DE3232236A1

DE3232236A1 - Festes adsorbens fuer kohlenmonoxid und verfahren zu dessen abtrennung aus einer gasmischung

Info

Publication number: DE3232236A1
Application number: DE19823232236
Authority: DE
Inventors: Susumu Hara; Hidefumi Hirai; Makoto Tokyo Komiyama; Keiichiro Kiyose Tokyo Wada
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1981-08-31
Filing date: 1982-08-30
Publication date: 1983-05-26
Also published as: GB2109699B; GB2109699A; US4470829A; US4696682A; DE3232236C2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein festes Adsorbens für die Adsorption von Kohlenmonoxid. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid aus einer Gasmischung, die Kohlenmonoxid zusammen mit Stickstoff, Sauerstoff, Methan, Kohlendioxid und Wasserstoff enthält.

Kohlenmonoxid ist ein wichtiger Basisrohstoff. Im allgemeinen wird Kohlenmonoxid aus Koks und Kohle unter Verwendung beispielsweise eines Gasgenerators, eines Wassergasgenerators, eines Winklerofens, eines Imrgi-Vergasers oder eines Koppers-Ofens erzeugt. Kohlenmonoxid wird ferner aus Erdgas oder einem Erdölkohlenwasserstoff nach dem sogenannten Dampfreformier-Verfahren oder einem sogenannten teilweisen Oxidationsverfahren erzeugt. Die aus diesen Verfahren erhaltenen Produktgase enthalten neben Kohlenmonoxid Wasserstoff, Kohlendioxid, Methan und Stickstoff sowie eine geringe Menge Wasser. Beispielsweise enthält ein Wassergas im allgemeinen von 35 his 4-0% Kohlenmonoxid, von 0,5 bis 1% Methan, von 4- bis 9/*> Stickstoff und 1000 bis 20.000 ppm Wasser. Ferner wird Kohlenmonoxid als Nebenprodukt in Stahlwerken, Ölraffinerien oder petrochemischen Anlagen erhalten. Das Kohlenmonoxid muß von diesen Gasmischungen abgetrennt werden, damit man es als Rohmaterial für chemische Synthesen verwenden kann.

Andererseits ist auch Wasserstoff ein wichtiges Rohmaterial, und er wird aus den oben erwähnten Gasmischungen· oder Abgasen aus einer petrochemischen Anlage abgetrennt, beispielsweise aus Abgasen, die bei der Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen erhalten werden. Der dabei erhaltene Wasserstoff enthält im allgemeinen eine geringe Menge Kohlenmonoxid. Dieser Kohlenmonoxidanteil muß aus dem Wasserstoffgas abgetrennt und entfernt werden, da Kohlenmonoxid die Katalysatoren vergiftet, die in Reaktionen unter Verwendung von Wasserstoff verwendet werden. Außerdem

— ΟΙ enthalten die oben erwähnten Abgase im allgemeinen eine geringe Menge Wasser.

Die Abtrennung oder Entfernung von Kohlenmonoxid aus einer Gasmischung wird im allgemeinen unter Verwendung eines flüssigen Absorbens durchgeführt.

Die bekannten Verfahren zur Abtrennung und Entfernung von Kohlenmonoxid aus einer Gasmischung umfassen die sogenannte Kupferlaugenwäsehe, bei der Kohlenmonoxid von einer wäßrigen ammoniakalischen Kupfer(I)formiatlösung oder einer Suspension von Kupfer(I)chlorid in Salzsäure absorbiert wird, indem man eine Gasmischung, die Kohlenmonoxid enthält, mit der Kupferlösung oder Suspension bei Raumtemperatur unter einem Druck im Bereich von 150 bis 200 atm in Kontakt bringt. Das absorbierte Kohlenmonoxid wird anschließend aus der Kupferlösung oder Suspension freigesetzt, indem man die Kupferlösung oder Suspension unter vermindertem Druck erhitzt. Die Kupferlösung oder Suspension wird dabei regeneriert und kann wiederverwendet werden. Dieses Verfahren hat jedoch die Nachteile, daß es schwierig ist, den Betrieb so zu steuern, daß eine Korrosion der Anlage verhindert wird, daß es zu keinem Verlust an Kupferlösung oder Suspension kommt und daß keine Niederschläge gebildet werden, wobei als weitere Nachteile dazukommt, daß infolge der Verwendung einer HochdruckausrUstung die Anlagenkosten hoch sind.

In der GB-PS 1 318 790 ist ein Verfahren zur Gewinnung von Kohlenmonoxid einer Reinheit von 95% aus einer Gasmischung beschrieben, die 30 Molprozent Kohlenmonoxid enthält und die mit einer Toluollösung von Aluminium-Kupfer (I )chlor id CuAlCl^, bei einer Temperatur von 25°C in Kontakt gebracht wird. Die das adsorbierte Kohlenmonoxid enthaltende Toluollösung gibt,das Kohlenmonoxid beim Erhitzen auf eine Temperatur von 80⁰C ab. Auf diese

Weise werden 95% des Kohlenmonoxids gewonnen. Dieses Verfahren weist die Vorteile auf, daß die Absorption des Kohlenmonoxids nicht durch Wasserstoff, Kohlendioxid, Methan, Stickstoff und Sauerstoff beeinträchtigt wird, die in der Gasmischung enthalten sind, und daß das Kohlenmonoxid unter einem niedrigen Druck absorbiert werden kann. Das genannte Verfahren hat Jedoch auch einen Nachteil, indem nämlich der Wassergehalt der Gasmischung unbedingt auf eine Menge von 1 ppm oder weniger bei der industriellen Anwendung eingestellt werden muß, da das Kupfer-Aluminium-Tetrachlorid irreversibel mit dem in der Gasmischung vorhandenen Wasser reagiert und desaktiviert wird, wie von D.J. Hasse und D.G. Walker in Chemical Engineering Progress, Vol. 70, Nr. 5, S. 76 ff., Mai

L5 1974- beschrieben wird. Demzufolge muß die Gasmischung völlig entwässert werden, bevor die Absorptionsstufe unter streng kontrollierten Bedingungen durchgeführt werden kann. Außerdem reagiert Kupfer-Aluminium-Tetrachlorid stark und irreversibel mit Wasser und wird desaktiviert, so daß es nicht in der Lage ist, Kohlenmonoxid zu absorbieren, selbst wenn nur 1 ppm Wasser in der Gasmischung vorhanden ist. Somit steigt die desaktivierte Menge des Kupfer-Aluminium-Tetrachlorids allmählich mit der Zunahme der behandelten Menge der Gasmischung an, und infolge der

!5 bei der Reaktion von Kupfer-Aluminium-Tetrachlorid mit Wasser gebildeten Salzsäure kommt es zu einer immer stärkeren Korrosion der Anlage. Zusätzlich zu den obigen Nachteilen weist das genannte Verfahren als weiteren Nachteil auf, daß in einer besonderen Stufe der Toluol- !0 dampf aus dem gewonnenen Kohlenmonoxid abgetrennt werden muß, da das aus der Toluollösung von Kupfer-Aluminium-Tetrachlorid bei einer Temperatur von 80°C freigesetzte gewonnene Kohlenmonoxid in der Gewinnungsanlage mit Toluoldampf gesättigt ist. Ferner weist ein Verfahren unter Verwendung eines flüssigen Absorbens generell gegenüber einem Verfahren unter Verwendung eines festen

Adsorbens im Hinblick auf die verschiedenen einschränkenden Bedingungen für das Verfahren große Nachteile auf.

Es wurden auch noch verschiedene andere Verfahren zur Abtrennung von Kohlenmonoxid aus Gasmischungen vorgeschlagen. Bis heute wurde jedoch noch kein befriedigendes Verfahren zur Abtrennung von Kohlenmonoxid aus Gasmischungen, insbesondere unter Verwendung von festen Adsorbenzien, beschrieben.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, unter Vermeidung der oben beschriebenen Nachteile des Standes der Technik ein Abtrennungsverfahren unter Verwendung eines festen Adsorbens und in diesem Zusammenhang auch ein neues festes Adsorbens zu schaffen, mit dem es möglich ist, Kohlenmonoxid unter relativ milden Bedingungen zu adsorbieren und wieder freizusetzen.

