燃料，例示天然气、LP气体(液化石油气体)、煤炭改性气体、低级烃气体、沼气等。作为低级烃气体，列举甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丁烷等碳原子数为4以下的低级烃，尤其优选甲烷。此外，作为烃燃料，既可以是混合了上述的低级烃气体的气体，也可以是将上述的低级烃气体与天然气、城市煤气、LP气体等气体混合的气体，还可以是向上述的气体添加氢、一氧化碳、二氧化碳等的气体。
(水蒸气供给通道)
本实施方式的燃料电池系统10具备将水蒸气向改性器14的改性部19供给的水蒸气供给通道26。在水蒸气供给通道26内流通的水蒸气既可以来自由后述的阳极废气再生机构16除去的水蒸气，也可以来自后述的排气所含的水蒸气。
(改性器)
本实施方式的燃料电池系统10具备将原料气体进行水蒸气改性而生成燃料气体的改性器14。改性器14例如由配置有燃烧器或燃烧催化剂或是双方的燃烧部18和具备改性用催化剂的改性部19构成。
改性部19在上游侧与原料气体供给通道24连接，在下游侧与燃料气体供给通道42连接。因此，甲烷等原料气体通过原料气体供给通道24被供给至改性部19，在由改性部19将原料气体水蒸气改性后，生成的燃料气体在燃料气体供给通道42通过而被供给至第一燃料电池11。
燃烧部18在上游侧与空气供给通道44以及废气通道46连接，在下游侧与排气通道48连接。燃烧部18使从第二燃料电池12的阴极侧排出且通过空气供给通道44供给的含有未反应的氧气在内的气体(阴极废气)和通过废气通道46供给的阳极废气的混合气体燃烧，加热改性部19内的改性用催化剂。来自燃烧部18的排出气体在排气通道48内流通。
在改性部19进行的水蒸气改性伴随有较大的吸热，所以为了反应的进行，需要从外部供给热，因此优选利用在燃烧部18产生的燃烧热对改性部19进行加热。或者也可以不设置燃烧部18而是使用从各燃料电池放出的热来对改性部19进行加热，还可以设置燃烧部18且使用从各燃料电池放出的热来对改性部19进行加热。
作为原料气体，在使由CnHm(n、m均为正实数)表示的烃气体进行水蒸气改性的情况下，在改性部19，通过以下的式(a)的反应生成一氧化碳以及氢。
CnHm+nH2O→nCO+[(m/2)+n]H2····(a)
另外，在使作为原料气体的一例的甲烷进行水蒸气改性的情况下，在改性部19，通过以下的式(b)的反应生成一氧化碳以及氢。
CH4+H2O→CO+3H2····(b)
作为设置在改性部19内的改性用催化剂，只要是成为水蒸气改性反应的催化剂即可，没有特别的限定，但优选含有Ni、Rh、Ru、Ir、Pd、Pt、Re、Co、Fe以及Mo的至少一个作为催化剂金属的水蒸气改性用催化剂。
供给至改性器14的改性部19的单位时间的水蒸气的分子数S与供给至改性器14的改性部19的单位时间的原料气体的碳原子数C之比即水碳比(Steam carbon ratio)S/C优选为1.5～3.5，更优选为2.0～3.0，进一步优选为2.0～2.5。通过水碳比S/C处于该范围，原料气体被效率良好地水蒸气改性，生成含有氢以及一氧化碳的燃料气体。再有，能够抑制在燃料电池系统10内的碳析出，能够提高燃料电池系统10的可靠性。
另外，从效率良好地进行水蒸气改性的观点，燃烧部18优选将改性部19加热至600℃～800℃，更优选加热至600℃～700℃。
在本发明的燃料电池系统(特别是具备高温型燃料电池的燃料电池系统)中，也可以是如下的结构，即，不需要在第一燃料电池的外部安装改性部，向第一燃料电池直接供给原料气体以及水蒸气，在第一燃料电池的内部进行水蒸气改性(内部改性)，将生成的燃料气体用于第一燃料电池中的发电。尤其是在第一燃料电池为高温型的燃料电池的情况下，内部的反应温度处于600℃～800℃高温，因此能够在第一燃料电池内进行水蒸气改性。
