DE2900132A1

DE2900132A1 - Verfahren zum entfernen von geloesten organischen, anorganischen und/oder mischungen daraus aus fluessigkeit

Info

Publication number: DE2900132A1
Application number: DE19792900132
Authority: DE
Inventors: Chin H Chang; John M Longo; David W Savage
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1978-01-03
Filing date: 1979-01-03
Publication date: 1979-07-12
Also published as: NL7900041A; GB2011372B; IT1146401B; GB2011372A; US4201665A; JPS54100992A; IT7919022A0; CA1117437A; FR2413109A1

Description

HOFFMANN · EITUR & ΡΑίΙΐNEiI 2000

PATENTANWÄLTE

DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) · DIPL.-ING. W.EITLE . DR. RER. NAT. K. HO FFMAN N . DIPL.-ING. W. LEHN

DIPL.-ING. K. FOCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELtASTRASSE 4 (STERN HAUS) · D-8000 MONCH EN 81 . TELEFON (089) 911087 · TELEX 05-29619 (PATH E)

31 6o5 o/fg

EXXON RESEARCH AND ENGINEERING COMPANY, Florham Park, N.J./USA

Verfahren zum Entfernen von gelösten organischen, anorganischen . und/oder Mischungen daraus aus Flüssigkeiten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung einer grossen Klasse von Materialien aus Flüssigkeiten. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zum Entfernen von organischen und/ oder anorganischen Materialien aus wässrigen und/oder nichtwässrigen Flüssigkeiten durch Kontaktieren mit nicht-stöchiometrischen Kohlenstoff-Schwefel-Verbindungen unter Adsorptionsbedingungen.

Ein Verfahren zum Entfernen von organischen und/oder anorganischen Materialien aus Flüssigkeiten besteht in der Verwendung von Aktivkohle als Adsorptionsmittel. Dieses Verfahren ist besonders geeignet zur Entfernung von organischen Verunreinigungen aus städtischen und/oder Industrieabwässern und auch aus Abwässern aus sekundären biologischen Aufbereitungsverfahr en.

909828/088«

ORIGINAL INSPECTED

2300132

Man hat jedoch festgestellt, dass die üblichen Aktivkohlen eine Reihe von Beschränkungen aufweisen. Beispielsweise zeigen sie wenig Neigung, viele übliche niedrig molekulargewichtige polare organische Stoffe zu adsorbieren, wie man sie typischer Weise in petrochemischen Abwässern findet. Ausserdem werden anorganische Stoffe, insbesondere toxische Materialien, wie Metallionen und Cyanide, auf üblicher Kohle schlecht adsorbiert. Ausserdem ist die Desorption gewisser aromatischer Verbindungen (beispielsv/eise Alkylbenzole, nitroaromatische Verbindungen und dergleichen) von üblicher Aktivkohle schwierig wegen der hohen Bindungsenergie der Aromaten an die Kohle. Die Regenerierung von als Adsorptionsmittel verwendeter verbrauchter Aktivkohle wird kostspielig, weil hohe Temperaturen (beispielsweise 9oo bis 1ooo°C) und lange Kontaktzeiten benötigt v/erden. Die hohen Temperaturen bewirken eine Zerstörung des Adsorbats und auch einen Verlust an Kohle aufgrund von Abrieb und Verbrennungen. Daher werden die Aufbereitungskosten sehr teuer.

Wegen der Unzulänglichkeiten der üblichen Adsorptionsmittel aus Aktivkohle besteht ein Bedürfnis nach billigem Adsorptionsmitteln, mit denen man Materialien aus wässrigen und/oder nichtwässrigen Flüssigkeiten wirksam und ohne die vorher erwähnten Schwierigkeiten entfernen kann.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass organische und/oder anorganische Komponenten aus wässrigen und/oder nicht-wässrigen Flüssigkeiten durch Berührung mit einem Adsorptionsmittel entfernt werden können, wobei das Adsorptionsmittel eine nichtstöchiometrische Kohlenstoff-Schwefel-Verbindung (nachfolgend abgekürzt mit(C S) ist. Die Verwendung von CS als Adsorbens

it Ji

9 0 9 8 2 8/0886

r ORIQINAL INSPECTED

_₇_ 2300132

hat den Vorteil, dass gewisse Materialien (beispielsweise Aromaten) leichter desorbiert werden, dass nur ein niedriger C S-Verlust eintritt und dass man im Vergleich zu üblicher Aktivkohle das Adsorbat leichter gewinnen kann. Ausserdem kamC_vS leicht und billig hergestellt werden. Verbrauchtes C_xS-Adsorbens kann thermisch regeneriert werden durch Lösungsmittelextraktion oder durch Dampfabstreifen.

