JP6068176B2

JP6068176B2 - 水素製造装置

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Publication number: JP6068176B2
Application number: JP2013024974A
Authority: JP
Inventors: 彰利藤澤; 真一三浦; 行伸谷口; 脩平留川
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2013-02-12
Filing date: 2013-02-12
Publication date: 2017-01-25
Anticipated expiration: 2033-02-12
Also published as: JP2014152087A

Description

本発明は、水素製造装置に関する。

近年、地球環境の改善につながる燃料電池用の燃料として水素への期待が高まっている。特に自動車用としては、固体高分子型燃料電池及び高圧水素タンクを車両に搭載すると共に水素ガスを供給する多数の水素ステーションを全国に分散配置し、水素ステーションにて高圧に圧縮した水素ガスを自動車に供給する方式の技術開発が国主導の下に実施されている。この水素ステーションにおける水素製造方式としては、天然ガス、ナフサ、灯油及びメタノール等の炭化水素系燃料と水蒸気とを触媒の存在下で反応（水蒸気改質反応）させて水素含有ガスを生成した後、水素含有ガスから水素ガス以外の不要ガスを吸着剤で吸着する方法（圧力スイング吸着法）により水素ガスを精製する方式が主流となっている（非特許文献１参照）。

この方式の水素製造装置では９９．９９９容積％以上の高純度水素を製造することができる。しかしながら、水蒸気改質反応は吸熱反応なので起動時に昇温する必要がある。したがって、水素製造装置の実運用を想定し１日の内で水素ガスの需要が少なくなる夜間（非需要期）に水素製造装置の運転を停止すると、運転再開時に３時間ほどの起動時間が必要になる。この３時間ほどの起動時間にも炭化水素系燃料が供給されているので、水素ガスの製造効率が大幅に低下してしまうという不都合がある。

また、自動車に水素ガスを供給する方式として、圧力スイング吸着法で精製した水素を水素吸蔵合金を用いた貯蔵装置に１．０ＭＰａＧ以下で貯蔵した上で、自動車に搭載され水素吸蔵合金を用いた貯蔵タンクに供給する方式が提案されている（非特許文献２参照）。この方式によれば、非需要期にも改質器を運転し、製造した水素ガスを水素吸蔵合金を用いた貯蔵装置に貯蔵できる。

しかしながら、この方式では水素吸蔵合金の重量のために、自動車に搭載された貯蔵タンクの重量エネルギー密度が低い。また、この方式の水素製造装置では、排出する水素ガスの圧力が低いために高圧水素タンクを搭載した自動車に水素ガスを供給することができない。

独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、平成２０年度〜平成２２年度成果報告書「水素製造・輸送・貯蔵システム等技術開発／水素製造機器要素技術に関する研究開発／水素製造装置の高性能化・低コスト化・コンパクト化に関する研究開発」、平成２３年３月財団法人エネルギー総合工学研究所、技術評価委員会第1回「水素エネルギー利用技術第ＩＩ期研究開発」（事後評価）分科会資料６（タスク７、７Ａ、７Ｂ、７〜１３頁）、平成１６年２月

本発明は、上述のような事情に鑑みてなされたものであり、水素ガスの製造効率が高い水素製造装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するためになされた本発明に係る水素製造装置は、
水蒸気改質法により炭化水素系原料ガスから水素リッチな水素含有ガスを生成する改質器と、
圧力スウィング吸着法により上記水素含有ガスから高純度の水素ガスを得る水素精製器と、
この水素ガスを貯蔵する製品ガスタンクと
を備え、高純度水素ガスを供給する水素製造装置であって、
上記水素精製器及び製品ガスタンク間にその間の直列流路と並列かつ切替可能に連結され、水素吸蔵合金により上記水素ガスを吸蔵及び排出可能に構成される水素吸蔵タンクを備えることを特徴とする。

当該水素製造装置は、水素ガスを水素精製器から製品ガスタンクに直接送る流路と、水素精製器から水素吸蔵タンクを経由して製品ガスタンクに送る流路とを有する。そして、当該水素製造装置は、非需要期モードでは水素ガスを水素吸蔵タンクに貯蔵し、需要期モードでは、水素精製器から製品ガスタンクに直接送る流路と、水素吸蔵タンクから製品ガスタンクに送る流路との両方で同時に水素ガスを送ることができる。このことにより、非需要期に改質器と水素精製器とを停止させずに運転することが期待できるので、水素ガスの製造効率が高くなる。