在排气通道48内流通的排气被热交换器41冷却，因此也可以回收因冷凝而产生的水，用于前述的水蒸气改性。
空气供给通道44是供空气等含有氧的气体(阴极气体)以及含有未反应的氧的气体(阴极废气)流通的通道，在空气供给通道44设置有热交换器41。热交换器41在第一燃料电池11的上游侧的空气供给通道44内流通的阴极气体与在排气通道48内流通的排气之间进行热交换。由此，在排气通道48内流通的排气被冷却，在第一燃料电池11的上游侧的空气供给通道44内流通的空气在被加热至适于第一燃料电池11的工作温度的温度后供给至第一燃料电池11的阴极。
(第一燃料电池)
本实施方式的燃料电池系统10具备使用通过燃料气体供给通道42而从改性器14供给来的燃料气体进行发电的第一燃料电池11。作为第一燃料电池11例如既可以是具备空气极(阴极)、电解质以及燃料极(阳极)的燃料电池单元，也可以是层叠多个燃料电池单元的燃料电池组。另外，作为第一燃料电池，列举在600℃～1000℃左右工作的高温型燃料电池，例如列举在650℃～1000℃左右工作的固体氧化物型燃料电池、在600℃～700℃左右工作的熔融碳酸盐型燃料电池。
在第一燃料电池11为固体氧化物型燃料电池的情况下，通过空气供给通道44向第一燃料电池11的阴极(未图示)供给空气。通过向阴极供给空气，发生以下的式(c)所示的反应，此时，氧离子在固体氧化物电解质(未图示)的内部移动。
O2+4e-→2O2 -····(c)
在第一燃料电池11为固体氧化物型燃料电池的情况下，通过燃料气体供给通道42向第一燃料电池11的阳极(未图示)供给含有氢以及一氧化碳的燃料气体。在阳极与固体氧化物电解质的界面由在固体氧化物电解质的内部移动的氧离子产生以下的式(d)、式(e)所示的反应。
H2+O2 -→H2O+2e-····(d)
CO+O2 -→CO2+2e-····(e)
在第一燃料电池11为熔融碳酸盐型燃料电池的情况下，通过空气供给通道44向第一燃料电池11的阴极(未图示)供给含有氧以及二氧化碳的气体。含有氧以及二氧化碳的气体被供给至阴极，由此发生以下的式(f)所示的反应，此时碳酸离子在电解质(未图示)的内部移动。
O2+2CO2+4e-→2CO3 2-····(f)
在第一燃料电池11为熔融碳酸盐型燃料电池的情况下，通过燃料气体供给通道42向第一燃料电池11的阳极(未图示)供给含有氢的燃料气体。在阳极与电解质的界面，氢从在电解质的内部移动的碳酸离子接受电子，由此发生以下的式(g)所示的反应。
H2+CO3 2-→H2O+CO2+2e-····(g)
在第一燃料电池11为熔融碳酸盐型燃料电池的情况下，产生的水蒸气与通过燃料气体供给通道42而供给的一氧化碳反应而发生以下的式(h)所示的反应，产生氢以及二氧化碳。然后，产生的氢在前述的式(g)的反应中被消耗。
CO+H2O→H2+CO2····(h)
如上述式(d)、式(e)、式(g)以及式(h)所示，通过第一燃料电池11中的燃料气体的电化学反应，在固体氧化物型燃料电池以及熔融碳酸盐型燃料电池中主要生成水蒸气以及二氧化碳。另外，在阳极生成的电子通过外部电路移动至阴极。这样一来电子从阳极向阴极移动，由此在第一燃料电池11进行发电。
从阴极排出的阴极废气通过下游侧的空气供给通道44，供给至第二燃料电池12的阴极(未图示)。
另一方面，从阳极排出的含有未反应的燃料气体的阳极废气通过废气通道52而向阳极废气再生机构16供给。其中，含有未反应的燃料气体的阳极废气是含有氢、一氧化碳、二氧化碳、水蒸气等的混合气体。
