DE602004001019T2

DE602004001019T2 - Verfahren zur Rückgewinnung von fluorhaltigen Tensiden durch Aktivkohle

Info

Publication number: DE602004001019T2
Application number: DE602004001019T
Authority: DE
Inventors: Remi Le Bec
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2003-07-02
Filing date: 2004-06-18
Publication date: 2007-01-04
Anticipated expiration: 2024-06-19
Also published as: EP1493476B1; FR2856934B1; DE602004001019D1; ATE327811T1; FR2856934A1; EP1493476A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Fluortensiden mittels Aktivkohle, insbesondere von Tensiden, die zur Synthese von Fluorpolymeren verwendet werden.
Fluorpolymere werden im Allgemeinen in einer wässrigen Emulsion oder Suspension hergestellt. In einem Reaktor wird unter Rühren mit Hilfe eines Tensids eine wässrige Dispersion der Monomere hergestellt, worauf ein Kettenübertragungsmittel und ein Initiator hinzugegeben werden. Nach der Durchführung der Polymerisation, wird das Fluorpolymer (welches in Form von Feststoffpartikeln vorliegt) mit einem beliebigen Mittel vom Wasser abgetrennt.
Je nach der Beschaffenheit des Tensids und seinem mengenmäßigen Anteil wird das Verfahren als "Emulsionsverfahren" oder "Suspensionsverfahren" bezeichnet, wobei auch Bezeichnungen verwendet, die von Begriffe Emulsion oder Suspension abgeleitet sind (Mikrosuspension, Miniemulsion ...). Nach dem Ende der Polymerisation wird das Fluorpolymer vom Wasser sowie von möglicherweise verbleibenden Edukten abgetrennt.
Im Falle eines Suspensionsverfahrens liegt das Fluorpolymer in Form von dispergierten Körnchen vor, wobei die mittlere Größe der Körnchen es zulässt, direkt zu filtrieren und zu waschen, zum Beispiel durch Aufgaben von reinem Wasser auf das Filtersystem.
Im Falle eines Emulsionsverfahrens liegt das Polymer in Form einer milchigen Dispersion vor, die aus sehr feinen Partikeln besteht, deren mittlerer Durchmesser im Allgemeinen weniger als 1 μm beträgt. Diese mil chige Dispersion kann koaguliert und möglicherweise durch Abscheidung eines Teils des Wassers, zum Beispiel durch Zentrifugation, konzentriert werden. Im koagulierten Zustand ist es ebenfalls möglich, eine luftige Creme herzustellen, die weniger dicht als Wasser ist und die mit deionisiertem Wasser gemäß bereits im Stand der Technik (Patente 4,218,517 et EP 0 460 284 ) beschriebenen Verfahren gewaschen werden kann. Anschließend kann die gewaschene Creme zur Trocknung in einem Sprühtrockner mit einem heißen Gas in Kontakt gebracht und dann als pulverförmiges Fluorpolymer entnommen werden.
Bei sämtlichen Verfahren entsteht als Nebenprodukt zum einen Wasser, aber auch ein Gasaustrag, welche Herstellungsrückstände wie etwa Fluortenside sowie möglicherweise Lösemittelspuren und verschiedenartige feststoffliche Verunreinigungen in Suspension enthalten können. Die Erfindung betrifft die Rückgewinnung dieser Tenside. Diese Rückgewinnung ist in erster Linie wünschenswert, da diese Tenside die Umwelt gefährden könnten, aber auch aufgrund ihres hohen Preises. Unter den Fluortenside betrifft die Erfindung insbesondere den Stoff Ammoniumperfluoroctanoat.
