JPS61205613A - 高純度ｃｏの分離製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 産業上の利用分野 本発明はＣＯを含む混合ガスから効果的にＣＯを分離す
る方法に関し、更に詳しくは多孔質吸収剤を用いてＣＯ
を分離・回収するに際し、圧力の変動によってＣＯの吸
収及び脱離を行なわしめ、かつこの工程が複数の反応帯
域において行なう高濃度ＣＯの分離製造方法に関する。

従来の技術 一般に工業的に、混合ガスからＣＯを分離精製して高純
度ＣＯを製造する方法としては、調液吸収法、Ｃ０８Ｏ
ＲＢ法あるいは、深冷分離法がある。しかし、銅ｌ夜吸
収法は、操作の複雑さ、腐食性溶液使用による装置の腐
食、溶液損失、および建設コストが高いなどの欠点によ
り、経済団が低く、現在では殆んど工業的に採用されて
いない。Ｃ０８ＯＲＢ法は混合ガス中の水分の存在が溶
液劣化を来たし、また回収ＣＯ中にトルエンが混入する
。また深冷分離法では、混合ガス中に窒素が含まれる場
合は窒素とＣＯの沸点差が近接しているため、ＣＯを目
的とした分離には一般的に経済的でない。

また、固体吸着剤を用いる方法も提案されている。一般
に固体吸着剤を用いてＣＯを選択的にかつ効率的に分離
する方法には次のような問題点がある。

固体吸着剤を用いる方法は大別して二通り、すなわち一
つとして活性炭、ゼオライト、モレキュラーシーブ等の
分子ふるい効果を利用した物理吸着法、他の一つとして
例えば特開昭５８−４９４３６号、特開昭５８−１５６
５１７号公報で開示したような銅系の錯体吸収剤を用い
た化学吸収法がある。銅（Ｉ）を用いた化学吸収法は一
酸化炭素の選択性が高いことが知られてい乙が、そのま
までは不均化、酸化しやすく銅（ｎ）となって吸収能が
低下する。

そのためハロゲンｒヒアルミニウム（至）等の対イオン
との複塩を形成させ、銅を１価に保つ工夫がなされてい
る。これを効率よく使用するには多孔質体への担持分散
が考えられる。均一に銅（Ｉ）を分散させて使用するこ
とによって高選択性かつ高吸収能の化学的吸収剤が調製
される。この化学吸収法を使用する場合多孔質細孔内に
残存する未吸収ガスが製品ガスに混入するため回収ガス
の純度が低下する恐れがある。一方、物理吸着剤は細孔
内への吸着物質を取込むことにより該物質を分離するだ
めこのような問題は存在しないが、その細孔内への吸着
の選択性は公知のように化学吸収剤の吸収選択性にくら
べ、はるかに劣るため高純度ガスは得られていない。

一般にＣＯを原料として化学品を合成する場合には、不
純物が合成触媒に悪影響を及ぼすとともに、ＣＯの分圧
に大きく依存することが多く、化学品合成の際の原料の
ｃｏ線純度厳しく規定するケースが多い。

本発明は、化学吸収剤を用いる方法において回、収効率
を落とさずにその吸収分離特性である高選択性を生かし
、高純度ＣＯの製造方法を提供する。

本発明の方法で得られるＣＯ線純度、９８チ以上となシ
、そのままで通常の化学品合成用の原料として十分使用
できることを特徴とする。また本発明の方法ではＣＯ純
度９９％以上の製品も容易に製造可能である。本発明は
多孔質ＣＯ吸収剤を用いて効率的かつ経済的に混合ガス
からＣＯを分離・精製して高純度ＣＯを回収する方法を
提供するものである。

多孔質吸収剤を用いて高純度ガスを製造しようとする場
合に、その粒子間隙及び細孔内に残留する未吸収ガスが
その製品ガス純度を低下せしめる問題点が存在する。こ
れを解決するために、これら間隙及び細孔内を高濃度ガ
スで置換することが考えられる。しかしか＼る方法では
、００回収率の低下をもたらすばかシでなく、吸収剤の
所要量の増加をさけることができない。