在废气通道52以及再生废气通道54设置有热交换器21，利用热交换器21，在废气通道52内流通的阳极废气与在再生废气通道54内流通的再生废气之间进行热交换。由此，在废气通道52内流通的阳极废气被冷却至在由阳极废气再生机构16除去二氧化碳以及水蒸气的至少一方的至少一部分时优选的温度，在再生废气通道54内流通的再生废气被加热至适于第二燃料电池12的工作温度的温度。因此，系统整体的发电效率以及热效率进一步提高。
(阳极废气再生机构)
本实施方式的燃料电池系统10具备阳极废气再生机构16，阳极废气再生机构16从自第一燃料电池11排出的含有未反应的燃料气体的阳极废气分离二氧化碳以及水蒸气的至少一方的至少一部分。阳极废气被供给至阳极废气再生机构16，二氧化碳以及水蒸气的至少一方的至少一部分被分离，由此生成再生废气。
作为阳极废气再生机构16，列举吸收材料、吸附剂、分离膜、冷凝器、吸收液等。
作为吸收材料，只要能够吸收阳极废气中的二氧化碳以及水蒸气的至少一方即可，列举水吸收材料、二氧化碳吸收材料等。
作为吸附剂，只要能够吸附阳极废气中的二氧化碳以及水蒸气的至少一方即可，列举水吸附剂、二氧化碳吸附剂等。
作为分离膜，只要能够分离阳极废气中的二氧化碳以及水蒸气的至少一方即可，列举有机高分子膜、无机材料膜、有机高分子-无机材料复合膜、液体膜等。另外，分离膜优选玻璃状高分子膜、橡胶状高分子膜、离子交换树脂膜、氧化铝膜、硅基膜、碳膜、沸石膜、陶瓷膜、氨水溶液膜或离子液体膜。另外，分离膜也可以被多孔质性的支撑体支撑。
吸收材料、吸附剂以及分离膜的阳极废气中的二氧化碳以及水蒸气的除去率能够通过调节阳极废气的流量、阳极废气的温度等而适当调节。
在使用分离膜的情况下，为使分离效率提高，也可以向透过侧供给清扫气体。
作为冷凝器，只要能够通过冷凝除去阳极废气中的水蒸气即可。另外，冷凝器的阳极废气中的水蒸气的除去率能够通过调节冷凝温度、冷凝器内的压力等而适当调节。
作为吸收液，只要能够吸收阳极废气中的二氧化碳即可，例如列举氨等碱性水溶液。另外，作为吸收液，也可以像氨等碱性水溶液那样，能够在与阳极废气接触而吸收二氧化碳后通过加热将二氧化碳分离。
也可以将吸收材料、吸附剂、分离膜、冷凝器等适当组合来从阳极废气除去二氧化碳的至少一部以及水蒸气的至少一部分。例如，作为阳极废气再生机构16，也可以将至少分离二氧化碳的分离膜和冷凝器组合。
使用吸收材料、吸附剂、分离膜、冷凝器等除去的水蒸气也可以用于前述的水蒸气改性。
(再生废气通道)
本实施方式的燃料电池系统10具备设置在阳极废气再生机构16的下游并使从阳极废气再生机构16排出的再生废气流通的再生废气通道54。在再生废气通道54内流通的再生废气供给至后述的第二燃料电池12。
作为构成再生废气通道54的材料不特别地限定，例如可以含有Fe、Ni、Co等。另外，再生废气通道54中的Fe、Ni以及Co的合计含有率可以超过50质量％，再生废气通道54含有Fe，Fe的含有率可以超过50质量％。即使在与碳形成固溶物的Fe、Ni以及Co超过一定量的情况下，在流通通道的表面碳也难以成长，其结果，具有抑制在流通通道的表面的碳析出的趋势。
(控制部)
本实施方式的燃料电池系统10具备控制部22，所述控制部22进行调节，使得在从阳极废气再生机构16排出的再生废气中前述的反应A的反应常数Kpa成为1.22以上。
控制部22是控制原料气体的组成、原料气体的供给量、燃料气体的组成、燃料气体的供给量、水蒸气供给量、鼓风机25、改性器14、第一燃料电池11、阳极废气再生机构16、第二燃料电池12等工作条件的结构，通过控制这些，能够调节为前述的反应A的反应常数Kpa成为1.22以上。更具体来说，通过控制部22调节改性器14的改性温度、第一燃料电池11的燃料利用率、阳极废气再生机构16的水蒸气的除去率以及二氧化碳的除去率等，能够调节再生废气中各气体的比率，因此能够调节为前述的反应A的反应常数Kpa成为1.22以上。