Stand der Technik und technische Problemstellung
Im Patent US 3882153 ist die Aufgabe von wässrigen Lösungen von Fluortensiden auf Ionentauscherharze beschrieben. Die Fluortenside werden auf dem Harz zurückgehalten. Im Patent US 4282162 ist ein Verfahren beschrieben, welches dem vorhergehenden ähnlich ist, wobei aber zusätzlich das Eluieren mit einer Mineralsäure (HCl) und einem Lösemittel (Methanol) zur Regene rierung des Harzes und zur Rückgewinnung des Tensids beschrieben ist. Im Patent CA 2334105 ist ein Verfahren zur Isolierung der Fluortenside, die im Rückstandswasser enthalten sind, beschrieben. Aus diesem Rückstandswasser werden zunächst, vorzugsweise durch Ausfällung, die sehr feinen Feststoffe und/oder die Fraktionen, die in Feststoffe umgewandelt werden können, entfernt, und anschließend wird das Rückstandswasser mit einem Ionentauscherharz in Kontakt gebracht, aus welchem die Fluortenside dann eluiert werden können. Im Patent CA 2334023 ist ein ähnliches Verfahren beschrieben, wobei die sehr feinen Feststoffe aber im Vorbereitungsschritt nicht entfernt, sondern mit einem weiteren, nichtionischen Tensid, das also nicht von dem Harz zurückgehalten wird, stabilisiert werden, wodurch ein Verstopfen der Harzsäule durch die Feststoffpartikel verhindert werden soll. Im Patent US 6436244 ist ein Verfahren beschrieben, mit dem Fluortenside nach ihrer Adsorption an einem Harz eluiert werden können.
Die Veröffentlichung von D. Prescher et al., Umweltverhalten von Fluortensiden in Acta hydrochim. hydrobiol. 14(3) (1986) pp. 293–304 beschreibt das Entfernen von Tensiden, die im Rückstandswasser enthalten sind, indem diese Tenside mit Aktivkohle oder Ionentauscherharzen in Kontakt gebracht werden. Zum Beispiel wird das Rückstandswasser in chargenweisem Betrieb in einem Behälter mit Rührvorrichtung gegeben, worauf pulverförmige Aktivkohle hinzugegeben und 30 Minuten lang gerührt wird. Es wird ebenfalls ein kontinuierliches Verfahren beschrieben, wobei das Rückstandswasser auf gekörnte Aktivkohle oder auf Ionentauscherharze gegeben wird. Es wurde festgestellt, dass Tenside des Typs Natriumperfluoralkanoat von der pulverförmigen Aktiv kohle gut adsorbiert werden, während die Adsorption bei gekörnter Kohle zehn- bis 30mal schwächer ist (d.h. pro Gramm Kohle wird 10- bis 30mal weniger Tensid adsorbiert). Es ist keinerlei Eluierung beschrieben und darüber hinaus ist weder für die Kohle noch für das Tensid eine Regenerierung zur Wiederverwendung beschrieben.
Gegenwärtig wurde festgestellt, dass Tenside des Typs Ammoniumperfluoralkanoat, die im Rückstandswasser oder in Gasausträgen enthalten sind, vollständig entfernt werden können, indem das Wasser oder die Gasausträge auf gekörnte Aktivkohle gegeben werden, worauf die Tenside eluiert und ebenso wie die Aktivkohle regeneriert werden können.
Kurzdarstellung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung eines Fluortensids, das entweder in einer wässrigen Lösung oder in einem Gasaustrag oder sowohl in einer wässrigen Lösung als auch in einem Gasaustrag enthalten ist, wobei:

a1) die wässrige Lösung
– 1 bis 1000 ppm des Tensids,
– 0 à 1000 ppm Lösemittel, ausgedrückt in CSB (chemischer Sauerstoffbedarf),
– 0 à 1000 ppm Feststoffe in Suspension enthält.
a2) der Gasaustrag, der im Wesentlichen aus Luft besteht,
– 1 bis 1000 ppm Tensid,
– 1 bis 10 Volumen% Wasser,
– 1 bis 1000 ppm Feststoff, enthält.