上記水素吸蔵タンクから水素ガスを昇圧して製品ガスタンクに送る圧縮機を備えることが好ましい。このような圧縮機を備えることにより、水素ガスを送るために水素吸蔵タンクを加熱して昇圧する必要がなくなり、水素製造装置の運転コストを低減することができる。

上記水素吸蔵合金の２０℃での水素平衡圧としては、０．０５ＭＰａ以上０．７ＭＰａ以下が好ましい。水素平衡圧をこの範囲にすることにより、水素製造装置の運転コストを低減することができる。

当該水素製造装置は、上記改質器の水素含有ガス生成量及び水素精製器の水素ガス精製量を制御する制御手段を備え、この制御手段が、水素ガスの必要量が多い需要期モードと、この需要期モードよりも水素ガスの必要量が少ない非需要期モードとを切替可能に構成されていることが好ましい。このことにより、非需要期モードでの改質器の水素含有ガス生成量及び水素精製器の水素ガス精製量を少なくでき、水素吸蔵合金の量を少なくできるので設備コストを低減することができる。

上記非需要期モードにおける改質器の水素含有ガス生成量及び水素精製器の水素ガス精製量は、それらの設計能力量の５％以上２５％以下が好ましい。５％未満であると、改質器からの放熱が大きく、需要期に移行しても昇温させるのに時間がかかるので水素ガスの製造効率が低くなる。また、２５％を超えると、精製される水素ガスが多くなって水素吸蔵合金の必要量が多くなり、設備コストが高くなる。このように、５％以上２５％以下にすることにより、水素ガスの製造効率を高くして、設備コストを低減することができる。

上記改質器は、炭化水素系原料ガスの水蒸気改質反応により改質ガスを得る改質部と、この改質ガス中の一酸化炭素の変成反応により水素リッチな水素含有ガスを得る変成部とを有することが好ましい。このように改質部と変成部とを有することにより、効率良く水素含有ガスを生成することができる。

上記改質部は、酸素含有ガスを供給し、炭化水素系原料ガスの一部を酸化させることで上記水蒸気改質反応を促進させることが好ましい。このように炭化水素系原料ガスの一部を酸化させることにより、酸化燃焼の酸化熱によって改質器での水蒸気改質反応の吸熱分を低コストで補うことができる。

当該水素製造装置は水電解装置をさらに備え、上記酸素含有ガスは水電解装置により得られた酸素を含むことが好ましい。このように酸素含有ガスが水電解装置により得られた酸素を含むことにより酸素含有ガス中の窒素等のガスが少なくなり、酸化熱が窒素等のガスの昇温に消費されることが少なくなるので、効率良く水蒸気改質反応の吸熱分を補なうことができる。

上記水電解装置により得られた水素を水素精製器に供給することが好ましい。このことにより、水素製造装置が製造する水素ガスの量を増やすことができる。

なお、水蒸気改質法とは、水蒸気改質反応を含んだ方法によって炭化水素系原料ガスから水素含有ガスを生成する方法であり、一酸化炭素の変成反応を含んでもよい。

また、需要期とは、１日の内で水素ガスの必要量が基準として予め定めた量よりも多いと想定される時間帯をいい、非需要期とは水素ガスの必要量が需要期よりも少ない時間帯をいう。そして、需要期モードとは需要期のときの制御条件であり、非需要期モードとは非需要期のときの制御条件である。

また、水素平衡圧は、「水素吸蔵合金の圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）の測定方法」（ＪＩＳＨ７２０１）に基づく真空原点法によって得られた水素吸蔵合金のＰＣＴ線において、水素濃度（Ｈ／Ｍ）が０．５における圧力とする。なお、圧力は絶対圧基準の場合は「Ｐａ」で表し、ゲージ圧基準の場合は「ＰａＧ」で表す。