Das Adsorbens soll dabei gegenüber dem Wassergehalt in der Gasmischung stabil sein. Das durch das neue Adsorbens möglich gewordene neue Abtrennungsverfahren soll es ferner ermöglichen, die Abtrennung eines wiedergewonnenen Kohlenmonoxids von begleitenden Lösungsmitteldämpfen verglichen mit den Üblichen Verfahren zu vereinfachen. 25

Weitere durch die vorliegende Erfindung gelöste Aufgaben ergeben sich für den Fachmann aus der nachfolgenden Beschreibung, insbesondere aus den angegebenen Vorteilen der Erfindung.
30

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein festes Adsorbens für Kohlenmonoxid geschaffen, das umfaßt:

a) mindestens ein Kupfer(I)halobenid,

b) mindestens ein Aluminium(III)halogenid, und c) Polystyrol oder dessen Derivate.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ferner ein zweites, etwas abgewandeltes Adsorbens für Kohlenmonoxid geschaffen, das umfaßt:
a) mindestens ein Kupfer(I)halogenid,

b) mindestens ein Aluminium(III)halogenid, und c') Aktivkohle oder Graphit.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ferner ein Verfahren zur Abtrennung von Kohlenmonoxid aus einer Gasmischung geschaffen, das die Stufe des m-Berührung- Bringens der Gasmischung mit einem festen Adsorbens umfaßt, wobei dieses Adsorbens umfaßt :

a) mindestens ein Kupfer(I)halogenid,

b) mindestens ein Aluminium(III)halogenid und als dritten Bestandteil entweder

c) Polystyrol oder dessen Derivate oder c¹) Aktivkohle oder Graphit.

Die Kupfer(I)halogenide, die die Komponente a) bilden, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen beispielsweise Kupfer(I)chlorid und Kupfer(I)bromid- Diese Halogenide können allein oder in einer beliebigen Mischung verwendet werden.

Die Aluminium(III)halogenide, die die Komponente b) bilden, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen beispielsweise Aluminium(III)chlorid, Aluminium(III)fluorid und Aluminium(III)bromid. Auch diese Halogenide können allein oder in einer beliebigen Mischung verwendet werden.

Das molare Verhältnis des Kupfer(I)halogenids zu dem AIuminium(III)halogenid, die beide in dem Adsorbens vorliegen, liegt im allgemeinen im Bereich von 0,3 bis 10, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 1,5·

-ιοί Ein molares Verhältnis von Kupfer(I)halogenid zu Aluminium(III)halogenid von weniger als 0,3 führt dazu, daß die Adsorptionskapazität des Adsorbens abnimmt und daß es zu unerwünschten Nebenreaktionen des Aluminiumhalogenide kommt. Andererseits führt ein molares Verhältnis des Kupfer(I)halogenids zu dem Aluminium(III)halogenid von mehr als 10 dazu, daß die Abtrenneffektivität von Kohlenmonoxid pro Einheitsmenge des verwendeten Kupf er (^halogenide abnimmt.

Das Polystyrol oder seine Derivate, d.h. die Komponente c), die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen beispielsweise irgendein übliches Polystyrol, das jedoch vorzugsweise ein Zahlenmittel des mittleren Molekulargewichts im Bereich von 5000 bis 500.000 aufweist, oder Styrol-Copolymere, die als Comonomere Divinylbenzol, Butadien oder deren Derivate enthalten. Die bevorzugten Polystyrol-Derivate sind Copolymere, die 60 bis 99 Molprozent Styrol und 40 bis 1 Mol Divinylbenzol enthalten. Diese Polymere können allein oder in einer beliebigen Mischung verwendet werden.

Das molare Verhältnis der Endgruppen der Monomeren des Polystyrols oder seiner Derivate zu dem Kupfer(I)halogenid liegt im Bereich von 0,5 bis 30, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 3. Der Begriff "Endgruppen des Monomeren" bedeutet dabei im Rahmen der vorliegenden Feschreibung eine Monomereinheit, die bei der Bildung der Polymeren oder Copolymeren in diese eingebaut wurde.

Ein molares Verhältnis der Endgruppen des Monomeren des Polystyrols oder seiner Derivate zu dem Kupfer(Ihalogenid unterhalb von 0,5 führt dazu, daß die Wasserbeständigkeit der Adsorbenzien abnimmt. Andererseits führt ein derartiges molares Verhältnis oberhalb von 30 dazu, daß die Kohlenmonoxid-Adsorptionskapazität pro Einheitsvolumen

des Adsorbens abnimmt.

Die oben erwähnten Adsorbenzien, die die Komponenten a), b) und c) enthalten, können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man diese Komponenten bei einer Umgebungstemperatur, die vorzugsweise im Bereich von 40⁰C bis 60⁰C liegt, zusammenmischt, indem man sie mehrere Stunden in einem Lösungsmittel rührt, wonach man das Lösungsmittel beispielsweise durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Dabei wird das entsprechende erfindungsgemäße feste Adsorbens gebildet.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung geeigneten Lösungsmittel sind beispielsweise nichtaromatische Lösungsmittel, wie Schwefelkohlenstoff, Methylenchlorid, Chloroform, Dichloräthan, Tetrachloräthan, Tetrachloräthylen, Cyclohexan und Decalin. Das erhaltene Adsorbens hat den Vorteil, daß es stabil gegen das Wasser ist, das in der Gasmischung enthalten ist. Es können außerdem auch aromatische Lösungsmittel, wie Benzol und Toluol für die Herstellung des festen Adsorbens verwendet werden.

Die für die zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendbare Komponente c¹) besteht aus Aktivkoh-Ie oder Graphit, wobei gemäß der vorliegenden Erfindung eine beliebige übliche Aktivkohle oder ein beliebiger Graphit verwendet werden können, wobei diese jedoch vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 100 bis 10.000 um und einen Oberflächenbereich von 500 bis

2 '
2000 m /g aufweisen.

Das Gewichtsverhältnis der Aktivkohle oder des Graphits zu dem Kupfer(I)halogenid liegt im Bereich von 0,25 bis 25, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 10. 35

Ein Gewichtsverhältnis von Aktivkohle oder Graphit zu

Kupfer(I)halogenid unterhalb von 0,25 führt dazu, daß die Wasserbeständigkeit des Adsorbens abnimmt. Andererseits führt ein entsprechendes molares Verhältnis von mehr als 25 dazu, daß die Kohlenmonoxid-Adsorptionskapazität pro Einheitsvolumen des Adsorbens abnimmt.

Die oben erwähnten Adsorbenzien, die aus den Komponenten a), b) und c') bestehen, können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man Aktivkohle oder Graphit mit einer Lösung des Kupfer(I)halogenids und des Aluminium-(Ill)halogenids mischt, die dadurch bereitet wurde, daß man diese in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur von 20⁰C bis 80⁰C, üblicherweise von 40 bis 60⁰C auflöste, und daß man nach dem Zusammenmischen das Lösungsmittel beispielsweise durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Auf diese Weise wird ein erfindungsgemäßes festes Adsorbens der zweiten AusführungsVariante gebildet. Die für die Bildung eines solchen Adsorbens geeigneten Lösungsmittel sind beispielsweise Benzol, Toluol, Methylenchlorid und Schwefelkohlenstoff.

Wie weiter unten noch in den Beispielen genauer belegt wird, sind die erfindungsgemäßen Adsorbenzien in der Lage, schnell Kohlenmonoxid zu adsorbieren, das in einer Gasmischung enthalten ist, wenn man die Gasmischung mit den erfindungsgemäßen Adsorbenzien bei einer Temperatur im Bereich von O⁰C bis 90⁰C, vorzugsweise von 10⁰C bis 30⁰C unter normalen Druckbedingungen (z.B. bei 1 atm) in Kontakt bringt. Die Adsorption des Kohlenmonoxids kann jedoch auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. In einem solchen Fall kann die Adsorption bei einer Temperatur oberhalb von 90⁰C durchgeführt werden.

Das adsorbierte Kohlenmonoxid kann auf einfache Weise freigesetzt oder desorbiert werden, indem man die Adsorbenzien auf eine Temperatur im Bereich von 6O⁰C bis 200⁰C

vorzugsweise im Bereich von 80⁰C bis 14O°C erhitzt. Die Desorption des Kohlenmonoxids kann ferner auf einfache Weise auch dadurch bewirkt werden, daß man den Anlagenteil, der das Adsorbens enthält, evakuiert, oder daß man den Partialdruck des Kohlenmonoxids in dem Anlagenteil, der das Adsorbens enthält, vermindert.