另外，控制部22也可以是如下结构，即，进行调节，使得在从阳极废气再生机构16排出的再生废气中前述的反应B的反应常数Kpb成为0.57以上。前述的反应B的反应常数Kpb通过与前述的反应A的反应常数Kpa同样的方法调节即可。
(第二燃料电池)
本实施方式的燃料电池系统10具备配置在阳极废气再生机构16以及再生废气通道54的下游并使用再生废气进行发电的第二燃料电池12。作为第二燃料电池12，例如可以是具备空气极(阴极)、电解质以及燃料极(阳极)的燃料电池单元，也可以是层叠多个燃料电池单元的燃料电池组。此外，第二燃料电池12与上述的第一燃料电池11是同样的结构，因此省略对通用的事项的说明。
在燃料电池系统10中，第二燃料电池12使用再生废气进行发电。因此，在第二燃料电池12中，由电极间的氧分压差引起的理论电压提高，并且由气体中的二氧化碳以及水蒸气的至少一方引起的浓度过电压降低，尤其是在高电流密度时能够发挥高性能。因此，燃料电池系统10与在后级的燃料电池使用水蒸气以及二氧化碳未被分离的阳极废气进行发电的多级式燃料电池系统相比，能够得到高发电效率。
从第二燃料电池12的阳极排出的阳极废气通过废气通道46被供给至改性器14的燃烧部18，从第二燃料电池12的阴极排出的阴极废气通过下游侧的空气供给通道44被供给至改性器14的燃烧部18。
(变形例)
在本实施方式中，空气供给通道44为串联，因此在向第一燃料电池11供给空气后，从第一燃料电池11排出的阴极废气供给至第二燃料电池12，但空气供给通道44也可以并列。也就是说，也可以是空气流通的空气供给通道44分支而向第一燃料电池11以及第二燃料电池12的阴极分别供给空气的结构。
在本实施方式中，对具备2个燃料电池(第一燃料电池11以及第二燃料电池12)的燃料电池系统进行了说明，但本发明并不限定于此，也可以是具备3个以上的燃料电池的燃料电池系统，例如也可以是在第二燃料电池12的下游具备第三燃料电池的结构。此时，既可以是从第三燃料电池的阳极排出的阳极废气通过废气通道而供给至改性器的燃烧部的结构，也可以是从第三燃料电池的阴极排出的阴极废气通过下游侧的空气供给通道而供给至改性器的燃烧部的结构。
在本实施方式中，对水蒸气改性原料气体的结构进行了说明，但本发明并不限定于此，也可以是通过二氧化碳改性、部分氧化改性、变换反应改性等来对原料气体进行改性的结构。例如，改性器既可以是进行原料气体的二氧化碳改性以及水蒸气改性的至少一方的结构，另外也可以是通过部分氧化改性来生成燃料气体的结构，还可以在改性时伴随变换反应。另外，也可以是如下结构，向第一燃料电池直接供给原料气体以及二氧化碳，在第一燃料电池的内部进行二氧化碳改性(内部改性)，将生成的燃料气体用于第一燃料电池的发电。
另外，再生废气流通的流通通道既可以在其表面的至少一部分包含难以与碳形成固溶物的材料，也可以是其表面的至少一部分被包含难以与碳形成固溶物的材料的层(涂层)覆盖。在再生废气流通的流通通道由铁等构成的情况下，通过反应A、反应B等生成的碳进入铁等，容易形成固溶物。因此，碳容易在流通通道的表面成长，其结果，存在碳在流通通道的表面易于析出的趋势。另一方面，通过使再生废气流通的流通通道的表面存在难以与碳形成固溶物的材料，在流通通道内难以发生碳析出，能够合适地抑制废气再生后的碳析出。