Fig. 1 A zeigt ein Fliessdiagraiimeiner Ausführungsform der Erfindung, bei welcher Abwasser ein Bett aus CS berührt.

Fig. 1 B zeigt ein Fliessdiagramm zum Regenerieren von verbrauchtem C S-Adsorbens.

Fig. 2 zeigt ein Fliessdiagramm einer anderen Ausführungsform der Erfindung, in welcher Abwasser ein C S-Bett berührt bevor es ein Bett aus «üblicher Aktivkohle berührt.

Fig. 3 zeigt Gleichgewichtsisothermen für die Phenoladsorption aus Wasser.

Fig. 4 zeigt Gleichgewichtsisothermen für die Naphthalinadsorption aus Wasser.

Fig. 5 zeigt Gleichgewichtsisothermen für die Äthylbenzoatadsorption aus Wasser.

Fig. 6 zeigt Gleichgewichtsisothermen für die Naphthalinadsorption aus 2,2,4-Trimethylpentan.

Fig. 7 zeigt die n-Butylbenzoladsorption aus organischen Flüssigkeiten.

909828/0886

ORIGINAL INSPECTED

-S-

Fig. 8 zeigt die Desorption von Naphthalin durch 2,2,4-Trimethylpentan·

Fig. 9 zeigt die Desorption von Phenol durch Isopropanol.

Erfindungsgemäss werden organische Materialien, anorganische Materialien oder Mischungen daraus aus wässrigen Flüssigkeiten, nicht-wässrigen Flüssigkeiten oder Mischungen daraus durch Berühren mit nicht-stöchiometrischen Schwefelverbindungen der Formel CS entfernt. Solche Verbindungen können nach

Ji

zahlreichen Verfahren hergestellt werden, einschliesslich der Umsetzung von kohlenstoffhaltigem Material bei erhöhten Temperaturen (beispielsweise zwischen etwa 4oo und 7oo°C) mit einem schwefelhaltigen Gas, wie H^S, SOo, S und dergleichen (siehe H.E. Blayden und J.W.. Patrick, Carbon, VoI, 5, S. 533-544, Pergamon Press Ldt., Great Britain, 1967; und B.R. Puri und R.S. Hazra, Carbon, Vol.9, S. 123-134, Pergamon Press, Great Britain 1971). Geeignete kohlenstoffhaltige Materialien, aus denen C S

hergestellt werden kann, sind Holzkohle, übliche Aktivkohle, Petrolkoks, Zuckerkohle, verschiedene Polymere, Verkohlungsprodukte (beispielsweise DcLyvinylidendifluorid-Verkohlungsrückstand) und dergleichen. Der Wert von χ ist nicht kritisch und kann in einem breiten Bereich zwischen etwa 5o bis etwa 4 liegen, was etwa 5 bis 4o Gew.-% Schwefel entspricht. Vorzugsweise liegt χ im Bereich von etwa 1o und etwa 4, entsprechend einem Bereich von 2o bis etwa 4o Gew.-% Schwefel, χ braucht keine ganze Zahl zu sein. C_VS kann als eine Oberflächenverbindung des Kohlenstoffes angesehen werden mit variabler Zusammensetzung und ohne Kristallinität. C^S ist sehr stabil Cder Schwefel ist

Ji

chemisch gebunden) und inert gegenüber sauren, basischen und organischen Lösungsmitteln, ausgenommen hoch konzentrierte Salpetersäure.

909828/0886

INSPECTED

_ ο —

2900 ϊ 32-

Die jeweils als Adsorbens verwendete C S-Verbindung kann pulverförmig oder granular sein und soll eine Oberfläche von

2 wenigstens 3oo, vorzugsweise etwa 5oo, m /g, gemessen nach der Brunauer-Emmett-Teller-Gleichung für die physikalische Adsorption von Stickstoff (d.h. dem BET-Test) aufweisen. Im allgemeinen liegt die Oberfläche im Bereich von etwa 3oo und etwa 25oo, vorzugsweise etwa 5oo bis etwa 14oo, m /g. Das kohlestoffhaltige Adsorbens soll ein Porenvolumen von wenigstens o,2, vorzugsweise wenigstens o,5, insbesondere wenigstens 1,o, cm /g haben. Im allgemeinen liegt das Porenvolumen im Bereich von o,3 bis etwa 1,2 cm /g. Die Teilchengrösse des kohlestoffhaltigen Adsorbens ist nicht kritisch und kann in einem weiten Bereich variieren. Im allgemeinen liegt die Teilchengrösse im Bereich zwischen etwa 5 ,um bis etwa 1 cm. Vorzugsweise liegt sie im Bereich von etwa 45 ,um bis etwa 71 ο ,um und insbesondere 1o5 bis etwa 3oo,um.