Die Kohlenmonoxid-Adsorbenzien, die als Komponente c) Polystyrol oder dessen Derivate enthalten,sind stabil gell 0 E^en Wasser, wenn die Adsorbenzien unter Verwendung eines nichtaromatischen Lösungsmittels hergestellt wurden, das Polystyrol oder dessen Derivate lösen kann oder zum Quellen bringt. Die Kohlenmonoxid-Adsorbenzien, die als Komponente c)) Aktivkohle oder Graphit enthalten, sind ebenfalls stabil gegen Wasser, wenn die Adsorbenzien unter Verwendung entweder der oben erwähnten aromatischen Lösungsmittel oder der oben erwähnten nichtaromatischen Lösungsmitteln hergestellt wurden, wobei die Verwendung der aromatischen Lösungsmitteln Jedoch bevorzugt ist. Es wurde beispielsweise keine nennenswerte Abnahme der Adsorptionskapazität oder Adsorptionskraft der oben erwähnten erfindungsgemäßen Adsorbenzien festgestellt, wenn man diese 1U Minuten mit einem Stickstoffstrom in Kontakt brachte, der einen hohen Wassergehalt aufwies, wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt ist.

Die Gasmischung, die als Ausgangsgas gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, enthält vorzugsweise 1% bis 99 Volumenprozent Kohlenmonoxid und einen Wasseranteil, der unterhalb des Sättigungsdrucks des Wassers liegt (der z.B. bei 3O⁰C etwa 40.000 Volumen-ppm beträgt),

Die erfindungsgemäßen festen Kohlenmonoxid-Adsorbenzien können in eine Packungskolonne oder einen Packungsturm gepackt werden, oder sie können such in einem Fließbett zur Adsorption und Desorption von Kohlenmonoxid verwendet werden.

Nachfolgend W.rddie vorliegende Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen weiter erläutert.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurden die folgenden Chemikalien und Gase verwendet:

Aluminium(III)chlorid: Aluminium (III)chlorid von höchster Chemikalienreinheit , das von Kishida Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha (Japan) bezogen wurde, wurde gereinigt, indem man es durch Vakuumsublimation entwässerte.

Kupfer(I)chlorid: Kupfer (I)chlorid von höchster Chemikalienreinheit , das von der Kommune Kagaku Yakuhin Kabushiki Kaisha (Japan) bezogen wurde, wurde durch Umfallen, Waschen mit Ithanol und Äther und Vakuumtrocknen gereinigt.

Polystyrolharz: Körner eines Copolymeren aus 80 Molprozent Styrol und 20 Molprozent Divinylbenzol mit einer Korngröße "entsprechend einem Siebdurchgang durch ein 20 bis 50 Maschensieb (Bio-Beads SM-2 von Bio-Rad Laboratories Co., Ltd.) wurden gereinigt, indem man die Körnchen durch Rühren mit einem Magnetrührer nacheinander in den folgenden Waschlösungen wusch: einer 7 N Salzsäurelösung bei 55°C für 2 Stunden, einer 1 N Natriumhydroxidlösung bei 55⁰C 2 Stunden, in Wasser bei 55⁰C 2 Stunden, in Methanol bei 25°C 1 Stunde, in einem gemischten Lösungsmittel aus Methanol und Methylenchlorid (1 :3) bei 25⁰C 1 Stunde, in Methylenchlorid bei 25°C 1 Stunde sowie in Toluol bei 25°C 1 Stunde. Durch die Wäsche wurden die Verunreinigungen von den Körnchen entfernt, die anschließend bei 100⁰C 12 Stunden im Vakuum getrocknet wurden.

Toluol : Toluol höchster Chemikal.ienrei.nl leit, bezogen von Takashashi Tokichi Shoten (Japan), wurde mit metallischem

Natrium getrocknet und anschließend destilliert.

Kohlenmonoxid: Hochreines Monoxidgas aus der Gasflasche mit einer Reinheit von 99,95%, hergestellt von Takachiho Kagaku Kabushiki Kaisha (Japan) wurde getrocknet und gereinigt, indem man das Gas direkt vor seiner Verwendung durch eine Säule leitete, die mit Molekularsieb 3A (Nikka Seiko Kabushiki Kaisha, Japan) gepackt war.

Stickstoff: Stickstoffgas aus der Gasflasche mit einer Reinheit von 99,999%, bezogen von Kabmshiki Kaisha Suzuki Shokan (Japan), wurde getrocknet und gereinigt, indem man das Gas direkt vor seiner Verwendung durch eine Säule leitete, die mit Molekularsieb 3A (Nikka Seiko Kabushiki Kaisha, Japan) gepackt war.

In einen birnenförmigen 200 ml Zweihalskolben gab man unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre 5,2 g (39 mMol) Aluminium(III)chlorid, 3,9 g (39 mMol) Kupfer(I)chlorid und 7,0 g (68 mMol, ausgedrückt in Monomer-Endgruppen) des Polystyrolharzes Bio-Beads SM-2. Zu dieser Mischung gab man 20 ml Toluol. Die Mischung wurde 5 Stunden auf eine Temperatur von 50⁰C erhitzt, wobei sie mit einem Magnetrührer gerührt wurde. Danach wurde durch Evakuieren des Kolbens auf einen Druck von 4 mm Hg das Toluol sorgfältig entfernt, wobei man bei Raumtemperatur mit einem Magnetrührer 11 Stunden rührte. Dabei wurde ein festes Adsorbens in Form von gelben bis orangefarbigen Harzteilchen erhalten.

Dieses Adsorbens wurde in einen birnenförmigen 200 ml Zweihalskolben gegeben, und anschließend wurde das Kohlenmonoxidgas bei 3O⁰C von diesem Adsorbens adsorbiert, indem man den Kolben mit einem Behälter verband, der 1 Liter einer Gasmischung aus Kohlenmonoxid und Stickseoff bei 1 atm enthielt (die Partialdrücke von CO und BL waren

0,8 atm bzw. 0,2 atm), wobei das Adsorbens mit einem Magnetrührer gerührt wurde. Die Gasmischung wurde durch den Kolben über dem Adsorbens geleitet, indem man eine Gaspumpe verwendete (BA-106T, hergestellt von Kabushiki Kaisha Iwaki) wobei man dieses Pumpen der Gasmischung während der ersten 10 Minuten der Adsorption durchführte. Die Menge an adsorbiertem Kohlenmonoxid auf dem Adsorbens wurde bei 3O⁰C mit Hilfe einer Gasbürette bestimmt.

Es wurde gefunden, daß das Kohlenmonoxid sehr schnell auf dem Adsorbens adsorbiert wurde. Nach 3 Minuten waren 22,9 mMol Kohlenmonoxid adsorbiert, und 3^ 15 mMol Kohlenmonoxid, d.h. in etwa die Gleichgewichts-Adsorptionsmenge, war nach 60 Minuten adsorbiert.

Das Adsorbens, das das adsorbierte Kohlenmonoxid enthielt, wurde auf einen Druck von 7 nun Hg bei einer Temperatur von 30°C in einem Zeitraum von 10 Minuten evakuiert, um das adsorbierte Kohlenmonoxid aus dem Adsorbens freizusetzen.

Der Zweihalskolben wurde mit einem Behälter verbunden, der 1 Liter einer Gasmischung aus Kohlenmonoxid und Stickstoff bei 1 atm enthielt (Partialdrücke : CO: 0,8 atm, N '. 0,2 atm), und man ließ das Gas durch den Kolben über dem Adsorbens mittels einer Gaspumpe bei 3O⁰C zirkulieren, wobei man das Adsorbens mit einem Magnetrührer rührte. Dabei wurde das Kohlenmonoxid adsorbiert.

Es wurde gefunden, daß das Kohlenmonoxid schnell auf dem Adsorbens adsorbiert wurde. Nach 3 Minuten waren I9,1 mMol Kohlenmonoxid adsorbiert, und nach 60 Minuten waren 21,3 mMol Kohlenmonoxid, d.h. etwa die Gleichgewichts-Adsorptionsmenge, adsorbiert. Das adsorbierte Kohlenmonoxid wurde durch Evakuieren des Kolbens auf einen Druck von 7 mm Hg bei 3O⁰C für 10 Minuten unter Verwendung einer Vakuumpumpe desorbiert.

Anschließend wurde das Kohlenmonoxid neuerlich auf dem Adsorbens adsorbiert, das in dem Zweihalskolben enthalten war, indem man 1 Liter einer Gasmischung aus Kohlenmonoxid und Stickstoff bei 1 atm (Partialdrücke : CO: 0,8 atm, N₂: 0,2 atm) durch den Kolben zirkulieren ließ. Das Kohlenmonoxid wurde rasch von dem Adsorbens adsorbiert. Das heißt nach 60 Minuten waren 21,4 mMol Kohlenmonoxid, ungefähr die Gleichgewichts-Adsorptionsmenge, adsorbiert.