作为难以与碳形成固溶物的材料，也可以含有氧化物以及氮化物的至少一方。氧化物优选为从由Al2O3、SiO2、MgO、ZrO2(优选为氧化钇稳定氧化锆等的稳定氧化锆)以及3Al2O3·2SiO2(莫来石)组成的组中选择的至少一种。氮化物优选从AlN、Si3N4、TiN、c-W2N、h-WN以及CrN组成的组中选择的至少一种。其中作为氮化物，从热传导性高、具有优秀的耐热冲击性的观点考虑，优选AlN以及Si3N4。
难以与碳形成固溶物的材料也可以含有从W、Nb、Mo、Ti以及Si组成的组中选择的至少一种元素。
优选流通通道不含Fe、Ni以及Co，或流通通道的Fe、Ni以及Co的合计含有率在50质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为10质量％以下。通过使与碳形成固溶物的Fe、Ni以及Co在一定量以下，碳难以在流通通道的表面成长，其结果，存在能够更合适地抑制流通通道的表面的碳析出的趋势。
在流通通道的表面的至少一部分被含有难以与碳形成固溶物的材料的层覆盖的情况下，流通通道的Fe、Ni以及Co的合计含有率是指包括所述层的流通通道的Fe、Ni以及Co的合计质量相对于包括所述层的流通通道的合计质量的比([所述层的Fe、Ni以及Co的合计质量+除去所述层的流通通道的Fe、Ni以及Co的合计质量]/包括所述层的流通通道的合计质量)乘以100的数值。
在流通通道内的表面的至少一部分含有难以与碳形成固溶物的材料的情况下，从抑制碳析出的观点，该表面优选不含Fe、Ni以及Co或该表面的Fe、Ni以及Co的合计含有率在50质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
在流通通道内的表面的至少一部分被含有难以与碳形成固溶物的材料的层覆盖的情况下，从抑制碳析出的观点考虑，该层优选不含Fe、Ni以及Co或该层的Fe、Ni以及Co的合计含有率在50质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
含有难以与碳形成固溶物的材料的表面的算术平均粗糙度或涂层的表面的算术平均粗糙度优选为100μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为1μm以下。由此，流通通道内的表面的凹凸少，因此再生废气的气流难以紊乱，并且，能够抑制凹凸部分的碳析出。
算术平均粗糙度Ra能够使用接触式表面粗糙度仪(例如，株式会社三丰生产的表面测试仪SJ-301)进行测定。
另外，在本实施方式的燃料电池系统10中可以满足以下的至少一方：比热交换器21靠下游侧的再生废气通道54内的表面的至少一部分包括难以与碳形成固溶物的材料；以及，比热交换器21靠下游侧的再生废气通道54内的表面的至少一部分被包括难以与碳形成固溶物的材料的层(涂层)覆盖。由于存在再生废气越高温越容易发生碳析出的趋势，因此也可以这样地将比热交换器21靠下游侧的再生废气通道54内形成为难以发生碳析出的结构。
也可以满足以下的至少一方：比热交换器21靠下游侧的再生废气通道54内的表面包括难以与碳形成固溶物的材料；以及，比热交换器21靠下游侧的再生废气通道54内的表面被涂层覆盖。另外，也可以满足以下的至少一方：热交换器21内的再生废气流通的流路的表面包括难以与碳形成固溶物的材料；以及，热交换器21内的再生废气流通的流路的表面被包括难以与碳形成固溶物的材料的层覆盖。
[第二实施方式]
前述的第一实施方式是多级式的燃料电池系统，但本发明并不限定于此，也可以是循环式的燃料电池系统。以下，使用图2对本发明的一实施方式的循环式燃料电池系统20进行说明。图2是示出第二实施方式的燃料电池系统的概要结构图。