本発明の第１の態様は、ＣＯを含む混合ガスから、吸収
剤を用いてＣＯを選択的に吸収脱離する際に、吸収工程
と降圧による脱離工程とを組合せてＣＯを分離製造する
方法において、少くとも２つの処理帯域を用い、吸収工
程を終了した第１の帯域と、脱離工程を終了した第２の
帯域とを連結して第１帯域から第２帯域にガスの移動を
行ない、第２帯域の昇圧を行なった後、第１の帯域は降
圧によるガスの回収を、第２の帯域は原料ガスの供給に
よるＣＯ吸収を、夫々行うことを特徴とする高純度ＣＯ
の分離製造方法にあり、第２の態様は、第１の態様にお
ける第１の帯域と第２の帯域とを連結し、連結と同時に
または次いで第２帯域ＣＯ高濃度ガスの送入してガス移
動を行ない、しかる後、第１の帯域を脱離に、第２の帯
域を吸収に供することを特徴とする方法である。

本発明は吸収を脱離工程よシ高圧で行ない、吸収終了後
降圧し、その際に脱離するＣＯを回収する方法である。

この方法において降圧するにしたがって空間に滞留する
未吸収ガス（低ＣＯ６度ガス）が選択的に先に系外に排
出され、その後脱離してくる純ＣＯによって細孔内部か
ら優先的に置換されていく。そのため降圧するに従い細
孔内は高純度ＣＯで満たされることになる。さらには、
この方法では細孔内のみでなく吸収剤間隙あるいは反応
容器内の空隙に存在する未吸収ガスをも脱離してきた高
純度ＣＯで置換することができる。

本発明は、また別に調達した高純度ＣＯを併用して反応
器内の前記の空隙を置換する方法を提供するものである
。従来公知のように固体吸収剤を用いて分離精製する際
その吸収剤間隙を高純度ガスにより置換せしめることは
より高純度な製品を得る方法であるが、従来のように物
理吸着を利用する固体吸収剤の場合には、その吸着にお
いて、ある比率で不純ガスも吸着するため、空隙をいく
ら高純度ガスで置換しても純度が大巾に向上しない。

従って本発明のように化学吸収を利用する固体吸収剤に
おいて初めてかかる間隙の置換は大巾な純度向上方法と
なる。しかし、当然のことながらこの方法では吸収剤間
の空隙は置換できても逆拡散を防ぐためガス拡散に十分
な時間をとっていないことから吸収剤内部（細孔内）は
原理的に置換できないので、回収されるＣＯには、まだ
ＩＭかではあるがいくらかの不純ガスが混在する。

本発明の方法において、更に高純度のＣＯガスを製品と
して得るには細孔内を細孔内に吸収されているＣＯによ
シ置換せしめた後吸収剤間隙を別に調達した高純度ＣＯ
ガスで置換することによシ行うこと）−できる。

即ち、この細孔内を吸収ＣＯで置換する方法と高純度ガ
スで置換する方法とを組み合わせることによって、より
効果的な本発明の実施態様とすることができる。その組
み合わせの際に用いられる間隙内置換の条件は公知の方
法で行なうことができる。また置換に用いられる高純／
ｆガスとして、単に製品ガスの一部を循環することによ
っても行うことができる。

本発明を原理的に簡単に説明するならば、吸収剤の吸収
能に選択性（この場合化学的吸収能）があること及び吸
収能に圧力依存性があることを利用し、さらに吸収工程
で使用した圧力をガス移動によシ脱離工程から吸収工程
に移行する反応帯域の昇圧に利用することにある。具体
的には吸収剤の吸収特性において圧力の変化におけるＣ
Ｏ吸収量の変化の−部を細孔内の未吸収ガスとの置換（
未吸収ガスの細孔からの追い出し）に使用することも含
み、さらなる圧力の変化によって脱離する高純度ＣＯを
製品ガスとする。

更に詳細には反応器中の吸収剤間隙の占める割合ε２、
吸収剤の細孔容積が反応器中に占める割合ε２、吸収剤
そのものが反応器中に占める割合ε５を用いて説明する
。また、吸収剤１の当りのｃｏピックアップ量（回収さ
れるネットのＣＯの１）をａ　とし、原料がＣ ス中のＣＯ濃度をｂ％、吸収工程を全圧Ｐ〔ｋｙ／工２
Ａ）で行なったとする。