Beispiel 2

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde ein Adsorbens hergestellt, wobei man diesmal jedoch anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Polystyrolharzes 7,0 g eines körnigen Styrol-Copolymeron verwendete, das aus 98 Molprozent Styrol und 2 Molprozent Diviny!benzol bestand (hergestellt von JEastman Kodak Co., Ltd.)· Die erhaltenen Harzkörnchen des Adsorbens für Kohlenmonoxid wiesen eine grünlichbraune Farbe auf.

Das Adsorbens wurde in einen birnenförmigen 200 al Zweihalskolben gegeben, wonach man die Adsorption des Kohlenmonoxids durchführte, indem man den Kolben bei 3O⁰C mit einem Behälter verband, der 1 Liter einer Gasmischung aus Kohlenmonoxid und Stickstoffgas bei 1 atm enthielt (CO: 0,8 atm, N₂: 0,2 atm), wobei man die Gasmischung bei 3O⁰C durch den Kolben zirkulieren ließ. Das Kohlenmonoxid wurde rasch an dom Adsorbens adsorbiert. Nach 3O Minuten waren 21,8 mMol Kohlenmonoxid, etwa die Gleichgewichts-Adsorptionsmenge, adsorbiert. Danach wurde das adsorbierte Kohlenmonoxid durch Evakuieren des Kolbens auf einen Druck von 7 mm Hg bei 3O⁰C für einen Zeitraum von 10 Minuten unter Verwendung einer Vakuumpumpe desorbiert.

Das Kohlenmonoxid wurde auf dem in dem Zweifcalskolben befindliche Adsorbens bei 3O⁰C neuerlich adsorbiert, indem man 1 Liter einer Gasmischung aus Kohlenmonoxid und

Stickstoff bei 1 atm (Co: 0,8 atm, N₂: 0,2 atm) durch den Kolben zirkulieren ließ. Das Kohlenmonoxid wurde rasch auf dem Adsorbens adsorbiert. Nach 30 Minuten waren 11,0 mMol Kohlenmonoxid, die ungefähre Gleichgewichtsmenge, adsorbiert. Das adsorbierte Kohlenmonoxid wurde durch Evakuieren des Kolbens auf einen Druck von 7 ^m ^g bei 30⁰C für einen Zeitraum von 10 Minuten unter Verwendung einer Vakuumpumpe desorbiert.

Anschließend wurde das Kohlenmonoxid abermals an dem in dem Zweihalskolben enthaltenen Adsorbens bei 30⁰C adsorbiert, indem man 1 Liter einer Gasmischung aus Kohlenmonoxid und Stickstoff bei 1 atm (CO: 0,8 atm, N₅: 0,2 atm) durch den Kolben zirkulieren ließ. Das Kohlenmonoxid wurde rasch an dem Adsorbens adsorbiert. Nach 3O Minuten waren 11,0 mMol Kohlenmonoxid, die ungefähre Gleichgewicht s-Adsorptionsmenge adsorbiert. Das adsorbierte Kohlenmonoxid wurde durch Evakuieren des Kolbens auf 7 mm Hg bei 3O⁰C für einen Zeitraum von 10 Minuten unter Verwendung einer Vakuumpumpe desorbiert. Die Menge des adsorbierten Kohlenmonoxids und die Adsorptionsgeschwindigkeit änderten sich bei einer Wiederholung der oben beschriebenen Operationen nicht.

Beispiel 3

An einem Adsorbens, das auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden war und in einem birnenförmigen 200 ml Zweihalskolben enthalten war, wurde Kohlenmonoxid adsorbiert, indem man bei 3O⁰G 1 Liter einer Gasmischung aus Kohlenmonoxid und Stickstoff bei einem Druck von 1 atm (CO: 0,8 atm, N₂: 0,2 atm) durch den Kolben zirkulieren ließ, wobei das Adsorbens mit einem Magnetrührer gerührt wurde. Das Kohlenmonoxid wurde rasch an dem Adsorbens adsorbiert. Und zwar waren 31,5 mMol Kohlenmonoxid, ungefähr die Gleichgewichtsmenge, nach 30 Minuten adsorbiert.

Das das adsorbierte Kohlenmonoxid enthaltende Adsorbens wurde bei einem Druck von 1 atm auf eine Temperatur von 90⁰C aufgeheizt, wobei das Kohlenmonoxid rasch freigesetzt wurde. Die Menge des freigesetzten Kohlenmonoxids betrug nach 5 Minuten 27,8 mMol. Das freigesetzte Gas war Kohlenmonoxid, in dem gaschromatographisch keinerlei Toluol festgestellt werden konnte.

Nach dem Abkühlen wurde an dem in dem Kolben enthaltenen Adsorbens abermals Kohlenmonoxid adsorbiert, indem man bei 3O⁰C einen Liter einer Gasmischung aus Kohlenmonoxid und Stickstoff (CO: 0,8 atm, N2: 0,2 atm) durch den Kolben zirkulieren ließ, wobei das Adsorbens mit einem Magnetrührer gerührt wurde. Das Kohlenmonoxid wurde rasch an dem Adsorbens adsorbiert. Und zwar waren 27,7 mMol Kohlenmonoxid, ungefähr die Gleichgewichts-Adsorptionsmenge, nach 30 Minuten adsorbiert.

Beispiel 4-

Unter Verwendung desselben Aluminium(III)chloridc, Kupfer(I)chlorids und Polystyrolharzes wie in Beispiel 1 wurde auf die folgende Weise ein Adsorbens hergestellt;

In einen birnenförmigen 200 ml Zweihalskolben gab man 2,8 g (21 WMoI) Aluminium(III)chlorid, 2,1 g (21 mMol) Kupfer(I)chlorid und 2,6 g (25 mMol bezogen auf die Endgruppen der Monomeren) eines Polystyrolharzes (Bio-Beads SM-2), wonach man 10 ml Schwefelkohlenstoff (Schwefelkohlenstoff der besten Chemikalienqualität, hergestellt von Kanto Kagaku Kabushiki Kaisha, der über Phosphorpentoxid entwässert und destilliert worden war) zu der Mischung zusetzte. Die erhaltene Mischung wurde am Rückfluß erhitzt, wobei die Mischung mit einem Magnetrührer gerührt wurde. Danach wurde zur sorgfältigen Entfernung des Schwefelkohlenstoffs an die erhaltene Mischung ein ein Unterdruck von 4- mm Hg angelegt, wobei die Mischung

bei Raumtemperatur 4 Stunden mit einem Magnetrührer gerührt wurde. Auf diese Weise wurde ein festes Adsorbens in Form ockergelber bis rotbrauner Harzkörner erhalten.

Das Adsorbens wurde in einen birnenförmigen 100 ml Zweihalskolben gegeben, wonach man an dem Adsorbens bei 18⁰C Kohlenmonoxidgas adsorbierte, indem man den Kolben mit einem Behälter verband, der Kohlenmonoxidgas eines Drucks von 1 atm enthielt, wobei das Adsorbens mit einem Magnetr rührer gerührt wurde. Die Menge des an dem Adsorbens adsorbierten Kohlenmonoxids wurde bei 18°C mit einer Gasbürette bestimmt.

Das Kohlenmonoxid wurde rasch an dem Adsorbens adsorbiert. Und zwar wurden 16,0 mMol Kohlenmonoxid innerhalb von 4 Minuten adsorbiert, und 20,7 mMol Kohlenmonoxid, ungefähr die Gleichgewichts-Adsorptionsmenge, waren nach 60 Minuten adsorbiert. Das adsorbierte Kohlenmonoxid wurde freigesetzt oder desorbiert, indem man den Zweihalskolben bei -18°C für 10 Minuten mit Hilfe einer Vakuumpumpe auf einen Druck von 7 mm Hg evakuierte.

Der das Adsorbens enthaltende Zweihalskolben wurde dann wieder mit einem Behälter verbunden, der Kohlenmonoxid ²^ eines Drucks von 1 atm enthielt, und bei 18°C wurde an dem Adsorbens Kohlenmonoxid adsorbiert, wobei das Adsorbens mit einem MagnetrUhrer gerührt wurde.

Das Kohlenmonoxid wurde rasch an dem Adsorbens adsorbiert Und zwar waren' nach 3 Minuten 9,8 mMol Kohlenmonoxid und nach 60 Minuten 11,2 mMol Kohlenmonoxid, ungefähr die Gleichgewichts-Adsorptionsmenge adsorbiert. Das adsorbier te Kohlenmonoxid wurde desorbiert, indem man den Kolben bei 18°C für 10 Minuten mittels einer Vakuumpumpe auf

einen Druck von 7 ¹^ Hg evakuierte.