b1) die Lösung aus Schritt a1) filtriert und/oder geklärt wird, um die Feststoffe in Suspension zu entfernen,
b2) der Gasaustrag aus Schritt a2) möglicherweise durch einen Filter geleitet wird, um die Feststoffpartikel zu entfernen,
c1) die Lösung aus Schritt b1) möglicherweise aufkonzentriert wird,
d) anschließend die wässrige Lösung auf ein Festbett (L1) aus gekörnter Aktivkohle gegeben wird, sodass das gesamte Tensid an (L1) absorbiert wird, ohne dass jedoch die Lösemittel adsorbiert werden, und der Gasaustrag auf ein weiteres Festbett (L2) aus gekörnter Aktivkohle gegeben wird, sodass das gesamte Tensid an (L2) adsorbiert wird,
e) anschließend das Aufgeben der Lösung auf (L1) und des Gasaustrags auf (L2) eingestellt wird und (L1) und (L2) mit einer Lösung, die ein Lösemittel und eine Mineralsäure enthält, eluiert werden,
f) anschließend die in Schritt e) erhaltene Lösung behandelt wird, um das Fluortensid zu regenerieren.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Hinsichtlich des Fluortensids wird vorteilhafterweise ein ionisches Tensid verwendet, das sich von einer organischen Säure oder Base ableitet. In den Patenten US 4025709 , US 4569978 , US 4360652 , EP 626396 und EP 0655468 sind Verfahren zur Synthese von PVDF (Polyvinylidenfluorid) durch Herstellung einer wässrigen Emulsion von VDF (Vinylidenfluorid) und durch Polymerisation beschrieben, wobei sich hier zahlreiche Tensidformeln genannt werden.
Beispielsweise seien die Tenside nach folgender allgemeiner Formel genannt: ZC_nF_2nCOOM, wobei Z für ein Fluor- oder Chloratom steht, n eine ganze Zahl zwischen 6 und 13 ist und M für ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe oder eine Ammoniumgruppe mit mindestens einen kleineren Alkylsubstituenten steht.
Darüber hinaus wären die Lithiumperfluoralkanoate nach der Formel F₃C(CF₂)_n-2CO₂Li zu nennen, wobei n = 7, 8, 9 und 10.
Vorteilhafterweise werden Ammoniumperfluoroctanoat und Ammoniumperfluornonanoat oder Mischungen aus diesen Verbindungen verwendet, das heißt die Verbindung nach der Formel ZC_nF_2nCOOM, wobei Z für F steht, M für Ammonium und n im Mittel zwischen 7 und 8 beträgt.
Hinsichtlich der Lösung des Schrittes a1) beträgt die Konzentration des Tensids vorteilhafterweise zwischen 10 und 200 ppm, vorzugsweise zwischen 20 und 100 ppm. Die Konzentration der Lösemittel beträgt üblicherweise zwischen 0 und 500 ppm und liegt meist in der Größen ordnung von 200 bis 500 ppm. Der Gehalt an Feststoffen in Suspension beträgt üblicherweise zwischen 0 und 500 ppm und liegt meist in der Größenordnung von 200 bis 500 ppm.
Hinsichtlich des Schritts b1) wird ein beliebiges bekanntes Verfahren und/oder eine beliebige Vorrichtung zur Filtrierung/Klärung benutzt. Als Beispiel sei die Koagulierung mit 100 mg Claral^® (eine Form von Aluminiumpolychlorid) pro Liter der Lösung und die anschließende Ausflockung mit 5 mg/l eines starken kationischen Flockungsmittels (zum Beispiel mit EM840 L von Floerger^®) mit anschließendem Dekantieren genannt.
Hinsichtlich des Schritts b2) wird vorteilhafterweise ein Schlauchfilter benutzt.
Hinsichtlich des Schritts c1) kann eine beliebige bekannte Vorrichtung zur Konzentration benutzt werden. Vorteilhafterweise kommt Umkehrosmose zum Einsatz. Es erfolgt eine Aufkonzentrierung um den Faktor 10 bis 20, sowohl der Tenside als auch der Lösemittel.