如图2所示，第二实施方式的燃料电池系统20是循环式燃料电池系统，具备将水蒸气以及二氧化碳的至少一方的至少一部分被除去的阳极废气再次供给至燃料电池61的废气循环通道56以及再生废气循环通道57。此外，燃料电池61与前述的第一燃料电池11是同样的结构，因此省略其说明，对与第一实施方式同样的结构，省略其说明。
在燃料电池系统20中，对于从燃料电池61排出的含有未反应的燃料气体的阳极废气，其一部分在废气通道46内流通并供给至燃烧部18，剩余的在废气循环通道56内流通而供给至阳极废气再生机构16。阳极废气再生机构16从所供给的阳极废气除去水蒸气以及二氧化碳的至少一方的至少一部分而生成再生废气，再生废气在再生废气循环通道57内流通。在再生废气循环通道57内流通的再生废气被供给至燃料气体供给通道42内，并且在与在燃料气体供给通道42内流通的燃料气体混合后，混合气体被供给至燃料电池61的阳极来进行发电。此外也可以是如下结构，在再生废气循环通道57内流通的再生废气供给至原料气体供给通道24内，在与原料气体一同被供给至改性部19进行水蒸气改性后，生成的燃料气体通过燃料气体供给通道42而供给至燃料电池61的阳极来进行发电。此时，由于形成为调节由阳极废气再生机构16除去的水蒸气的量的结构或形成为由阳极废气再生机构16不实质除去水蒸气而是仅实质除去二氧化碳的结构，能够省略水蒸气供给通道26。
本实施方式的燃料电池系统20具备控制部22，所述控制部22进行调节，使得在从阳极废气再生机构16排出的再生废气中前述的反应A的反应常数Kpa成为1.22以上。由此，在再生废气循环通道57内难以发生碳析出，能够抑制废气再生后的碳析出。
另外，在燃料电池系统20中，相比不分离水蒸气以及二氧化碳地将阳极废气再利用的循环式燃料电池系统，能够得到更高的发电效率。此外，代替在再生废气循环通道57内流通的再生废气供给至燃料气体供给通道42内的结构，也可以是供给至改性部19的结构。
在再生废气循环通道57配置有用于使阳极废气流通的循环鼓风机28。此外，循环鼓风机的配置没有特别限定，既可以在阳极废气再生机构16的上游，也可以在阳极废气再生机构16的下游，但在设置于阳极废气再生机构16的上游的情况下，优选配置在热交换器21与阳极废气再生机构16之间，在设置于阳极废气再生机构16的下游的情况下，优选配置在阳极废气再生机构16与热交换器21之间。
[第三实施方式]
在前述的第一实施方式以及第二实施方式的燃料电池系统中，是再生废气供给至燃料电池来用于发电的结构，但本发明并不限定于这种结构。例如，本发明的燃料电池系统也可以是在流通通道内流通的再生废气供给至燃料电池系统的燃烧部的结构，或者还可以是供给至其他的燃烧装置的结构。由此，与不分离水蒸气以及二氧化碳地将废气供给至燃烧部或燃烧装置情况相比，能够提高气体的燃烧效率。
[第四实施方式]
本发明的燃料电池系统也可以是向以再生废气所含的氢、一氧化碳等为原料的合成装置、合成设备等供给在流通通道内流通的再生废气的结构。由此，与不分离水蒸气以及二氧化碳地将废气向合成装置、合成设备等供给的情况相比，有时能够提高合成效率。
本发明并不限定于前述的第一实施方式～第四实施方式，在本发明的技术思路下，本领域技术人员可以将上述各实施方式组合来实施。另外，热交换器的设置位置、组合等也不限定于这些实施方式。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行更具体地说明，本发明只要不超出其主旨，就不限定于以下的实施例。
[实施例1～3以及比较例1]