Der Zweihalskolben wurde wiederum mit einem Behälter verbunden, der Kohlenmonoxidgas unter einem Druck von 1 atm enthielt, und bei 18°C wurde an dem Adsorbens, das in dem Kolben enthalten war, Kohlenmonoxid adsorbiert, wobei das Adsorbens mit einem Magnetrührer gerührt wurde.

Das Kohlenmonoxid wurde rasch an dem Adsorbens adsorbiert. Und zwar waron nach 3 Minuten 9»8 mMol Kohlenmonoxid adsorbiert, und nach 60 Minuten 11,2 mMol Kohlenmonoxid, ungefähr die Gleichgewichts-Adsorptionsmenge.

Es wurden 10 Liter eines Stickstoffgases, das 38,2 mg (2,1 mMol) Wasser enthielt (d.h. der Wassergehalt betrug 5O7O ppm) und einen Druck von 1 atm aufwies, hergestellt.

Dieses Stickstoffgas wurde für einen Zeitraum von 10 Minuten durch den Kolben geleitet, der das Adsorbens bei einer Temperatur von 18°C enthielt, wobei das Adsorbens mit einem Magnetrührer gerührt wurde, indem man den Kolben, der das Adsorbens enthielt, mit einem Behälter verband, der das oben beschriebene Stickstoffgas enthielt, und indem man dieses Stickstoffgas mit einer Gaspumpe (BA-106T) durch den Kolben zirkulieren ließ.

Danach wurde der Zweihalskolben bei 18°C für einen Zeitraum von 10 Minuten mit Hilfe einer Vakuumpumpe auf einen Druck von 7 mm Hg evakuiert, um das adsorbierte Kohlenmonoxid zu desorbieren.

Danach wurde das Kohlenmonoxid wieder an dem Adsorbens

adsorbiert, das in dem Zweihalskolben enthalten war, indem man den Kolben an einen Behälter anschloß, der Kohlenmonoxid von einem Druck von 1 atm enthielt. Das Kohlenmonoxid wurde rasch an dem Adsorbens adsorbiert. Und zwar waren nach 60 Minuten 10,8 mMol Kohlenmonoxid, ungefähr

die Gleichgewichtsmenge adsorbiert.

Vie diese Ergebnisse ganz klar zeigen, änderte sich die Adsorptionsgeschwindigkeit und Menge des Kohlenmonoxids nach dem Kontakt des Adsorbens mit dem Stickstoffgas, das 5O7O ppm Wasser enthielt, gegenüber dem Adsorbens vor diesem Kontakt nicht.

Es wurden dabei das gleiche Kohlenmonoxidgas und das gleiche Stickstoffgas wie in Beispiel 1 verwendet.

Beispiel 5

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 wurde ein Adsorbens hergestellt, mit der Abweichung, daß Methylenchlorid (Methylenchlorid der besten Chemikalienqualität, bezogen von Takahashi Tokichi Shoten, Japan) anstelle des Schwefelkohlenstoffs verwendet wurde. Das Methylenchlorid wurde mit Phosphorpentoxid entwässert, wonach es destilliert wurde.

In einen birnenförmigen 100 ml Zweihalskolben gab man 2,5 g (19 mMol) Aluminium(III)chlorid, 1,8 g (19 mMol) Kupfer(I)chlorid und 2,3 g (22 mMol ausgedrückt in Endgruppen der Monomeren) eines Polystyrolharzes (Bio-Beads SM-2) unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre. Zu der Mischung wurden 10 ml Methylenchlorid zugesetzt, und die Mischung wurde erhitzt und am Rückfluß gekocht, wobei sie mit einem Magnetrührer gerührt wurde. Anschließend wurde das Methylenchlorid sorgfältig entfernt, indem man den Kolben auf einen Druck von 4 mm Hg evakuierte, wobei man mit einem Magnetrührer bei Raumtemperatur 4 Stunden rührte. Dabei wurde ein festes Adsorbens in der Form rotbrauner Harzkügelchen hergestellt.

Das auf diese Weise erhaltene Adsorbens wurde in einen birnenförmigen 100 ml Zweihalskolben gegeben. Indem man den Kolben mit einem Behälter verband, der Kohlenmonoxid eines Drucks von 1 atm enthielt, wurde an dem Adsorbens

Kohlenmonoxid adsorbiert, wobei das Adsorbens mit einem Magnetrührer gerührt wurde. Die Menge des adsorbierten Kohlenmonoxids wurde bei 18°C mit Hilfe einer Gasbürette bestimmt. Das Kohlenmonoxid wurde rasch an dem Adsorbens adsorbiert. Und zwar waren nach 60 Minuten 20,5 mMol Kohlenmonoxid, ungefähr die Gleichgewichts-Adsorptionsmenge, adsorbiert. Das adsorbierte Kohlenmonoxid wurde durch Evakuieren des birnenförmigen Zweihalskolbens mittels einer Vakuumpumpe bei 18°C 10 Minuten auf 7 mm Hg IQ evakuiert.

Das Kohlenmonoxid wurde an dem Adsorbens bei 18⁰C wiederum adsorbiert, indem man den Kolben mit einem Behälter verband, der Kohlenmonoxidgas eines Drucks von 1 atm ent-

!5 hielt, wobei das Adsorbens mit einem Magnetrührer gerührt wurde. Das Kohlenmonoxid wurde rasch an dem Adsorbens adsorbiert. Und zwar waren nach 60 Minuten 6,5 mMol Kohlenmonoxid, ungefähr die Gleichgewichts-Adsorptionsmenge, adsorbiert. Das adsorbierte Kohlenmonoxid wurde durch Evakuieren des birnenförmigen Zweihalskolbens mittels einer Vakuumpumpe bei 18°C 10 Minuten auf einen Druck von 7 ™ Hg evakui ert.

Das Kohlenmonoxid wurde wiederum bei 18⁰C an dem Adsorbens adsorbiert, indem man den Kolben mit einem Behälter verband, der Kohlenmonoxidgas eines Druckes von 1 atm enthielt, wobei das Adsorbens mit einem Magnetrührer gerührt wurde. Das Kohlenmonoxid wurde rasch an dem Adsorbens adsorbiert. Und zwar waren nach 60 Minuten 6,5 mMol Kohlenmonoxid, ungefähr die Gleichgewichts-Adsorptionsmenge, adsorbiert.

Getrennt wurden 10 Liter eines Stickstoffgases hergestellt, das 33,3 mg (1,9 mMol) Wasser enthielt (d.h. der Vassergehalt betrug 4420 ppm) und das einen Druck von 1 atm aufwies.

Ein Behälter, der das wie eben beschrieben hergestellte Stickstoffgas enthielt, wurde mit dem birnenförmigen 100 ml Zweihalskolben verbunden, der das oben genannte Adsorbens enthielt. Das Stickstoffgas wurde mit Hilfe einer Gaspumpe (BA-106T, hergestellt von Kabisshiki Kaisha Iwaki, Japan) bei 18°C 10 Minuten durch den Kolben zirkuliert, und zwar so, daß das Stickstoffgas den Raum über dem Adsorbens durchströmte, wobei das Adsorbens mit einem Magnetrührer gerührt wurde. Das adsorbierte Kohlenmonoxid wurde durch Evakuieren des birnenförmigen Zweihalskolbens mit Hilfe einer Vakuumpumpe bei 18°C 10 Minuten auf einen Druck von 7 nun Hg evakuiert.

Danach wurde das Kohlenmonoxid abermals bei 18°C an dem Adsorbens adsorbiert, indem man den Kolben mit einem Behälter verband, der ein Kohlenmonoxidgas mit einem Druck von 1 atm enthielt, wobei das Adsorbens mit einem Magnetrührer gerührt wurde. Das Kohlenmonoxid wurde rasch an dem Adsorbens adsorbiert. Und zwar waren nach 60 Minuten 6,8 mMol Kohlenmonoxid, ungefähr die Gleichgewichts-Adsorptionsmenge, adsorbiert. Verglichen mit dem Adsorbens vor dem Kontakt mit dem feuchten Gas, das 4420 ppm Wasser enthielt, wurde keine nennenswerte Abnahme der Kohlenmonoxid-Adsorptionsgeschwindigkeit und Menge festgestellt. 25

Beispiel 6

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 beschrieben wurde ein festes Kohlenmonoxid-Adsorbens hergestellt.