また、改質器で生成し、水素精製器で精製する時間当たり水素ガス量が設計能力量に対する割合を、以下において精製負荷率という。

当該水素製造装置の水素ガスの製造効率を高くすることができる。

図１は、本発明の第一実施形態の水素製造装置の構成図である。図２は、本発明の第三実施形態の水素製造装置の構成図である。

以下、本発明に係る水素製造装置の実施形態について、図面を参照しつつ詳説する。

［第一実施形態］
図１の水素製造装置１は、水蒸気改質法により炭化水素系原料ガスＧ１から水素リッチな水素含有ガスＧ２を生成する改質器２と、圧力スウィング吸着法により水素含有ガスＧ２から高純度の水素ガスＧ３を得る水素精製器３と、この水素ガスＧ３を貯蔵する製品ガスタンク４と、水素精製器３及び製品ガスタンク４間にその間の直列流路と並列かつ切替可能に連結され、水素吸蔵合金５１により水素ガスＧ３を吸蔵及び排出可能に構成される水素吸蔵タンク５を備える。改質器２は、炭化水素系原料ガスＧ１の水蒸気改質反応により改質ガスを得る改質部２１と、この改質ガス中の一酸化炭素の変成反応により水素リッチな水素含有ガスＧ２を得る変成部２２とを有する。また、水素製造装置１は、水素吸蔵タンク５から水素ガスＧ３を昇圧して製品ガスタンク４に送る第一圧縮機６を備える。また、水素製造装置１は、改質器２の水素含有ガス生成量及び水素精製器３の水素ガス精製量を制御する制御部（制御手段）７を備える。さらに水素製造装置１は、炭化水素系原料ガスＧ１を圧縮して改質器２に送る燃料圧縮機８と、水素精製器３からオフガスＧ４を吸引する真空ポンプ９と、オフガスＧ４を貯蔵するオフガスタンク１０と、製品ガスタンク４から水素ガスＧ３を昇圧する第二圧縮機１１と、第二圧縮機１１が昇圧した水素ガスＧ３を貯蔵する蓄圧タンク１２と、蓄圧タンク１２から水素ガスＧ３を自動車等の水素ガスＧ３を使用先に供給するディスペンサー（充填機）１３とを備えている。

＜炭化水素系原料ガス＞
炭化水素系原料ガスＧ１としては、水素含有ガスＧ２の原料として分子中に炭素と水素を含む（酸素など他の元素を含んでもよい）化合物、又はその混合物から適宜選んで用いることができる。この原料が液体の場合には、気化器（図示せず）により気化させて用いればよい。具体的には、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ガソリン、ナフサ、灯油及び軽油等の炭化水素燃料、メタノール及びエタノール等のアルコール、並びにジメチルエーテル等のエーテル等を挙げることができる。これらの中でもコスト等から天然ガス、ＬＰＧを好適に用いることができる。

＜燃料圧縮機＞
燃料圧縮機８は、炭化水素系原料ガスＧ１を昇圧して改質器２に送る。昇圧する圧力の下限としては特に制限されるものではないが、０．８ＭＰａＧが好ましく、０．８５ＭＰａＧがより好ましい。また、昇圧する圧力の上限としては特に制限されるものではないが、１．０ＭＰａＧが好ましく、０．９５ＭＰａＧがより好ましい。昇圧する圧力が上記範囲外であると改質器２での水蒸気改質反応の効率が低下する。

＜改質器＞
改質器２には、公知の改質器を用いることができる。改質器２は、上述したように改質部２１と変成部２２とを有しており、効率良く水素含有ガスを生成することができる。なお、改質部２１と変成部２２とは、別々に構成されていてもよいし、一体として構成されていてもよい。

（改質部）
改質部２１は、水蒸気発生機（図示せず）と触媒（図示せず）とを有している。改質部２１は、水蒸気発生機から供給された水蒸気と炭化水素系原料ガスＧ１とに触媒を用いて下記式（１）の水蒸気改質反応を起こさせ、改質ガスを得る。
Ｃ_nＨ_m＋ｎＨ₂Ｏ → ｎＣＯ＋（ｎ＋ｍ／２）Ｈ₂ ・・・（１）

この水蒸気改質反応は吸熱反応なので、改質部２１中の雰囲気を加熱して反応を促進させる。加熱温度の下限としては特に制限されるものでないが、例えば炭化水素系原料ガスＧ１が天然ガスの場合には７００℃が好ましく、７５０℃がより好ましい。また、加熱温度の上限としては特に制限されるものでないが、炭化水素系原料ガスＧ１が天然ガスの場合には９００℃が好ましく、８５０℃がより好ましい。加熱温度が上記範囲外であると水蒸気改質反応の効率の低下、または原料ガスの炭素析出による触媒性能の低下が生じる。上記触媒としては、例えばルテニウム系やニッケル系の触媒を挙げることができる。