在以下的实施例1～3以及比较例1中，具有2个燃料电池组(固体氧化物型燃料电池组)，并且使用具有冷凝器作为废气再生机构的多级式燃料电池系统，并且，对于在使再生废气流通的流通通道(再生废气通道)中是否发生碳析出、对于燃料电池系统的各结构，以以下的条件进行实验。另外，在流通通道流通的再生废气从冷凝器的各冷凝温度开始一点一点升温，以662℃供给至后级的燃料电池组的阳极。
(条件)
2个燃料电池组温度…700℃
水蒸气改性温度…660℃
燃料气体…甲烷气体
S/C…2.5
整体的燃料利用率…90％
前级的燃料电池组的燃料利用率…60％
后级的燃料电池组的燃料利用率…75％
燃料电池组比(前级：后级)…2：1
冷凝器的冷凝温度…60℃(实施例1)、50℃(实施例2)、40℃(实施例3)、以及25℃(比较例1)
再生废气的压力…1atm
流通通道的材质…不锈钢
对于实施例1～3以及比较例1的燃料电池系统，求出从前级的燃料电池组的阳极排出的阳极废气中的各气体的体积比以及利用冷凝器废气再生后的再生废气中的各气体的体积比，算出反应常数A以及反应常数B。再有，确认使再生废气流通的流通通道的碳析出的有无。对于碳析出的有无，通过将发电性能的降低作为参考、在流通通道内是否发生压力损耗来确认。在未发生压力损耗的情况下判断为“无碳析出”，在发生压力损耗的情况下，进一步观察流通通道内的表面以及燃料电池组入口的内部的表面来确认到碳析出时判断为“有碳析出”。
结果由表1表示。此外，也算出从前级的燃料电池组的阳极排出的废气的反应常数A以及反应常数B。
【表1】
如表1所示，在实施例1～3中在流通通道内没有确认到碳析出，另一方面在比较例1中在流通通道内确认到碳析出。
[反应A的反应常数的估算结果]
基于以下所示的条件，估算改变燃料电池组(固体氧化物型燃料电池组)的燃料利用率(Uf)以及配置在燃料电池组后级的冷凝器的冷凝温度时的反应A的反应常数。结果在表2中示出。
(条件)
燃料电池组温度…700℃
水蒸气改性温度…660℃
燃料气体…甲烷气体
S/C…2.5
燃料电池组的燃料利用率…0％～90％
冷凝器的冷凝温度…25℃～60℃
【表2】
例如，通过调节燃料电池组的燃料利用率、冷凝器的冷凝温度等使反应A的反应常数成为1.22以上，由此推测能够抑制使再生废气流通的流通通道的碳析出。
2018年10月30日申请的日本国专利申请2018-204379的公开的整体以参照的方式并入本说明书。
本说明书所记载的所有的文献、专利申请以及技术规格与通过参照而并入的各个文献、专利申请以及技术规格具体且单独记载的情况相同程度地，通过参照而并入本说明书中。
附图标记说明
10、20…燃料电池系统，11…第一燃料电池，12…第二燃料电池，14…改性器，16…阳极废气再生机构，18…燃烧部，19…改性部，21、41…热交换器，22…控制部，24…原料气体供给通道，25…鼓风机，26…水蒸气供给通道，28…循环鼓风机，42…燃料气体供给通道，44…空气供给通道，46、52…废气通道，54…再生废气通道，48…排气通道，56…废气循环通道，57…再生废气循环通道，61…燃料电池。

Claims (11)

1.一种燃料电池系统，其中，具备：
燃料电池，
废气再生机构，设置在所述燃料电池的下游，除去从所述燃料电池排出的废气中的水蒸气以及二氧化碳的至少一方的至少一部分，
流通通道，设置在所述废气再生机构的下游，仅使从所述废气再生机构排出的再生废气流通，以及
控制部，通过调节所述废气再生机构的水蒸气的除去率以及二氧化碳的除去率的至少一方，使得在从所述废气再生机构排出的所述再生废气中以下的反应A的反应常数Kpa成为1.22以上，
化学式1
反应A：
反应A的反应常数：Kpa＝P(H2O)/[P(CO)×P(H2)]