Das auf diese Weise erhaltene Adsorbens wurde in einen birnenförmigen 100 ml Zweihalskolben gegeben. Indem man diesen Kolben mit einem Behälter verband, der Kohlenmonoxidgas unter einem Druck von 1 atm enthielt, wurde an dem Adsorbens Kohlenmonoxid adsorbiert, wobei das Adsorbens mit Hilfe eines Magnetrührers gerührt wurde. Die Menge des Adsorbierten Kohlenmonoxids wurde bei 18⁰C mit

Hilfe einer Gasbürette bestimmt. Das Kohlenmonoxid wurde rasch an dem Adsorbens adsorbiert. Und zwar waren nach 60 Minuten 20,5 mMol Kohlenmonoxid, ungefähr die Gleichgewichtsmenge, adsorbiert.

Venn das Adsorbens bei einem Druck von 1 atm auf eine Temperatur von 145°C erhitzt wurde, wurde das Kohlenmonoxid rasch aus dem Adsorbens abgegeben. Die Menge des freigesetzten Kohlenmonoxids betrug nach 5 Minuten 18,7 mMol. Eine Gaschromatographie-Analyse des freigesetzten Gases ergab, daß das freigesetzte Gas Kohlenmonoxid war, und es konnte kein anderer Bestandteil gefunden werden.

Indem man den Kolben mit einem Behälter verband, der Kohlenmonoxidgas von 1 atm enthielt, wurde das Kohlenmonoxid abermals an dem Adsorbens bei 18°C adsorbiert, wobei das Adsorbens mit einem Magnetrührer gerührt wurde. Das Kohlenmonoxid wurde rasch an dem Adsorbens adsorbiert. Und zwar waren nach 60 Minuten 18,7 mMol Kohlenmonoxid, ungefähr die Gleichgewichts-Adsorptionsmenge, adsorbiert.

Beim Erhitzen des Adsorbens auf eine Temperatur von bei 1 atm wurde das Kohlenmonoxid rasch aus dem Adsorbens freigesetzt. Die Menge des freigesetzten Kohlenmonoxids betrug nach 5 Minuten 18,7 mMol.

Indem man den Kolben mit einem Behälter verband, der Kohlenmonoxidgas von 1 atm enthielt, wurde das Kohlenmonoxidgas wiederum bei 18°C an dem Adsorbens adsorbiert, wobei

das Adsorbens mit einem Magnetrührer gerührt wurde. Das Kohlenmonoxid wurde rasch an dem Adsorbens adsorbiert. Und zwar waren nach 60 Minuten 18,7 mMol Kohlenmonoxid, ungefähr die Gleichgewichts-Adsorptionsmenge, adsorbiert. Beim Erhitzen des Adsorbens auf eine Temperatur von 145°C bei 1 atm wurde das Kohlenmonoxid rasch aus dem Adsorbens freigesetzt. Die Menge des freigesetzten Kohlenmoroxids

- 26 betrug nach 5 Minuten 18,7 mMol.

10 Liter eines Stickstoffgases, das 33,3 mg (1,9 mMol) Wasser enthielt (d.h. der Wassergehalt "betrug 4420 ppm) und das einen Druck von 1 atm aufwies, wurde getrennt hergestellt.

Ein Behälter, der das wie eben beschrieben hergestellte Stickstoffgas enthielt, wurde mit dem birnenförmigen 100 ml Zweihalskolben verbunden, der das obige Adsorbens enthielt. Mit Hilfe einer Gaspumpe (BA-106T, hergestellt von Kabushiki Kaisha Iwaki, Japan) wurde das Stickstoffgas bei 18°C 10 Minuten durch den Kolben zirkuliert, wobei das Adsorbens mit einem Magnetrührer gerührt wurde.

An dem Adsorbens wurde bei 18°C abermals Kohlenmonoxid adsorbiert, indem man den Kolben mit einem Behälter verband, der Kohlenmonoxidgas von 1 atm enthielt, wobei das Adsorbens mit einem Magnetrührer gerührt wurde. Das Kohlenmonoxid wurde rasch an dem Adsorbens adsorbiert. Und zwar waren nach 60 Minuten 19»O mMol Kohlenmonoxid, ungefähr die Gleichgewichts-Adsorptiönsmenge, adsorbiert. Es konnte keine nennenswerte Abnahme der Adsorptionsgeschwindigkeit und der Adsorbensrnenge festgestellt werden, wenn man mit dem Adsorbens vor dessen Kontakt mit dem feuchten Gas, das 4420 ppm Wasser enthielt, verglich.

Beispiel 7

Es wurde ein Adsorbens hergestellt, indem man dasselbe Aluminium(III)chlorid, Kupfer(I)chlorid und Toluol verwendete, wie es in Beispiel 1 verwendet worden war. Als eine Komponente c') wurde Aktivkohle (3AC, MU»LL, Lot Nr. 51201, hergestellt von Taiyo Kaken Kabushiki Kaisha) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 750 yum und einer Oberfläche von 1100 bis 1200 m /g verwendet,

- 22 -

nachdem sie 4 Stunden auf 180°C erhitzt und unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre gelagert worden war.

Unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre gab man in einen birnenförmigen 100 ml Zweihalskolben 3,0 g (22,5 mMol) Aluminium(III)chlord und 2,3 g (22,5 mMol) Kupfer(I)-chlorid, und zu der Mischung wurden 20 ml Toluol zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde 4- Stunden auf 60⁰C erhitzt, wobei die Mischung mit einem Magnetrührer gerührt wurde. In einen anderen birnenförmigen 100 ml Zweihalskolben wurden 10 g der Aktivkohle gegeben, und der Kolben wurde mit einer Vakuumpumpe evakuiert. Anschließend wurde die Toluollösung des Aluminium(III)chlorids und des Kupfer(I)chlorids, die wie eben beschrieben hergestellt worden war, tropfenweise mit Hilfe eines Tropftrichters in den Kolben gegeben. Nachdem man das Rühren 1 Stunde fortgesetzt hatte, wurde der Kolben zur sorgfältigen Entfernung des Toluole auf einen Druck von 6 mm Hg evakuiert. Auf diese Weise wurde ein Kohlenmonoxid-Adsorbens in Form schwarzer Teilchen erhalten.

Das Adsorbens wurde in einen birnenförmigen 100 ml Zweihalskolben gegeben und danach wurde das Kohlenmonoxid bei 20°C an dem Adsorbens adsorbiert, indem man den Kolben

²^ mit einem Behälter verband, der eine Gasmischung aus Kohlenmonoxid und Stickstoff mit einem Druck von 1 atm enthielt (Partialdrücke: CO: 0,9 atm, N₂: 0,1 atm). Die Gasmischung wurde mit Hilfe einer Gaspumpe (BA-106T, hergestellt von Kabushiki Kaisha Iwaki, Japan) während der anfänglichen lOminütigen Absorptionsperiode diarch den Kolben zirkuliert, wobei das Adsorbens mit einem Magnetrührer gerührt wurde. Die an dem Adsorbens adsorbierte Menge an Kohlenmonoxid wurde bei 20⁰C mit einer Gasbürette bestimmt.

Das Kohlenmonoxid wurde rasch an dem Adsorbens adsorbiert. Und zwar waren nach 3 Minuten 14,0 mMol Kohlenmonoxid adsorbiert, und nach 60 Minuten waren 18,0 mMol Kohlenmonoxid, ungefähr die Gleichgewichts-Adsorptionsmenge, adsorbiert. Das adsorbierte Kohlenmonoxid wurde bei 20⁰C desorbiert, indem man den Kolben 10 Minuten auf einen Druck von 6 nun Hg evakuierte.

Das Kohlenmonoxid wurde abermals an dem Adsorbens adsorbiert, das in dem Kolben enthalten war, indem man den Kolben mit einem Behälter verband, der 1,5 Liter einer Gasmischung aus Kohlenmonoxid und Stickstoff bei 1 atm enthielt (Partialdrücke: GO: 0,9 atm, N : 0,1 atm). Die Gasmischung wurde bei 20⁰C mit einer Gaspumpe durch den KoI-ben zirkuliert, wobei das Adsorbens mit einem MagnetrÜhrer gerührt wurde.

Das Kohlenmonoxid wurde rasch an dem Adsorbens adsorbiert. Und zwar warοη nach 3 Minuten 9>0 mMol Kohlenmonoxid adsorbiert, und nach 60 Minuten waren 11,7 mMol Kohlenmonoxid, ungefähr die Gleichgewichts-Adsorptionsmenge, adsorbiert. Danach wurde das adsorbierte Kohlenmonoxid desorbiert, indem man den Kolben bei 20⁰C für 10 Minuten mit einer Vakuumpumpe auf einen Druck von 6 mm Hg evakuierte.

Danach wurde das Kohlenmonoxid an dem Adsorbens adsorbiert, indem man 1,5 Liter einer Gasmischung aus Kohlenmonoxid und Stickstoff bei 1 atm (Partialdrücke: CO: 0,9 atm, N^: 0,1 atm) auf die gleiche Weise wie oben beschrieben durch den Kolben zirkulierte.