（変成部）
変成部２２は触媒（図示せず）を有しており、改質ガス中の水蒸気とＣＯとに触媒によって下記式（２）の変成反応を起こさせ、水素含有ガスＧ２を生成する。
ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂＋Ｈ₂ ・・・（２）

上記触媒としては、例えば鉄・クロム系触媒や銅・亜鉛系触媒を挙げることができる。この変成部２２中の雰囲気温度は、鉄・クロム系触媒の場合には３２０〜４５０℃が好ましく、銅・亜鉛系触媒の場合には１５０〜３００℃が好ましい。このようにして得られた水素含有ガスＧ２は、昇圧された状態で水素精製器３に送られる。

＜水素精製器＞
水素精製器３には、公知の水素精製器を用いることができる。水素精製器３は、３台の吸着塔３１ａ、３１ｂ、３１ｃ（吸着塔３１ａ、３１ｂ、３１ｃを総称する場合には吸着塔３１と記す）を有している。各吸着塔３１ａ、３１ｂ、３１ｃには、水素ガスＧ３以外の不要ガスであるＣＯ、ＣＨ_４、Ｈ_２Ｏ及びＣＯ_２等を吸着する吸着剤（図示せず）が充填されている。吸着剤には、例えばゼオライト、カーボンモレキュラーシープ、アルミナ等の複数の吸着剤を組み合わして用いることができる。

改質器２から昇圧された状態で送られた水素含有ガスＧ２は、吸着塔３１での吸着を進めるために熱交換器等によって冷却されることが好ましい。この吸着塔３１では、圧力を上げて水素含有ガスＧ２中の不要ガスを吸着剤に吸着する吸着ステップと、圧力を下げて吸着した不要ガスを脱着して吸着剤を再生する再生ステップと、水素含有ガスＧ２を入れて昇圧する昇圧ステップのサイクルが繰り返される。各ステップの詳細については後述する。このサイクルが３台の吸着塔３１ａ、３１ｂ、３１ｃで順次行われることにより水素ガスＧ３が連続して精製される。

＜真空ポンプ＞
真空ポンプ９は、吸着塔３１内の圧力を下げると共に吸着剤から脱着されたオフガスＧ４を吸引してオフガスタンク１０に貯蔵する。

＜オフガスタンク＞
オフガスタンクは、真空ポンプ９から送られたオフガスＧ４を貯蔵する。貯蔵されたオフガスＧ４は、改質器２の加熱用に燃焼されたり、再度炭化水素系原料ガスＧ１として燃料圧縮機８に投入されること等により処理される。

＜水素吸蔵タンク＞
水素吸蔵タンク５には、水素吸蔵合金が充填された公知の水素吸蔵タンクを用いることができる。水素吸蔵タンク５は、水素吸蔵合金５１と、水素吸蔵合金５１を加熱及び冷却する熱媒体を流通させる熱媒体流通路５２とを有している。

水素吸蔵合金５１に水素ガスＧ３を吸蔵させるときには、水素吸蔵合金５１は冷却され、水素吸蔵合金５１から水素ガスＧ３を排出させるときには、水素吸蔵合金５１は加熱される。水素吸蔵合金５１が冷却されるときには、熱媒体流通路５２に冷却用熱媒体が冷却用熱媒体供給部（図示せず）から供給される。冷却用熱媒体としては特に制限されるものでないが、取扱いの容易性やコスト等から低温の水や油等の液体が好適に用いられる。冷却用熱媒体の温度としては、水素の吸蔵量を制御し、かつ冷却コストを低くするために２０℃以上４０℃以下の範囲が好ましく、クーリングタワーで制御できる３２℃程度がより好ましい。

水素吸蔵合金５１が加熱されるときには、熱媒体流通路５２に加熱用熱媒体が加熱用熱媒体供給部（図示せず）から供給される。加熱用熱媒体としては特に制限されるものでないが、取扱いの容易性やコスト等から高温の水や油等の液体が好適に用いられる。加熱温度が高いほど水素ガスＧ３の排出量が増えるので、水素ガスＧ３の必要量に応じて加熱用熱媒体の温度を定めればよい。