Hinsichtlich des Schritts d) und der wässrigen Lösung kann eine beliebige Vorrichtung benutzt werden, mit Hilfe derer eine Flüssigkeit mit einer Substanz, der in Form eines Festbetts vorliegt, in Kontakt gebracht werden kann. Diese Vorrichtung ist an sich bekannt. Die Kontaktzeit (Verhältnis des Bettvolumens zur stündlichen Volumendurchflussrate der Lösung) beträgt mindestens 0, 06 Stunden und kann länger sein. Darüber hinaus wird für die Lineargeschwindigkeit der Lösung (Flussrate der Lösung geteilt durch einen Abschnitt der Säule) ein Wert zwischen 1 und 10 m/h sowie für die Höhe des Bettes ein Minimalwert von 0,5 m empfohlen. In der Praxis beträgt die Höhe des Bettes mindestens 2 bis 3 m, damit dieses über eine ausreichende Autonomie zwischen 2 Regenerierungen verfügt.
Die Aktivkohle kann aus verkohlten Stoffen hergestellt und dann möglicherweise agglomeriert werden. Es handelt sich bei Aktivkohle um ein Produkt der Verkohlung verschiedenartiger kohlenstoffhaltiger Stoffe mineralischer (Steinkohle, Braunkohle, etc...), pflanzlicher (Holz, Kokosnuss, Rinde, Torf, etc...), oder sogar polymerischer Herkunft, wobei dieses Produkt einer Aktivierungsbehandlung mit Wasserdampf bei 900 bis 1000°C (physikalische Aktivierung) unterzogen wurde, welche es sehr porös macht und ihm ein großes Adsorptionsvermögen verleiht. Diese Adsorptionseigenschaften werden schon lange zur Behandlung, zur Trennung oder zur Reinigung von Gasen sowie zur Entfärbung, Reinigung und Desodorisierung von Flüssigkeiten genutzt.
Wenn dieses Produkt in chargenweise durchgeführten Verfahren mit Flüssigkeiten in Kontakt gebracht wird, wird es meist in Form von Pulvern verwendet, welche im Allgemeinen eine mittlere Korngröße von weniger als 100 μm aufweisen, denn solche Pulver erweisen sich bei der Herstellung eines innigen Aktivkohle/Flüssigkeitskontaktes als sehr wirksam. Bei Behandlungsverfahren mittels Perkolation wird die Aktivkohle eher in Form von Stäbchen oder Körnchen eingesetzt, um jegliche ungeplante Bewegung der Adsorptionsmittelschicht zu vermeiden.
Wenn die Aktivkohle mit Gasen in Kontakt gebracht wird (Adsorptionsmittelbett), werden zu feine Korngrößen vermieden, weil diese zu große Chargenverluste nach sich ziehen würden und das Risiko eines Verstopfens von Anlagen erhöhen würden.
Aktivkohle kann ebenfalls durch die Einwirkung eines wasserentziehenden Mittels und/oder eines Oxidationsmittels (Phosphorsäure, Zinkchlorid) auf holzartige Stoffe (wie etwa Holz, Kokosnussschalen, Steinkohle) hergestellt werden, wobei ohne vorherige Verkohlung bei relativ niedrigen Temperaturen (unter 600°C) gearbeitet wird und die chemische Substanz anschließend durch eine Reihe von Waschschritten und, wenn erforderlich, ein Zerkleinern bis zur gewünschten Korngröße aus der aktivierten Kohle entfernt wird. Die so erhaltenen Aktivkohlearten (chemische Aktivkohle genannt) weisen größere Poren auf.
Ein Verfahren zur Herstellung agglomerierter Aktivkohle besteht darin, ein kohlenwasserstoffhaltiges Material wie etwa Steinkohle, Torf, Torfkoks, Braunkohlenkoks oder Holzkohle mit Pech, Steinkohlenteer oder Holzteer zu mischen, diese Mischung anschließend durch Verdichtung zu agglomerieren und sie schließlich zu zerstoßen oder durch eine Düse zu extrudieren, um die gewünschte Korngröße zu erhalten. Die agglomerierten Produkte werden anschließend bei einer Temperatur von 400–600°C von flüchtigen Stoffen befreit und dann durch Vergasung unter oxidierender Atmosphäre (Wasserdampf, CO₂, H₂O/CO₂-Mischung) aktiviert. Falls das Ausgangsmaterial aus Fruchtschalen, zum Beispiel aus Kokosnussschalen, besteht, ist es nicht erforderlich, diese vor den Schritten der Befreiung von flüchtigen Stoffen und der Aktivierung mit Pech oder Teer zu mischen, denn die gewünschte Korngröße, die typischerweise in der Größen ordnung von einem mm liegt, kann durch einfaches Zerstoßen erhalten werden.