Das Kohlenmonoxid wurde rasch an dem Adsorbens adsorbiert. Und zwar waren nach 60 Minuten 11,9 mMol Kohlenmonoxid, ungefähr die Gleichgewichts-Adsorptionsmenge, adsorbiert.

Es wurde keine nennenswerte Veränderung der Adsorptionsgeschwindigkeit und der Adsorptionsmenge des Kohlenmonoxids nach einer 15-fachen Wiederholung der beschriebenen Adsorption beobachtet.

Es wurden 5 Liter eines Stickstoffgases, das 40 mg (2,2 mMol) Wasser enthielt (d.h. der Wassergehalt betrug 11000 ppm) und einen Druck von 1 atm aufwies _} hergestellt.

Ein Behälter, der das wie eben beschrieben hergestellte Stickstoffgas enthielt, wurde mit dem birnenförmigen 100 ml Zweihaikolben verbunden, der das wie oben beschrieben hergestellte Adsorbens enthielt. Das Stickstoffgas wurde mit einer Gaspumpe (BA-106T, hergestellt von Kabushiki Kaisha Iwaki, Japan) bei einer Temperatur von 20⁰C 10 Minuten durch den Kolben zirkuliert, wobei das Adsorbens mit einem Magnetrührer gerührt wurde.

Danach wurde der Kolben, der das oben erwähnte Adsorbens enthielt, mit dem Behälter verbunden, der 1,5 Liter der oben erwähnten Gasmischung mit einem Druck von 1 atm (Partialdrücke: CO: 0,9 atm, N₂-* °'^{1 atm}) enthielt. Die Gasmischung wurde mit der Gaspumpe durch den Kolben zirkuliert, wobei das Adsorbens bei 20⁰C mit einem Magnetrührer gerührt wurde. Das Kohlenmonoxid wurde rasch an dem Adsorbens adsorbiert. Und zwar wurden 11,8 mMol Kohlenmonoxid an dem Adsorbens adsorbiert. Somit wurde verglichen mit dem Adsorbens vor dessen Kontakt mit dem feuchten Stickstoffgas, das 11000 ppm Wasser enthielt, keine nennenswerte Abnahme der Kohlenmonoxid-Adsorptionsgeschwindigkeit und Menge des Adsorbens beobachtet.

Beispiel 8

Aus 2,1 g (15,8 mMol) Aluminium(III)chlorid, 1,6 g (15»8 mMol) Kupferchlorid und 10 g Aktivkohle wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 beschrieben, ein Kohlen-

monoxid-Adsorbens hergestellt.

Das Adsorbens wurde in einen birnenförmigen 100 ml Zweihai skolben gegeben, wonach das Kohlenmonoxid bei 20⁰C an dem Adsorbens adsorbiert wurde, indem man den Kolben mit einem Behälter verband, der 1,5 Liter einer Gasmischung aus Kohlenmonoxid und Stickstoff bei 1 atm (Partialdrücke: CO: 0,9 atm, N₃: 0,1 atm) enthielt. Die Gasmischung wurde mit einer Gaspumpe (BA-106T, hergestellt von Kabushiki Kaisha Iwaki, Japan) während der anfänglichen 10minütigen Absorptionsperiode durch den Kolben zirkuliert, wobei das Adsorbens mit einem Magnetrührer gerührt wurde. Die Menge des an dem Adsorbens adsorbierten Kohlenmonoxids wurde bei 20⁰C mit einer Gasbürette be-

!5 stimmt. Das Kohlenmonoxid wurde rasch an dem Adsorbens adsorbiert. Und zwar waren nach 3 Minuten 7?9 mMol Kohlenmonoxid adsorbiert, und nach 60 Minuten 13,7 oMol Kohlenmonoxid, ungefähr die Gleichgewichts-Adsorptionsmenge.

Das Adsorbens in dem Kolben mit dem adsorbierten Kohlenmonoxid wurde auf eine Temperatur von 13O⁰C bei 1 atm erhitzt, und die Menge an freigesetztem Gas wurde mit einer Gasbürette bestimmt. Das Kohlenmonoxid wurde rasch aus dem Adsorbens freigesetzt. Die freigesetzte Kohlenmonoxidmenge betrug nach 3O Minuten 10,1 mMol. Eine gaschromatographische Analyse des freigesetzten Gases ergab, daß das freigesetzte Gas Kohlenmonoxid war, und es wurde kein anderer Bestandteil festgestellt.

Das Kohlenmonoxid wurde bei 20⁰C abermals an dem Adsorbens adsorbiert, indem man den Kolben mit einem Behälter verband, der 1,5 Liter einer Gasmischung aus Kohlenmonoxid und Stickstoff bei 1 atm enthielt (Partialdrücke: CO: 0,9 atm, N₀: 0,1 atm). Man ließ die Gasmischung mit Hilfe einer Gaspumpe durch den Kolben zirkulieren, wobei das Adsorbens mit einem Magnetrührer gerührt wurde.

Das Kohlenmonoxid wurde rasch an dem Adsorbens adsorbiert. Und zwar waren nach 3 Minuten 5,5 mMol Kohlenmonoxid adsorbiert, und nach 60 Minuten 9,4- mMol Kohlenmonoxid, ungefähr die Gleichgewichts-Adsorptionsmenge. 5

Das Adsorbens mit dem adsorbierten Kohlenmonoxid in dem Kolben wurde auf eine Temperatur von 13O⁰C bei 1 atm erhitzt, und nach 30 Minuten war eine Gasmenge von 9,4 mMol freigesetzt.

Das Kohlenmonoxid wurde bei 20⁰C abermals an den Adsorbens adsorbiert, indem man den Kolben mit einem Behälter verband, der 1,5 Liter einer Gasmischung aus Kohlenmonoxid und Stickstoff bei 1 atm enthielt (Partialdrticke:

CO: 0,9 atm, Np: 0,1 atm). Man ließ die Gasmischung mittels einer Gaspumpe durch den Kolben zirkulieren, wobei das Adsorbens mit einem Magnetrührer gerührt wurde.

Das Kohlenmonoxid wurde rasch an dem Adsorbens adsorbiert. Und zwar waren nach 60 Minuten 9,6 mMol Kohlenmonoxid, ungefähr die Gleichgewichts-Adsorptionsmenge, adsorbiert.

Das Adsorbens mit dem adsorbierten Kohlenmonoxid in dem Kolben wurde auf eine Temperatur von 13O⁰C bei 1 atm erhitzt, und nach 30 Minuten betrug die freigesetzte Gasmenge 9,6 mMol.

Unabhängig wurden 5 Liter eines Stickstoffgases hergestellt, das 29 mg (1,6 mMol) Wasser enthielt (d.h. der Wassergehalt betrug 8000 ppm) und das einen Druck von 1 atm aufwies.

Ein Behälter, der das wie eben beschrieben hergestellte Stickstoffgas enthielt, wurde mit dem birnenförmigen

100 ml Zweihalskolben verbunden, der das obige Adsorbens enthielt. Man ließ das Stickstoffgas mit Hilfe einer Gas-

pumpe (ΒΑ-106Τ, hergestellt von Kabushiki Kaisha Iwaki, Japan) bei 20⁰C 10 Minuten durch den Kolben zirkulieren, wobei das Stickstoffgas den freien Raum über dem Adsorbens durchströmte, und wobei das Adsorbens mit einem Magnetrührer gerührt wurde.

Danach wurde das Kohlenmonoxidgas bei 20⁰C an dem Adsorbens adsorbiert, indem man den Kolben mit einem Behälter verband, der 1,5 Liter einer Gasmischung aus Kohlenmon-0 oxid und Stickstoff bei 1 atm enthielt (Partialdrücke : CO: 0,9 atm, N_p: 0*1 atm). Man ließ die Gasmischung mit Hilfe einer Gaspumpe durch den Kolben zirkulieren, wobei das Adsorbens mit einem Magnetrührer gerührt wurde.

Das Kohlenmonoxid wurde rasch an dem Adsorbens adsorbiert. Und zwar waren nach 60 Minuten 9>3 mMol Kohlenmonoxid, ungefähr die Gleichgewichts-Adsorptionsmenge, adsorbiert. Verglichen mit dem Adsorbens vor seinem Kontakt mit dem feuchten Gas, das 8000 ppm Wasser enthielt, konnte keine nennenswerte Abnahme der Kohlenmonoxid-Adsorptionsgeschwindigkeit und Menge bei dem Adsorbens festgestellt werden.

