JPS6117413A - Coの分離方法 - Google Patents

Coの分離方法

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JPS6117413A
JPS6117413A JP59138771A JP13877184A JPS6117413A JP S6117413 A JPS6117413 A JP S6117413A JP 59138771 A JP59138771 A JP 59138771A JP 13877184 A JP13877184 A JP 13877184A JP S6117413 A JPS6117413 A JP S6117413A
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gas
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西田 岱輔
Hiroshi Osada
長田 容
Osamu Shigyo
執行 修
Hiroaki Taniguchi
博昭 谷口
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はCo 、 CO2、N2 、 N2. N2
0等を含有する混合ガスからCOを分離、濃縮または除
去する方法に関するものである。
上記のような混合ガスからCOを分離、濃縮または除去
して工業的に有用なガスを製造する方法の1つとして固
相吸着剤を利用したPSA法がある。しかし、現在使用
されている吸着剤のCO2との親和力はCOのそれよシ
も一般的に大きいので、CO2を含む混合ガスからCO
を分離するには何等かの前処理が必要となる。例えば、
特開昭59−22625号公報では、前処理工程で水分
とCO2を除去するPSAを設ける2段処理をしている
。またこの場合用いられているゼオライトはN2とCO
の吸着能が小さいため、パージに要する製品ガス量が増
加するので、回収率が低下するという問題がある。また
転炉ガスからCOを分離する特開昭sc+−2jx2を
号公報では、吸着剤にモルデナイトを用いC02−PS
AとCo−PSAを別の工程で行う2段処理をしている
発明者等はCO2を含む混合ガスから一段の処理によっ
てCOを分離濃縮、除去できる方法について鋭意検討を
加えた結果、特許請求の範囲に記載の吸着剤を使用した
場合、常温ではCO2の吸着能はCOの数倍あるにも拘
らず、驚くべきことに吸着温度を上昇せしめることによ
って、COとCO2の平衡吸着量が逆転するという事実
を見出して本発明を完成した。即ち、吸着剤によシ強固
に吸着されるCOの吸着量の温度上昇に対する平衡吸着
量の低下割合が極めて緩やかなのに対して、C02のそ
れは温度の上昇に伴って急激に低下する。
この事実は、高温での吸着は、吸着効率が下るのでPS
Aの操作は常温が望ましいという一般の技術常識に反し
て驚くべき結果である。
この事実をより具体的に説明すれば、第1図は吸着剤と
してCu(I)Yを用いた場合であるが、吸着温度を上
げるに従ってco2の吸着量は急激に下るが、COの吸
着量の低下は少なく、約50℃で吸着量がを1は同程度
となり、それ以上の温度では吸着量が逆転し、100℃
でco2の吸着量はCOの吸着量の約172に低下し、
150℃ではCO2の吸着量は零に近くなっている。従
って、この吸着剤を用い操作温度50〜150℃で、P
SA法により少なくともco 、 CO2及び/又はN
2を含む混合ガスを処理すれば、一段でのCOの分離、
濃縮及び除去が可能となる。
一方吸着温度が高すぎると、COの吸着量も減少するう
え、含有するN2及び/又はCOによって、担持された
金属が還元されるおそれもあシ、又150℃以上ではc
o2の吸着量がほぼ零となりこれ以上温度を上げる必要
がなく、更に高温(なる程吸着塔を加熱するため多くの
エネルギを必要とする上、装置特に電磁弁の材質に高価
な耐熱性のものを用いる必要があるなど経済的に不利で
あるので、温度上限は150℃が適当である。
一方このような通常の常温よりも高い温度でPSAを行
うと、次の効果が期待できる。
■ より高濃度のCOを得るため、PSAでは混合ガス
を吸着させた後、高濃度の製品COガスで吸着剤粒子間
の不純ガスおよび共吸着した不純ガスなパージする工程
を用いるのが望ましいが、高温はど・ぐ−ジを短時間に
容易に行うことができる。
■ 吸着後のCOを真空排気して脱着回収するが、脱着
も高温tなど迅速に行うことができる。
なお、この発明のCOの分離方法は、C01C02+ 
N2 + N2を含有する天然ガス、ナフサなどの改質
ガス、石炭、コークス及び重質油などのガス化ガス、製
鉄所の副生ガスとくに高炉ガス、転炉ガスまた製油所、
石油化学工場の副生ガス等のガスに適用できる。
〔実施例■〕
CuC62の0.5N溶液を作成し、1001rLl丸
底フラスコにNaYゼオライトio、pと、0.5 N
溶液50罰を加え、丸底フラスコにコンデンサーを取り
つけてマントルヒータで100℃で加熱還流を2時間行
った。静置後デカンテーションによシ上澄みを回収し、
さらに0.5 N溶液5〇−を加え同様に還流を行った
。還流操作は合計3回行い、ゼオライトは純水で十分に
水洗し、110℃で乾燥後、粉砕し、電気炉で450℃
で2時間焼成して吸着剤を作成した。なお回収した上澄
み液と涙液を混合し、条光分析して放出したNa量を求
めて、イオン交換率を測定した。
置換率は82.7%であった。得られたcu(II)−
Y型ゼオライトは、180℃で30分間水素雰囲気下で
還元してcu(I)−Yとした。
このようにして調製した吸着剤2gを20−の試料びん
に入れ定圧式吸着量測定装置にセットし、10−3mH
g 、 150℃で1時間、加熱真空排気して脱水した
つづいて試料びんを恒温槽に入れ20〜30分間放置し
、測定温度に保ちながら、Heガス(純度99.1%u
p)を送シ込み、飽和吸着量に達するまで吸着量を測定
して死容積を求めた。
測定温度は約り℃〜約150℃まで順次、飽和吸着量を