（水素吸蔵合金）
水素吸蔵合金５１の２０℃における水素平衡圧の下限としては特に制限されるものではないが、０．０５ＭＰａが好ましく、０．１ＭＰａがより好ましい。また、水素平衡圧の上限としては特に制限されるものではないが、０．７ＭＰａが好ましく、０．５ＭＰａがより好ましい。水素平衡圧が上記下限未満であると水素吸蔵合金５１から水素ガスＧ３を急速に放出させるのに９０℃以上に加熱しなければならない。しかし、水素平衡圧が上記下限以上であれば８０℃未満の温度でも十分に速く水素ガスＧ３を放出することができ、また水素ガスＧ３を急速に放出させる必要がなければ１５℃程度でも水素を放出することができる。また、水素平衡圧が上記上限を超えると、水素吸蔵合金５１に水素を効率良く吸蔵させるのに水素含有ガスＧ２の供給圧を１．０ＭＰａＧ以上に昇圧する必要があるが、上記上限未満にすることにより１．０ＭＰａＧ以下の圧力で水素吸蔵合金５１の水素貯蔵能力の７０％以上を使用することができる。

水素吸蔵合金５１の種類は特に制限されるものではないが、２０℃における水素平衡圧が０．２ＭＰａであるＡＢ５型水素吸蔵合金（例えばＭｍＮｉ_{４．０２５}Ｍｎ_{０．２７５}Ｃｏ_０．４０Ａｌ_０．３）を用いることが好ましい。ＡＢ５型水素吸蔵合金は、ＡＢ２型水素吸蔵合金を始めとした他の種類の水素吸蔵合金と比較して耐久性に優れる。

水素吸蔵合金５１の必要量は、例えば次のようになる。水素吸蔵合金５１として上記のＡＢ５型水素吸蔵合金を用い、水素製造装置１における水素ガス製造量の設計能力を１００Ｎｍ^３／ｈ、１日の非需要期を１２時間、非需要期モードの精製負荷率を１０％とした場合では、水素吸蔵合金５１を１２００ｋｇ用いれば非需要期に精製される水素ガス全量を吸蔵することができる。

＜第一圧縮機＞
第一圧縮機６は、水素吸蔵タンク５から排出された水素ガスＧ３を昇圧して製品ガスタンク４に送る。この第一圧縮機６は必ずしも備えなくてもよい。しかしながら、第一圧縮機６を備えない場合には水素ガスＧ３を製品ガスタンク４に送るのに水素吸蔵タンク５の温度を上げて昇圧しなければならないが、第一圧縮機６を備えた場合には第一圧縮機６によって昇圧できる。このことにより、水素ガスＧ３を昇圧するために水素吸蔵タンク５を加熱する必要がなくなり、水素製造装置１の運転コストを低減することができる。

＜製品ガスタンク＞
製品ガスタンク４は、水素精製器３及び水素吸蔵タンク５から排出される水素ガスＧ３を貯蔵する。

＜第二圧縮機＞
第二圧縮機１１は、製品ガスタンク４の水素ガスＧ３を、昇圧して蓄圧タンク１２に送る。蓄圧タンク１２内の圧力は、水素ガスＧ３を使用する燃料電池自動車等の仕様に基づき３５〜７０ＭＰａＧが好ましい。

＜蓄圧タンク＞
蓄圧タンク１２は、第二圧縮機１１から送られた水素ガスＧ３を貯蔵する。

＜ディスペンサー＞
ディスペンサー１３は、流量調整弁（図示せず）を有しており、蓄圧タンク１２の水素ガスＧ３を燃料電池自動車等に必要量供給する。

＜制御部＞
制御部７は、水素製造装置１の各部位の動作を制御する。制御部７は、需要期モードと非需要期モードとで各部位の動作を変える。

需要期であるか非需要期であるかの制御部７における判断は、例えば１日の間での需要期の時間帯が決まっている場合、１日での需要期と非需要期の時間帯を予め定めた時刻表を制御部７に記憶させ、その時刻表に基づいて制御部７が判断するようにすればよい。また蓄圧タンク１２での水素ガスＧ３の圧力が所定の圧力よりも高ければ制御部７が非需要期と判断し、所定の圧力よりも低ければ制御部７が需要期と判断するようにしてもよい。

需要期モードでは、制御部７は精製負荷率を予め定められた値にして燃料圧縮機８と改質器２と水素精製器３とを制御する。需要期における精製負荷率は、例えば８０％以上１００％以下である。そして、需要期には、制御部７は水素精製器３から排出される水素ガスＧ３を製品ガスタンク４に貯蔵する。