Im Allgemeinen werden für die Behandlung von Flüssigkeiten Körnchen mit einen mittleren Durchmesser in der Größenordnung von 1 mm bevorzugt, während für die Behandlung von Gasen Körnchen (oder Extrudatstücke) mit einen mittleren Durchmesser in der Größenordnung von mindestens 3 mm bevorzugt werden.
Beispielsweise wird bei Verwendung von Aktivkohle in Form von physikalisch aktivierten Körnchen (Granulat) auf Basis von Steinkohle oder in Form von chemisch aktivierten Körnchen auf Basis von Holz eine Tensidmenge adsorbiert, die in der Größenordnung von 20 bis 30 pro 100 g Aktivkohle liegt.
Die Aktivkohle, die im Bett (L2) zur Behandlung des Gasaustrags benutzt wird, und die Aktivkohle, die im Bett (L1) zur Behandlung der wässrigen Lösung verwendet wird, können gleichartig sein.
Hinsichtlich des Schritts e) enthält die zum Eluieren des adsorbierten Tensids verwendete Lösung Vorteilhafterweise Methanol und Schwefelsäure. Vorzugsweise enthält sie 75 bis 95 Gewichts% Methanol, 5 bis 15 Gewichts% Schwefelsäure und 0 bis 20 Gewichts% Wasser. Eine besonders bevorzugte Zusammensetzung enthält 89% Methanol, 7,4% Schwefelsäure und 3,6% Wasser. Es wird empfohlen, nach dem Ende der Aufgabe der Eluierungslösung das Aktivkohlebett mit reinem Wasser zu spülen. Mit Hilfe dieses Schritts kann sichergestellt werden, dass bei der Wiederbenutzung der Säule zur Adsorption keine kleinen Verunreinigungen aus dem Desorpti onsschritt verbleiben. Vorteilhafterweise ist die zu verwendende Menge an reinem Wasser mindestens ebenso groß wie das Volumen des Aktivkohlebetts.
Hinsichtlich des Schritts f) handelt es sich um dieselbe Behandlung wie für die Lösungen, die erhalten werden, wenn ein Ionentauscherharz eluiert wird, auf welches eine Lösung wie die Lösung aus Schritt a1) aufgegeben wurde.
Diese Technik ist in den Patenten US 4282162 , US 5442097 und US 5591877 beschrieben. Sie besteht darin, falls es sich um Tenside handelt, in denen M für Ammonium steht, die Lösung einer Veresterung mit Methanol zu unterziehen, um das Methylat zu erhalten, dieses zu destillieren und anschließend einer ammoniakalischen Hydrolyse zu unterziehen, um erneut eine Lösung von APFO zu erhalten.
Beispiele
Beispiel 1:
Das Ausgangsprodukt ist eine wässrige Lösung, die aus dem Herstellungsverfahren eines Fluorpolymers stammt: Diese enthält 54 mg/l des Tensids Ammoniumperfluoroctanoat, 350 mg/l an Partikeln in Suspension sowie verschiedene organische Verbindungen, die als chemischer Sauerstoffbedarf (CSB) ausgedrückt werden, in einer Menge von ungefähr 240 mg/l.
100 ml dieser Lösung sowie 0,1 g gekörnte Aktivkohle des Typs GAC 1240 (auf Basis von mit Dampf aktivierter Steinkohle), welche zuvor zu einem Pulver mit weniger als 80 μm zerkleinert wurde, werden in einem Kolben gegeben; diese Suspension wird 4 Stunden lang gerührt und dann über eine Membran von 0,45 μm filtriert.