測定した後、昇温した。測定後は再び150℃、10−
5+mnHgで1時間加熱脱着させ、放冷後被測定ガス
を用いて上記方法と同様にして吸着量を測定した。全ガ
ス全温度について測定を終了した後、試料を精秤しこの
値を用いて単位重量あたシの飽和吸着量を求めた。
結果を第1図に示す。co2とCOの平衡吸着量が50
℃を境として逆転している。
このような事実に基づいて、この吸着剤を用いてPSA
法によシ、少なくともCOをco2及び/又はN2を含
む混合ガスの処理を50〜150℃で行えば、一段階で
のCOの分離、濃縮、除去などが可能になることは明ら
かである。
ここに、比較例として、吸着剤に金属でイオン交換しな
いNaYを用いて、上記と同様の測定方法によシ飽和吸
着量を求めた結果を第2図に示す。この場合には、co
2とCOの平衡吸着量の逆転は起らなかった。即ち第1
図に示す平衡吸着量の逆転は、ゼオライトに特定の遷移
金属を担持させた吸着剤にのみ生ずる特異の現象である
〔実施例■〕
NaYに上記第1の実施例と同様の方法で、A gNo
 、溶液を用いてAgを担持させた。この場合の置換率
は74.9%であった。得られたAgY吸着剤について
上記と同様の測定方法により飽和吸着量を求めた結果を
第3図に示す。飽和吸着量の変化状況は、第1図のCu
 (I )Yとほぼ同じ傾向を示している。
〔実施例m〕
N&モルデナイトに、上記と同様にしてAgを担持させ
たAgモルデナイト吸着剤(S換率100%)について
、上記の同様の測定方法により飽和吸着量を求めた結果
を第4図に示す。co2の吸着量の低下割合が緩やかで
あるか、100℃においてはCO2の吸着量はCOの吸
着量の約1/2に下っている。
〔実施例■〕
30φ(内径)X500(長さ)の/eイレックス製ガ
ラス管に造粒剤20チを加えて成形した2φ×2のCu
(II’)Yを1601充填率0.45で充填した吸着
塔を用いて実験した。混合ガスには製鉄所オフガスを想
定して作製した標準ガスC073,9係、C029,O
チ、)(23,0チ、N2バランスを用いて行った。
まずCu(I[)Yを還元するために純COガスを塔内
に満たし、250℃、1時間加熱した。吸着剤は青史色
から白色へと変化した。還元処理終了後、200℃、l
 Q−’ wmHgで1時間coを充分に脱着パージし
、Heを流通させながら所定温度に保った。そして、吸
着塔出口に、COとco2をそれぞれ連続的に測定する
ため、非分散型赤外線分析装置を2台設置して、上記混
合ガスを常圧で2 N4/n1で通過させ、出口での濃
度を測定した。110℃と140℃で行ったときの破過
曲線を第5図に示す。いずれの場合も、CO2がCOよ
りも先に破過しており、また高温はど破過時間が短縮さ
れていた。こうして、Co * CO2*H2、N2を
含有する混合ガスから、一段の処理によってCoをCO
2及びN2 e N2から分離できることが確められた
〔実施例■〕
上記実施例■で用いた吸着剤及び装置を用いて、40℃
と90℃において、上記混合ガスの破過終了後、純CO
ガスを211/m流通させて塔内をパージし、出口のC
Oおよびco2濃度を測定した結果を第6図に示す。c
o 、 co2飽和吸着量の逆転温度である50℃以下
(破線40℃)では、C02をA−ジするのに6分を要
しているが、それ以上(実線90℃)では2分でパージ
は完了していた。即ち高温はどパージを短時間に行うこ
とができる。
【図面の簡単な説明】
第1図〜第4図はそれぞれ異なる吸着剤の温度とCO及
びco2の吸着量との関係を示す説明図、第5図はCu
(I)Y吸着塔でのCO及びco2の破過曲線の説明図
、第6図はCu(I)Y吸着塔でのCO及びco2のパ
ージ曲線の説明図である。 出願人代理人  弁理士 鈴 江 武 彦第1図 纂展(0C) 第2図 連成 (0C) 第3図 暴戻 (°C) 第4図 基鼻 (°C) 第5図 的団(健) 第6図 所間 (傍) 手続補正書 昭和 ヤ9.も23B 特許庁長官   志 賀   阜  殿1、事件の表示 特願昭59−138771号 2、発明の名称 COの分離方法 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 (412)  日本鋼管株式会社 4、代理人 5、自発補正 7、補正の内容 (I)  特許請求の範囲を別紙の通り補正する。 (2) 明細書第2頁第4行目から第7行目にかけて記
載の「またこの場合・・・・・・問題がある。」を削除
する。 (8)  同上第6頁第18行目に記載の「COをCO
!」を「co、cOtJと補正する。 2、特許請求の範囲 Nl @ Mn l Hh w Cu(I) * Ag
の1つ又は2以上の混合物を担持させた吸着剤を用い、
一酸化炭素を含有する混合ガスから、PSA法(圧力変
動式吸着分離法)によって、50℃以上150℃以下の
温度で、COを優先的に分離することを特徴とするCO
の分離方法。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. Ni、Mn、Ph、Cu( I )、Agの1つ又は2以
    上の混合物を担持させた吸着剤を用い、一酸化炭素を含
    有する混合ガスから、PAS法(圧力変動式吸着分離法
    )によって、50℃以上150℃以下の温度で、COを
    優先的に分離することを特徴とするCOの分離方法。
JP59138771A 1984-07-04 1984-07-04 Coの分離方法 Granted JPS6117413A (ja)

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CA000486259A CA1252451A (en) 1984-07-04 1985-07-03 Method of separating carbon monoxide and carbon monoxide adsorbent used in this method
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