また、非需要期には、制御部７は精製負荷率を予め定められた値にして燃料圧縮機８と改質器２と水素精製器３とを制御し、水素ガスＧ３を水素吸蔵タンク５に貯蔵する。非需要期の精製負荷率の下限としては特に制限されるものではないが５％が好ましい。また、非需要期の精製負荷率の上限としては特に制限されるものではないが２５％が好ましい。精製負荷率が上記下限未満であると、改質器２からの放熱が大きく、需要期に移行しても昇温させるのに時間がかかるのでエネルギー効率が低くなる。また、精製負荷率が上記上限を超えると、精製される水素ガスが多くなって水素吸蔵合金５１の必要量が多くなり、設備コストが高くなる。したがって、非需要期の精製負荷率を５％以上２５％以下にすることにより、エネルギー効率を高くして、設備コストを低減できる。

＜水素製造方法＞
次に、水素製造方法について説明する。最初、燃料圧縮機８が炭化水素系原料ガスＧ１を昇圧して改質器２に送る。改質器２は、改質部２１による水蒸気改質反応と、変成部２２による変成反応とにより水素含有ガスＧ２を生成する。このとき、制御部７は、改質器２が生成する水素含有ガスＧ２の量が需要期モード又は非需要期モードの精製負荷率になるように、燃料圧縮機８が送る炭化水素系原料ガスＧ１の量を調整する。

水素精製器３は、改質器２から送られた水素含有ガスＧ２から水素ガスＧ３を精製する。具体的には各吸着塔３１ａ、３１ｂ、３１ｃ毎に以下の吸着ステップ、再生ステップ及び昇圧ステップを順次繰り返して行い連続して水素ガスＧ３を精製する。このとき制御部７は、需要期モードと非需要期モードとでの改質器２が生成する水素含有ガス量に応じて各ステップの時間を変える。非需要期モードでは需要期モードよりも処理する水素含有ガス量が少ないので、各ステップの時間を長くする。精製された水素ガスＧ３は、需要期には製品ガスタンク４に排出され、非需要期には水素吸蔵タンク５に排出される。

（吸着ステップ）
吸着ステップにおいては、改質器２から昇圧された水素含有ガスＧ２が吸着塔３１に供給される。吸着塔３１は、水素ガス以外のＣＯ、ＣＨ_４、Ｈ_２Ｏ及びＣＯ_２等の不要ガスを吸着剤に吸着して水素ガスＧ３を精製する。

（再生ステップ）
再生ステップにおいては、炭化水素系原料ガスＧ１の供給が停止され、吸着塔３１内の圧力が常圧に下げられ、オフガスＧ４が、吸着剤から脱着されて真空ポンプ９に吸引される。このことにより吸着剤が再生する。上記の吸引されたオフガスＧ４はオフガスタンク１０に貯蔵される。このとき吸着塔３１内に水素ガスＧ３を、例えば精製を行っている他の吸着塔３１から供給し、吸着剤が洗浄されるようにしてもよい。

（昇圧ステップ）
昇圧ステップにおいては、炭化水素系原料ガスＧ１が吸着塔３１に供給され、吸着ステップに移行できるように吸着塔３１内の圧力が上げられる。

これらのステップにより精製された水素ガスＧ３は、非需要期には水素吸蔵タンク５に排出され、水素吸蔵合金５１に吸蔵される。そして吸蔵された水素ガスＧ３は、需要期に排出され、第一圧縮機６によって昇圧されて製品ガスタンク４に送られる。

上述した水素製造方法において、非需要期モードから需要期モードに移行する段階における水素製造装置１の運転は、例えば次のように行えばよい。移行段階に精製負荷率を１０％から１００％まで１分当たり２％上昇させるとすると、改質器２及び水素精製器３が設計能力の水素ガス量を排出するようになるのに４５分必要となる。この４５分間の改質器２及び水素精製器３の水素ガス排出量の不足分を補うために、水素吸蔵タンク５を６０〜８０℃程度に加熱すればよい。この加熱によって水素吸蔵タンク５が１ＭＰａ以上の圧力で水素ガスを多く排出するので、水素精製器３の水素ガス量排出能力の不足分を補うことができる。