全くパージ等の操作を行なわないと、回収されるガスの
純度は □＋（ε＋ε　）〔−〕 （ε２＋ε、）ＶＰ で表わされる。ｐ　＝　Ｉ　ａ　ｔｍ　Ｘａ＝＝５　ｃ
ｃ、、　ｂ＝＝、５０慢、ε２＝ε、＝０．４とすると
回収ガスの純度は９５．６％となる。例えば圧力の変化
で本発明を説明するならば圧をＰ！→Ｐ２→Ｐ３（ＰＩ
＞Ｐ２＞Ｐ３ａｔｍンと変動させるが、Ｐｌ−＋Ｐ２の
工程で脱離してくるＣＯによシ吸収剤間隙、及び細孔容
積中が置換される。そのため反応器内の未吸収ガスが大
幅に減少し回収ガスの純度が飛躍的に向上する。このと
き処理帯域から排出されるガスのＣＯａ度は原料よシも
高いものとなる。従って、この排出ガスからの高純度Ｃ
Ｏの回収は原料ガスからよシも容易であり系外へ排出せ
ずに脱離工程から吸収工程に移行する処理帯域に導入す
る。

また土肥原理においては吸収剤間隙を別に調達した高純
度ＣＯガス例えば９８％の濃度のＣＯガスで十分なパー
ジを行ない、間隙が９８％のＣＯで置換された場合にも
上記条件での回収ガス純度は９７．８％になる。このと
きにこの処理帯域から排出されるガスのＣＯ濃度も原料
ガスよりも高いものとなりこの場合にもかかるガスは系
外へ排出せずに脱離工程から吸収工程に移行する処理帯
域に導入する。

また細孔内の未吸収ガスを細孔内に吸収するガスの一部
で置換したのち吸収剤間隙を別に調達した高純度ＣＯで
置換する場合にも、この処理帯域から排出されるガスの
ＣＯは原料ガスのそのａ度よりも高くなり、系外へ排出
されずに脱離工程から吸収工程に移行する処理帯域に導
入する。この場合には得られる製品ＣＯガス純度は１０
０％に極めて近いものになる。

本発明に適用可能な多孔質ＣＯ吸収剤は前述のように化
学的な吸収剤であり、かつそのＣＯ吸収脱離量が本発明
の細孔内置換を行なうのに十分な量すなわち吸収ガスの
一部がそのまま排出されても製品としてＣＯが十分回収
されるものである必要がある。かかるものとしては一般
に細孔容積に対し、吸収量が少くとも２倍以上あること
が必要である。また細孔内の置換がより効率的に行なわ
れるためには細孔径、迷宮度、細孔径分布、細孔の形状
等の制約をうける。すなわち細孔内がスムースなガス拡
散を妨げないような物性を持っていることが好ましい。

かかるものとしては例えばアルミナ、シリカ、シリカ−
アルミナなど多孔質無機酸化物に一酸化炭素吸収活性の
高い銅（Ｉ）金属種を効果的な方法で十分な量分散担持
したものが挙げられる。そのような意味でガスの物理吸
着能を持つゼオライトもしくはモレキュラーシービング
能を有するものは本発明の多孔質無機酸化物としての好
ましいものとはなり難い。

本発明に適用される一酸化炭素を含む混合ガスとしては
製鉄所の高炉、コークス炉ガスあるいはそれらの処理物
が挙げられる。

本発明の方法は、これまでに詳細に説明したように、先
づ第１の態様としては吸収工程が終了した第１の帯域を
、そのま＼ＣＯの脱離工程に移行せず、先づ脱離工程が
終了した第２の帯域と接続して、両者の圧力差を利用し
て第１の帯域から第２の帯域へ、未吸収ガスを主成分と
するガスの移動を行わしめ、第１の帯域中の未反応ガス
を排除すると共にこれを有効利用して第２の帯域の昇圧
を行なうことを特徴とし、更に第２の態様として第１の
態様の処理を行った後、あるいは行いつつ第１の帯域に
高濃度ＣＯを通して第１帯域をパージし、この廃ガスを
第２の帯域に送って第２の帯域を昇圧し、また一方、第
１の帯域からその後回収されるＣＯを高純度とすること
を特徴としている。従って本発明の実施には、これをバ
ッチ方式、連続方式の何れの方法でも利用することが出
来、バッチ方式では少くとも２帯域、連続方式には少く
とも４帯域の装置を使用し、常に２帯域が連結されてい
る方式とすればアイドルのない工程を組むことが出来る
。

本発明の方法において吸収工程と脱離工程との圧力差に
よっては吸収されたＣＯの脱離を伴なうこともある。従
って、圧力差を調節することにより、吸収工程終了の処
理帯域と脱離工程終了の処理帯域を単に連結した場合に
下記の三態様のガス移動が起り得る。