式中，C为固体，P(H2O)、P(CO)以及P(H2)表示再生废气中的H2O、CO以及H2的分压。
2.根据权利要求1所述的燃料电池系统，其中，
所述控制部进行调节，使得在从所述废气再生机构排出的所述再生废气中以下的反应B的反应常数Kpb成为0.57以上，
化学式2
反应B：
反应B的反应常数：Kpb＝P(CO2)/[P(CO)]2
式中，C为固体，P(CO2)以及P(CO)表示再生废气中的CO2以及CO的分压。
3.根据权利要求2所述的燃料电池系统，其中，
所述控制部通过调节所述废气再生机构的水蒸气的除去率以及二氧化碳的除去率的至少一方，调节为所述Kpb成为0.57以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的燃料电池系统，其中，
所述废气再生机构具备通过冷凝来除去所述废气的水蒸气的冷凝器。
5.根据权利要求4所述的燃料电池系统，其中，
所述控制部能够调节所述冷凝器的冷凝温度以及所述冷凝器内的压力的至少一方。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的燃料电池系统，其中，
所述燃料电池是第一燃料电池，
还具备第二燃料电池，被供给在所述流通通道内流通的所述再生废气。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的燃料电池系统，其中，
在所述流通通道内流通的所述再生废气供给至所述燃料电池。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的燃料电池系统，其中，
还具备对原料气体进行改性来生成燃料气体的改性器，或者在所述燃料电池内对所述原料气体进行改性来生成燃料气体。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的燃料电池系统，其中，
满足下述(1)或(2)，
(1)还具备对原料气体进行改性来生成燃料气体的改性器，所述控制部调节所述废气再生机构的水蒸气的除去率以及二氧化碳的除去率的至少一方，并且控制所述改性器的改性温度以及所述燃料电池的燃料利用率的至少1个，使得所述反应常数Kpa成为1.22以上；
(2)所述控制部调节所述废气再生机构的水蒸气的除去率以及二氧化碳的除去率的至少一方，并且控制所述燃料电池的燃料利用率，使得所述反应常数Kpa成为1.22以上。
10.一种废气的再生方法，其中，
使用燃料电池系统，该燃料电池系统包含：
燃料电池，
废气再生机构，设置在所述燃料电池的下游，除去从所述燃料电池排出的废气中的水蒸气以及二氧化碳的至少一方的至少一部分，以及
流通通道，设置在所述废气再生机构的下游，仅使从所述废气再生机构排出的再生废气流通；
在所述废气的再生方法中，通过调节所述废气再生机构的水蒸气的除去率以及二氧化碳的除去率的至少一方，使得在从所述废气再生机构排出的所述再生废气中以下的反应A的反应常数Kpa成为1.22以上，
化学式3
反应A：
反应A的反应常数：Kpa＝P(H2O)/[P(CO)×P(H2)]
式中，C为固体，P(H2O)、P(CO)以及P(H2)表示再生废气中的H2O、CO以及H2的分压。
11.根据权利要求10所述的废气的再生方法，其中，
调节为在从所述废气再生机构排出的所述再生废气中以下的反应B的反应常数Kpb成为0.57以上，
化学式4
反应B：
反应B的反应常数：Kpb＝P(CO2)/[P(CO)]2
式中，C为固体，P(CO2)以及P(CO)表示再生废气中的CO2以及CO的分压。
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