Beispiel 9

Unter Verwendung der gleichen Chemikalien wie in Beispiel 7 wurde ein Adsorbens hergestellt, wobei jedoch anstelle der Aktivkohle, die in Beispiel 7 verwendet wurde, Graphit höchster Chemikalienreinheit (Lot Nr. MIG2352, hezogen von Nakarai Kagaku Yakuhin Kabushiki-Kaisha, Japan) verwendet wurde.

Man gab in einen birnenförmigen 100 ml Zweihalskolben 3,1 S (23,3 mMol) Aluminium(III)chlorid, 2,4 g (23,3 mMol) Kupfer(I)chlorid und 20 ml Toluol unter einer Atmosphäre

aus trockenem Stickstoff, wonach man dieser Mischung 20 ml Toluol zusetzte. Die erhaltene Mischung wurde bei einer

Temperatur von 60° C 4- Stunden mit einem Magnet rührer gerührt. 10 g des Graphits wurden in einen anderen birnenförmigen 100 ml Zweihalskolben gegeben, wonach man die Toluollösung des Aluminium(III)chlorids und Kupfer(I)-Chlorids, die wie eben beschrieben bereitet worden war, dem Graphit unter Rühren zusetzte. Man setzte das Rühren 1 Stunde fort und evakuierte den Kolben dann zur sorgfältigen Entfernung des Toluole auf einen Druck von 6 mm Hg. Auf diese Weise wurde ein Kohlenmonoxid-Adsorbens in Form eines schwarzen Pulvers erhalten.

Das auf diese Weise erhaltene Adsorbens wurde in einen birnenförmigen 100 ml Zweihalskolben gegeben, wonach man bei 20⁰C an dem Adsorbens Kohlenmonoxid adsorbierte, indem man den Kolben mit einem Behälter verband, der 1,5 Liter eines Kohlenmonoxidgases bei 1 atm enthielt. Man ließ das Kohlenmonoxidgas mit Hilfe einer Gaspumpe durch den Kolben zirkulieren, wobei das Adsorbens mit einem Magnetrührer gerührt wurde. Die an den Adsorbens adsorbierte Kohlenmonoxidmenge wurde bei 20⁰C mit einer Gapbürette bestimmt. Das Kohlenmonoxid wurde rasch an dem Adsorbens adsorbiert. Und zwar waren nach 3 Minuten 26,7 mMol Kohlenmonoxid adsorbiert, und nach 60 Minuten 29,5 mMol Kohlenmonoxid, ungefähr die Gleichgewichts-Adsorptionsmenge,

Das adsorbierte Kohlenmonoxid wurde durch Evakuieren des birnenförmigen Zweihalskolbens mit Hilfe einer Vakuumpumpe bei 20⁰C für 10 Minuten auf 6 mm Hg desorbiert.

Danach wurde das Kohlenmonoxid bei 20⁰C abermals an dem Adsorbens adsorbiert, indem man den Kolben mit einem Behälter verband, der 1,5 Liter Kohlenmonoxidgas bei 1 atm enthielt, wobei das Adsorbens mit einem Magnetrührer gerührt wurde.

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ι Das Kohlenmonoxid wurde rasch an dem Adsorbens adsorbiert, Und zwar waren nach 3 Minuten 15>4 mMol Kohlenmonoxid adsorbiert, und nach 60 Minuten 16,4 mMol Kohlenmonoxid, ungefähr die Gleichgewichts-Adsorptionsmenge. Das adsorbierte Kohlenmonoxid wurde desorbiert, indem man den birnenförmigen Zweihalskolben mit Hilfe einer Vakuumpumpe bei 20⁰C 10 Minuten lang auf einen Druck von 6 mm Eg evakuierte .

Das Kohlenmonoxid wurde bei 20⁰C abermals an dem Adsorbens adsorbiert, indem man den Kolben mit einem Behälter verband, der 1,5 Liter Kohlenmonoxidgas bei 1 atm enthielt, wobei das Adsorbens mit einem Magnetrührer gerührt wurde.

Das Kohlenmonoxid wurde rasche an dem Adsorbens adsorbiert. Und zwar waren nach 60 Minuten 16,5 mMol Kohlenmonoxid, ungefähr die Gleichgewichts-Adsorptionsmenge, adsorbiert.

Es wurde keine nennenswerte Abnahme der Kohlenmonoxid-Adsorptionsgeschwindigkeit und -menge des Adsorbens während wiederholter Adsorptions-Desorptions-Schritte festgestellt.

Claims

^:··^: ■'- PATENTANWÄLTE DR. KAI)OR & I)H. KLUNKER

1464-6

Nippon Steel Corporation 6-3, Oteinachi 2-chome
Chiyoda-ku, Tokyo / JAPAN

Festes Adsorbens für Kohlenmonoxid und Verfahren zu dessen Abtrennung aus einer Gasmischung

Patentansprüche * 1J Festes Adsorbens für Kohlenmonoxid, dadurch gekennzeichnet , daß es umfaßt:

a) mindestens ein Kupfer(I)halogenid,

b) mindestens ein Aluminium^III)halogenid, und

c) Polystyrol oder dessen Derivate.
2. Festes Adsorbens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Adsorbens unter Verwendung eines nichtaromatischen Lösungsmittels hergestellt wurde, das in der Lage ist, das Polystyrol oder dessen Derivate zu lösen oder quellen zu lassen und auf diese Weise ein festes wasserbeständiges Adsorbens zu bilden.
3· Festes Adsorbens nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis des Kupfer(I)halogenids zu dem Aluminium(III)halogenid im Bereich ··. ou 0,3 bis 10 liegt.
4-, Festes Adsorbens nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis der monomeren Endgruppen des Polystyrols oder seiner Derivate zu dem Kupfer(I)halogenid im Bereich von 0,5 bis 30 liegt.
5. Festes Adsorbens nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer(I)halogenid Kupfer(I)chlorid oder Kupfer(I)bromid ist.
6. Festes Adsorbens nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium(IIIhalogenid aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Aluminium(III)chlorid, Aluminium(III)fluorid und Aluminium-(Ill)bromid besteht.
7· Festes Adsorbens nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polystyrol ein Zahlenmittel des mittleren Molekulargewichts im Bereich von 5000 bis 500.000 aufweist.
8. Festes Adsorbens nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polystyrol-Derivate Copolymere aus 6o Molprozent bis 99 Molprozent Styrol und 40 Molprozent bis 1 Molprozent Divinylbenzol sind.
9. Wasserbeständiges festes Adsorbens für Kohlenmonoxid, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt:

a) mindestens ein Kupfer(I)halogenid, b) mindestens ein Aluminium(III)halogenid, und c) Aktivkohle oder Graphit.
10. Festes Adsorbens nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis des Kupfer(I)halogenids zu dem Aluminium(III)halogenid im Bereich von 0,3 bis 10 liegt.

— ρ —
11. Festes Adsorbens nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Aktivkohle oder des Graphits zu dem Kupfer(I)halogenid im Bereich von 0,25 bis 25 liegt.
12. Festes Adsorbens nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer(I)halogenid Kupfer(I)chlorid oder Kupfer(I)bromid ist.
13· Festes Adsorbens nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium(III)halogenid ist einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Aluminium(III)chlorid, Aluminium (III )fluor id und AluminiumCIII)bromid besteht.
14. Verfahren zur Abtrennung von Kohlenmonoxid aus einer Gasmischung, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Stufe umfaßt, bei der die Gasmischung mit einem festen Adsorbens in Kontakt gebracht wird, das umfaßt: a) mindestens ein Kupfer(I)halogenid,

b) mindestens ein Aluminium(II)halogenid, und c) Polystyrol oder dessen Derivate.
15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Adsorbens unter Verwendung eines nichtaromatischen Lösungsmittels hergestellt wurde, das in der Lage ist, Polystyrol oder dessen Derivate zu losen oder aufquellen zu lassen.
16. Verfahren zur Abtennung von Kohlenmonoxid aus einer Gasmischung, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Stufe umfaßt, bei der die Gasmischung mit einem festen Adsorbens in Kontakt gebracht wird, das umfaßt:

a) mindestens ein Kupfer(I)halogenid,

b) mindestens ein Aluminium(III)halobenid» und c<) Aktivkohle oder Graphit.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gasmischung bei einer Temperatur im Bereich von O⁰G bis 90⁰C unter Normaldrucken mit dem festen Adsorbens in Kontakt bringt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasmischung von 1 Volumenprozent bis 99 Volumenprozent Kohlenmonoxid enthält.

19· Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasmischung einen Vassergehalt aufweist, der unterhalb des Sättigungsdruckes des Wassers liegt.