１）単に吸収剤粒子間隙に残留する未吸収ガス（以下粒
子間未吸収ガスという）の移動。

２）粒子間未吸収ガス及び細孔内に残留する未吸収ガス
（以下綿、孔内未吸収ガスという）の移動。

３）上記２）の細孔内未吸収ガスに一部脱離した吸収Ｃ
Ｏが混入したガスの移動。

さらに、ＣＯ高濃度ガスを圧力差を有する上記２処理帯
域の接続による吸収工程の圧力降下と共に、又は吸収工
程の圧力降下を生じさせずに系外から流入して（コパー
ジという１）ガス移動を行う場合には次の態様が生ずる
。

４）上記１）の粒子間未吸収ガスの移動と並行してＣＯ
高傭度ガスを流入する。（この場合は吸収工程終了の処
理帯域の細孔内未吸収ガスは残留する。） ５）上記２）又は３）に示しだガス移動の後に、ＣＯ高
濃度ガスを流入する。（この場合、吸収工程終了の反応
帯域には未吸収ガスの残留が殆んどない。） これら本発明でとシ取る態様は、脱離工程で得るＣＯガ
スの所望のＣＯ線純度によって、圧力差等条件の選択と
共に適宜選択することができる。

脱離工程終了し、次いで吸収工程に移行する処理帯域で
は、本発明のガス移動により昇圧され吸収工程への準備
が完了しており、また吸収剤の吸収能が回復しているた
め、吸収工程終了の処理帯域からのガスの流入により、
ガス中に存在するＣＯを吸収し、原料ガス供給による吸
収工程に先立つ予備吸収工程の役割を果す。

以下に本発明の第２の態様の連続的方法を図面により更
に詳細に説明する。

図は本発明のプロセスを連続的に行なう−態様を概客図
として示したものである。図においてＶ−１からＶ−４
ｔでは実質的に同一量の多孔質ＣＯ吸収剤を収容した第
１から第４までの充填塔を表わし、４本の充填塔は互に
ラインＬ−１、Ｌ−２、Ｌ−３およびＬ−４で連結され
、夫々独立に原料ガス供給ラインＣＦ−１、Ｆ−２、Ｆ
−３およびＦ−４）、製品ガス回収ライン（Ｄ−１、Ｄ
−２、Ｄ−３およびＤ−４）ならびに、必要に応じ使用
する、製品ガスの１部で塔内の未吸収ガスを置換するた
めのパージラインＣＣ−１、Ｃ−２、Ｃ−３およびＣ−
４）を有する。パージラインはここでは特にＣＯガスを
用いていることを明確にするためコパージと呼ぶ。これ
らのラインは兼用することも可能であるが、説明の都合
上図においては夫々個々のバルブを有する独立ラインと
して示しである。

先づ第１の充填塔Ｖ−１に圧縮機１により原料ガスを通
し加圧下でＣＯの吸収が終ったところでラインＦ−１を
閉じラインＬ−１とＬ−２を開き、Ｖ−１とＶ−２とを
連結する。

そのためＶ−１の圧力が下がりＶ−２の圧力が上る間Ｋ
Ｖ−１内の未吸収ガスはｖ　−２に流れｖ−２のＣＯガ
ス吸収が開始する。Ｖ−１からのガスの移動が終った後
あるいはガスの移動中に、ラインＣ−１を開きガスホー
ルグー４中の回収ガスによりコパージ用ブロワ−５を通
じてＶ−１をコパージし、ガ、；１ｖ−１を通してＶ−
２に流しｖ−２を昇圧する。

コパージの終了を確認した後、ラインＬ−１、およびＣ
−１を閉じラインＰ−１を開いてまたはＶ−１内を更に
真空ポンプ６により降圧し、吸収されたＣＱを脱離し、
回収ＣＯを一旦ホールダー２に集めた後ブロワ−３にょ
シガスホールダ−４に集める。同時にＶ−２はラインＬ
−２を閉じラインＦ−２およびＤ−２を開き、圧縮機１
を通して原料ガスを送りまたはｖ−２内と更に昇圧した
後ｖ−２内でＣＯの吸収を行なう。一般にＶ−１におけ
る脱離には、吸収の約２倍の時間を必要とし、ｖ−２の
吸収が終了してもｖ−１からの脱離は引続き行われてお
り、ｖ−２は吸収が終了した後直ちにＶ−３と連結して
、前述のＶ−１とｖ−２の間で行った操作を繰返えし、
■−２も同様に脱離工程に入る。Ｖ−１の脱離ハＶ−３
とＶ−４との接続によりＶ−３のコパージが終了し、ｖ
−３の脱離工程の開始、即ちＶ−４の吸収工程の開始と
はソ同時に終了し、Ｖ−４の吸収の終了をまってＶ−４
とｖ−ｉとのＭ続に利用し得る。