また、非需要期モードから需要期モードに移行する段階における水素の需要量が少なく、改質器２及び水素精製器３の迅速な起動が必要でない場合には、水素吸蔵タンク５を加熱せずに水素製造装置１を運転することもできる。この場合には、水素吸蔵タンク５における水素放出時の吸熱反応を利用し、熱媒体を１０〜１５℃程度に冷却することもできる。なお、この場合には水素吸蔵タンク５からの排出圧力が０．０５〜０．２ＭＰａＧ程度となるため、水素ガスＧ３を第一圧縮機６によって昇圧して製品ガスタンク４に送ることが好ましい。

＜利点＞
水素製造装置が、水素ガスを水素精製器から製品ガスタンクに直接送る流路しか有していない場合には、非需要期に製品ガスタンクが満杯になると改質器及び水素精製器を停止させたり、改質器及び水素精製器が製造した水素ガス３燃焼させて廃棄しなければならず水素製造装置の水素ガス製造効率が低下する。しかしながら、本実施形態の水素製造装置１は、水素ガスＧ３を水素精製器３から製品ガスタンク４に直接送る流路と、水素精製器３から水素吸蔵タンク５を経由して製品ガスタンク４に送る流路とを有する。このように本実施形態の水素製造装置１は二つの流路を有するので、非需要期モードでは水素精製器３からの水素ガスＧ３を水素吸蔵タンク５に貯蔵し、需要期モードでは水素精製器３から製品ガスタンク４に直接送る流路と水素吸蔵タンク５から製品ガスタンク４に送る流路との両方で同時に水素ガスＧ３を送ることができる。このことにより、非需要期に改質器２と水素精製器３とを停止させずに運転することが期待できるので、水素ガスの製造効率が高くなる。

また、制御部７によって非需要期モードでの改質器２の水素含有ガス生成量及び水素精製器３の水素ガス精製量を少なくすることができる。このことにより、水素吸蔵合金５１の量を少なくできるので設備コストを低減することができる。

さらに、上述したように水素精製器３から製品ガスタンク４に直接送る流路と、水素吸蔵タンク５から製品ガスタンク４に送る流路との両方で同時に水素ガスＧ３を送ることができる。従って、非需要期モードでの精製負荷率を下げて水素ガスＧ３の精製量を減らした場合、非需要期モードから需要期モードへの移行時に水素精製器３からの水素ガスＧ３の排出量が少なくなっても水素吸蔵タンク５からの排出で補うことができる。このことにより、水素ガスＧ３の供給能力の不足を懸念することなく、非需要期モードでの水素ガスＧ３の精製量を減らした状態で改質器２と水素精製器３とを停止させずに運転することができる。

［第二実施形態］
第二実施形態の水素製造装置は、第一実施形態の水素製造装置と異なり、改質部に酸素含有ガスが供給され、炭化水素系原料ガスの一部が酸化されて所謂オートサーマル型改質反応が行われる。なお、オートサーマル型改質反応が行われる以外は、第二実施形態の水素製造装置は第一実施形態の水素製造装置と同じ構成である。

改質部では、炭化水素系原料ガスと共に酸素含有ガスが供給され、炭化水素系原料ガスの一部が酸化燃焼する。酸素含有ガスの種類としては、例えば、大気を用いることができる。この酸化燃焼の酸化熱によって改質器での水蒸気改質反応の吸熱分を低コストで補なうことができる。

［第三実施形態］
第三実施形態の水素製造装置は、水電解装置を備えており、上述した第二実施形態の水素製造装置において供給される酸素含有ガスを生成する。図２に水電解装置を備えた水素製造装置１ａの構成を示す。第一実施形態の水素製造装置１と同様の構成物には同一符号を付して説明を省略する。

水電解装置１４には公知の水電解装置を用いることができる。水電解装置１４に水Ｗが供給され、水電解装置１４は水Ｗを電気分解して酸素ガスＧ５と水素ガスＧ６を生成する。生成された酸素ガスＧ５は、改質部２１ａに供給されて炭化水素系原料ガスＧ１の酸化燃焼に用いられる。酸素含有ガスに大気を用いると、大気中の酸素以外の窒素等の昇温にも酸化熱が消費されてしまうという不都合がある。しかし、水電解装置１４が生成する酸素ガスＧ５には窒素等の他のガスが含まれていないので、効率良く水蒸気改質反応の吸熱分を補なうことができる。