Nach der Filtration enthält die Lösung weniger als 5 mg/l an Fluortensid (auf Grundlage der Nachweisgrenze des Fluors; tatsächlich ermöglicht es die Durchführung genauer Analysen mittels Chromatographie/Massenspektrometrie, einen Wert von weniger als 5 μm/l anzugeben) sowie 220 mg/l an CSB. Es findet also tatsächlich eine selektive Adsorption des Fluortensids statt.
Beispiel 2:
Die vorstehend genannte gekörnte Aktivkohle (0,4 bis 1,7 mm) wird vollständig gesättigt. Eine Säule von 2 cm Durchmesser von 49 cm Höhe wird mit 65 g dieser Kohle befüllt. Die in Beispiel 1 genannte Lösung wird einer Koagulationsbehandlung mit 100 mg/l Claral (eine Form von Aluminiumpolychlorid) unterzogen, anschließend mit 5 mg/l eines starken kationischen Flockungsmittels (EM840 L von Floerger) ausgeflockt und dann dekantiert; auf diese Weise wird der Gehalt an Stoffen in Suspension auf weniger als 50 mg/l gesenkt. Anschließend wird diese Lösung durch mit einer mittleren Durchsatzrate von 2 Litern/h durch die Säule sickern gelassen, bis ein Gesamtdurchsatz von 308 Litern erreicht ist, wobei am Ausfluss der Säule Proben gezogen werden.
Bis zu 298 Litern enthalten sämtliche Ausflussproben der Säule weniger als 5 mg/l an Fluortensid (auf Grundlage der Nachweisgrenze des Fluors). Beim Durchsatz von 308 Litern stieg die Konzentration auf 10 mg/l. Dies entspricht einem Gesamtadsorptionsvermögen der Aktivkohle von 25% (g Tensid absorbiert von 100 g Kohle).
Beispiel 3:
Mit den gesättigten Aktivkohleproben aus Beispiel 2 werden folgende Desorptionsversuche durchgeführt: entweder durch 4-stündiges Erhitzen auf 160°C unter Vakuum oder durch Extraktion mit einer Flüssigkeit (5 g Kohle in 50 ml Flüssigkeit für eine Dauer von 4 h) mit anschließender Trocknung bei 100°C. Anschließend wird der gleiche vereinfachte Versuch wie in Versuch 1 durchgeführt, d.h. es werden 0,1 g desorbierte Kohle mit 100 ml Lösung in Kontakt gebracht. Hinsichtlich der Konzentration an Tensid nach Filtration wurden folgende Ergebnisse erzielt:
Neue Kohle: < 5 mg/l (siehe Beispiel 1)
Bei 160°C desorbierte Kohle: 12 mg/l
Mit Ethylacetat desorbierte Kohle: 12 mg/l
Mit Methanol desorbierte Kohle: 15 mg/l
Mit einer Lösung aus 89% Methanol, 7% H₂SO₄ und 4%
Wasser desorbierte Kohle: < 5 mg/l.
Nur das letztgenannte Verfahren scheint geeignet zu sein, die Aktivkohle ordnungsgemäß zu desorbieren, sodass diese ihre Anfangsaktivität wiedererlangt.
Beispiel 4:
Versuchsweise wird die gekörnte Aktivkohle mehreren Adsorptions- und Desorptionszyklen unterzogen, wobei eine Säule wie in Beispiel 2 benutzt wird. Um den Versuchsablauf zu beschleunigen, wird aus Ausgangsmate rial eine Fluortensidlösung mit einem Gehalt von 500 mg/l eingesetzt. Während der Adsorptionsphase wird die Perkolation solange fortgesetzt, bis eine annähernd vollständige Sättigung der Aktivkohle erreicht ist, das heißt, bis die Konzentration des Tensids am Ausfluss der Säule derjenigen am Aufgabeort entspricht. Daraus ergibt sich das Aufnahmevermögen der Aktivkohle, welches mittels einer Stoffbilanz des Gesamtinhalts der Säule berechnet wird. Zur Desorption werden 800 ml einer Lösung aus 89% Methanol, 7% H₂SO₄ und 4% Wasser (also 5mal das Volumen der leeren Säule) mit einer Durchsatzrate von 1 Liter/h aufgegeben, wobei alle 160 ml Proben am Ausfluss der Säule aufgefangen werden. In einem Teil dieser Proben bilden sich 2 flüssige Phasen: Bei der einen wird davon ausgegangen, dass es sich um reines Tensid handelt, die andere wird auf ihren Gesamtfluorgehalt hin untersucht; durch Berechnung der Stoffbilanz ergibt sich die Gesamtmenge des desorbierten Tensids.