以上の工程の繰返しによシ高純度のＣＯの連続的分離製
造が可能である。

本発明の方法において、第１の帯域と第２の帯域とを接
続して、第１の帯域から第２の帯域にガスの移動を行な
った後、ＣＯ高濃度ガスの送入の前に静置時間を設けた
り、あるいは第１帯域と第２帯域の圧力差を大きくする
ときは、吸収剤の多孔質細孔内に残留する未反応ガスが
放出されるため回収するＣＯを更に高純度とすることが
できる。

実施例 Ｃｕ（Ｉ）・Ｍ（ＩＩＩ）・有機化合物からなる錯塩を
多孔性アルミナに担持したＣｕＮα４／／４／２０３＝
４／１０　（重量／重量）の１■直径の球状吸収剤を用
いて、Ｃ０６６容量チ、Ｎ２３４容量チの混合ガスを原
料として本発明のＣＯ分離製造を汚ない、ＣＯ回収率８
０％、ＣＯ純度９８．５％の製品ガスを得た。

尚オフガスとして製品ガスから分離されたガスは、Ｎ２
７２容量チ、Ｃ０２８容量チであった。

【図面の簡単な説明】

図は本願の第２の発明を連続的に実施する方法に用いる
工程図を示したものである。 図において Ｖ−１〜ｖ−４二充填塔 Ｌ−１〜Ｌ−４：帯域間接続うイン Ｆ−１〜Ｆ−４：原料ガス共給ライン Ｃ−１〜Ｃ−４：コパージライン Ｐ−１〜Ｐ−４：製品ガス回収ライン Ｄ−１〜Ｄ−４：オフガス排出ライン を夫々示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ＣＯを含む混合ガスから、吸収剤を用いてＣＯを選
   択的に吸収脱離する際に、吸収工程と降圧による脱離工
   程とを組合せてＣＯを分離製造する方法において、少く
   とも２つの処理帯域を用い、吸収工程を終了した第１の
   帯域と、脱離工程を終了した第２の帯域とを連結して第
   １帯域内のガスの一部の移動を行ない、第２帯域の昇圧
   を行なつた後、第１の帯域は降圧によるガスの回収を、
   第２の帯域は原料ガスの供給によるＣＯ吸収を、夫々行
   うことを特徴とする高純度ＣＯの分離製造方法。 ２、吸収剤がＣｕ（ I ）を多孔質無機酸化物に担持し
   てなる固体吸収剤である特許請求の範囲第１項の方法。 ３、反応帯域が４帯域を１単位とする構成とし、工程を
   連続して行なう特許請求の範囲第１または２項の方法。 ４、ＣＯを含む混合ガスから吸収剤を用いてＣＯを選択
   的に吸収脱離する際に、吸収工程と、降圧による脱離工
   程との組合せによりＣＯを分離製造する方法において、
   少くとも２つの処理帯域を用い、吸収工程を終了した第
   １の帯域と、脱離工程を終了した第２の帯域とを連結し
   てガスの一部の移動を行ない、ＣＯ高濃度ガスを第１の
   帯域に装入し、第１の帯域内の残留未吸収ガスをパージ
   すると共に、第２帯域の昇圧を行なつた後、第１帯域お
   よび第２帯域へのＣＯ高濃度ガスの流通を止め、第１の
   帯域は降圧によるガスの回収を、第２の帯域は原料ガス
   の供給によるＣＯ吸収を夫々行なうことを特徴とする高
   純度ＣＯの分離製造方法。 ５、ＣＯ高濃度ガスの送入を第１帯域から第２帯域への
   ガス移動と並行して行なう特許請求の範囲第４項の方法
   。 ６、ＣＯ高濃度ガスが脱離工程からの回収ガスである特
   許請求の範囲第４または５項の方法。 ７、吸収剤がＣｕ（ I ）を多孔質無機酸化物に担持し
   てなる固体吸収剤である特許請求の範囲第４〜６項の何
   れか１項の方法。 ８、反応帯域が４帯域を１単位とする構成とし、工程を
   連続して行なう特許請求の範囲第４〜７項の何れか１項
   の方法。