また、水電解装置１４で生成された水素ガスＧ６は、改質器２ａで生成された水素含有ガスＧ２に混ぜられ、水素精製器３に送られる。このことにより、水素製造装置１ａが製造する水素ガスＧ３の量を増やすことができる。なお、水電解装置１４で生成された水素ガスＧ６には水分が多量に含まれているので、そのままでは水素ガスＧ３として燃料電池自動車等に供給できないが、水素精製器３によって水分が除去されるので燃料電池自動車等に供給することができる。このように水電解装置１４で生成された水素ガスＧ６を水素精製器３に入れて水分を除去するので、水電解装置１４で生成された水素中の水分を除去する除湿機を設ける必要がなくなりコストダウンになる。

［その他の実施形態］
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

上記各実施形態では、需要期モードと非需要期モードとで精製負荷率を変えたが、水素吸蔵タンク５が貯蔵できる水素ガスＧ３の量が十分に多く、また水素ガスＧ３の需要量が多ければ、需要期モードと非需要期モードとで精製負荷率を変えなくてもよい。このことにより燃料圧縮機８、改質器２及び水素精製器３等の制御が容易になる。

また、上記各実施形態では、吸着塔３１の塔数を３としたが、吸着塔３１の塔数に制限はなく、１や２や４以上にしてもよい。塔数を少なくすれば設備コストを低減することができ、塔数を多くすれば水素精製器３での水素回収率を向上させることができる。

また、上記各実施形態では、水素吸蔵合金５１をＡＢ５型としたが、水素平衡圧が上述した範囲内であれば、例えばＡＢ２型、ＡＢ型及びＢＣＣ型等の水素吸蔵合金でもよい。このことにより吸蔵量を増やすことが期待できる。

また、上記各実施形態では、改質器２が変成部２２を有するとしたが、変成部２２を有さなくてもよい。このことにより水素ガスの製造効率は下がるが設備コストを低減することができる。

また、各部位の制御を、制御部を用いずに人が行うようにしてもよい。このことにより設備コストを低減することができる。

本発明は、水素製造装置に好適に用いることができる。

１、１ａ水素製造装置
２、２ａ改質器
２１、２１ａ改質部
２２変成部
３水素精製器
４製品ガスタンク
５水素吸蔵タンク
５１水素吸蔵合金
６第一圧縮機
７制御部
１４水電解装置
Ｇ１炭化水素系原料ガス１
Ｇ２水素含有ガス
Ｇ３水素ガス

Claims

水蒸気改質法により炭化水素系原料ガスから水素リッチな水素含有ガスを生成する改質器と、
圧力スウィング吸着法により上記水素含有ガスから高純度の水素ガスを得る水素精製器と、
この水素ガスを貯蔵する製品ガスタンクと
を備え、高純度水素ガスを供給する水素製造装置であって、
上記水素精製器及び製品ガスタンク間にその間の直列流路と並列かつ切替可能に連結され、水素吸蔵合金により上記水素ガスを吸蔵及び排出可能に構成される水素吸蔵タンクと、
上記水素吸蔵タンクから水素ガスを昇圧して製品ガスタンクに送る圧縮機とを備える水素製造装置。
上記水素吸蔵合金の２０℃での水素平衡圧が０．０５ＭＰａ以上０．７ＭＰａ以下である請求項１に記載の水素製造装置。
上記改質器の水素含有ガス生成量及び水素精製器の水素ガス精製量を制御する制御手段を備え、
この制御手段が、水素ガスの必要量が多い需要期モードと、この需要期モードよりも水素ガスの必要量が少ない非需要期モードとを切替可能に構成されている請求項１又は請求項２に記載の水素製造装置。
上記非需要期モードにおける改質器の水素含有ガス生成量及び水素精製器の水素ガス精製量がそれらの設計能力量の５％以上２５％以下である請求項３に記載の水素製造装置。
上記改質器が、
炭化水素系原料ガスの水蒸気改質反応により改質ガスを得る改質部と、
この改質ガス中の一酸化炭素の変成反応により水素リッチな水素含有ガスを得る変成部と
を有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の水素製造装置。
上記改質部が、酸素含有ガスを供給し、炭化水素系原料ガスの一部を酸化させることで上記水蒸気改質反応を促進させる請求項５に記載の水素製造装置。
水電解装置をさらに備え、
上記酸素含有ガスが水電解装置により得られた酸素を含む請求項６に記載の水素製造装置。
上記水電解装置により得られた水素を水素精製器に供給する請求項７に記載の水素製造装置。