Die Versuche umfassten 4 Wiederholungszyklen, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden, ausgedrückt in Aufnahmevermögen (g Tenside pro 100 g Kohle):
Es ist festzustellen, dass die Rückgewinnungsrate des Tensids gut ist und dass das Aufnahmevermögen der Aktivkohle (in der Grenzen der Genauigkeit der Stoffbilanzen) über mehrere Zyklen hinweg bestehen bleibt. Die Konzentrationsprofile (bei der Adsorption und bei der Desorption) zeigen sich Großen und Ganzen über die unterschiedlichen Zyklen hinweg einheitlich. Hiermit ist gezeigt, dass dieses Verfahren auf einfache Weise in industriellem Maßstab über zahlreiche Zyklen hinweg angewendet werden kann. Dieses Verfahren sollte im Prinzip wirtschaftlicher sein als Verfahren, bei denen Ionentauscherharze verwendet werden, die kostenintensiver als Aktivkohle sind.

Claims

Verfahren zur Rückgewinnung von Fluortensid, das in einer wäßrigen Lösung oder in einem Gasaustrag oder sowohl in einer wäßrigen Lösung als auch in einem Gasaustrag vorliegt, bei dem: a1) die wäßrige Lösung: – 1 bis 1000 ppm Tensid, – 0 bis 1000 ppm Lösungsmittel, ausgedrückt in CSB (chemischer Sauerstoffbedarf), – 0 bis 1000 ppm suspendierte Feststoffe enthält, a2) der Gasaustrag im wesentlichen aus Luft besteht – 1 bis 1000 ppm Tensid, – 1 bis 10 Vol.-% Wasser, – 1 bis 1000 ppm Feststoffe enthält, b1) die Lösung aus Stufe a1) zur Entfernung der suspendierten Feststoffe filtriert und/oder geklärt wird, b2) der Austrag aus Stufe a2) gegebenenfalls zur Entfernung von festen Teilchen durch ein Filter geleitet wird, c1) die Lösung aus Stufe b1) gegebenenfalls auf konzentriert wird, d) dann die wäßrige Lösung derart über ein Aktivkohlegranulat-Festbett (L1) geleitet wird, daß das gesamte Tensid an (L1) adsorbiert wird, ohne daß die Lösungsmittel adsorbiert werden, der Gasaustrag derart über ein anderes Aktivkohlegranulat-Festbett (L2) geleitet wird, daß das gesamte Tensid an (L2) adsorbiert wird, e) dann das Überleiten der Lösung über (L1) und des Gasaustrags über (L2) eingestellt wird und (L1) und (L2) mit einer ein Lösungsmittel und eine Mineralsäure enthaltenden Lösung eluiert werden und f) dann diese in Stufe e) gewonnene Lösung zur Regeneration des Fluortensids behandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Tensid die allgemeine Formel ZC_nF_2nCOOM, worin Z für ein Fluor- oder Chloratom steht, n für eine ganze Zahl mit einem Wert von 6 bis 13 steht und M für ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe, die gegebenenfalls mindestens einen Niederalkylsubstituenten enthält, steht, aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Konzentration des Tensids in der Lösung a1) zwischen 10 und 200 ppm liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Konzentration der Lösungsmittel in der Lösung a1) zwischen 0 und 500 ppm liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Gehalt der suspendierten Feststoffe in der Lösung a1) zwischen 0 und 500 ppm liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Elutionslösung 75 bis 95 Gew.-% Methanol, 5 bis 15 Gew.-% Schwefelsäure und 0 bis 20 Gew.-% Wasser enthält.