Die Erfindung ermöglicht die Behandlung von wässrigen Flüssigkeiten, nicht-wässrigen Flüssigkeiten oder Mischungen daraus. Beispiele für nicht-wässrige Flüssigkeiten sind Alkohole, Olefinkohlenwasserstoffe, Paraffinkohlenwasserstoffe, Silicone, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Sulfone, Pyridine, flüssige Metalle und dergleichen. Vorzugsweise soll die Flüssigkeit polar sein. Beispiele für geeignete polare Flüssigkeiten sind Wasser, Alkohole, Ester, organische und anorganische Säuren, Ketone und dergleichen. D.h. dass praktisch alle Flüssigkeiten, aus denen gelöste Materialien adsorbiert werden können, erfindungsgemäss behandelt werden können.

Die zu behandelnde Flüssigkeit kann praktisch aus jeder Quelle stammen, einschliesslich, aber nicht begrenzt, aus Ölraffinerien, petrochemisehen Anlagen, Kohlevergasungsanlagen und Kohleverflüssigungsanlagen, Papiermühlen, Nahrungsmittelfabriken und

909828/0886 ■ -"J- έ ^ORIGINAL INSPECTED

2300132

- 1-O -

verschiedenen Herstellungs- und Fabrikationsanlagen. Die Flüssigkeit kann ein Produkt, Nebenprodukt oder ein Abfallprodukt aus solchen Anlagen sein. Es können auch organische und/oder anorganische Materialien aus natürlichen Gewässern (wie Seen, Flüssen und dergleichen) entfernt werden. D.h. dass der Ursprung der zu behandelnden Flüssigkeit praktisch keine Bedeutung hat.

Man kann praktisch jedes gelöste organische und/oder anorganische Material aus der Flüssigkeit erfindungsgemäss entfernen. Organische, zu entfernende Komponenten schliessen ein u.a. aromatische Verbindungen, aliphatische Verbindungen, phenolische Verbindungen, organische Säuren, Alkohole, Ester, Aldehyde, Amine, Pyridine, Morpholine, Äther, Glycole, Glycoläther, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ketone, Oxide, Vinylchlorid und dergleichen. Bei der Anwendung der vorliegenden Erfindung kann man besonders vorteilhaft bioresistente»organische Stoffe, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, nitrierte Kohlenwasserstoffe und dergleichen, entfernen. Anorganische Verbindungen, die man erfindungsgemäss entfernen kann, sind u.a. Metall- und Metalloidionen, Cyanide, Thiocyanate und dergleichen. Metall- und Metalloidionen, die entfernt werden können unter Verwendung von C S,schliessen ein Cu ,Ag , Au ,

•4-4- 4-4- 4-4- 4-4- 4-4- 4-4- 4-4- 4-4-4- 4-4-4-

Hg , Pb⁺, Mn , Ni⁺, Cd , Ba , Cr(VI), Zn , Fe , Al , V(V) UO₂ und dergleichen. Obwohl die vorliegende Erfindung besonders geeignet ist zum Entfernen von gelösten Materialien aus Flüssigkeiten, kann das C S-Adsorbens auch suspendierte Materialien daraus abfiltern.

Die Menge an in der Flüssigkeit vorhandenen organischen und/oder anorganischen Materialien ist nicht kritisch und in der Praxis kann dieser Bereich weit variieren, je nach den verschiedenen technichen und wirtschaftlichen Faktoren, wie der Menge an

9098287 0886

ORIGINAL INSPECTED

verwendetem CS, dem Grad der gewünschten Reinigung, der Häufigkeit des C S-Regenerierung, der Grosse der Kontaktzone

^x
und dergleichen. Es können somit Flüssigkeiten, die verdünnte (oder konzentrierte) Mengen an organischen und/oder anorganischen Materialien enthalten, erfindungsgemäss behandelt werden. Allgemein gesagt, liegt die Menge der Materialien in der Flüssigkeit im Bereich von etwa 5 Gewichtsteilen pro Milliarde (5wppb) bis etwa 25 Gew.-%, bezogen auf das-Gesamtgewicht der Flüssigkeit.

Die bei der Ausübung der Erfindung angewendete Temperatur und der Druck sind nicht kritisch und können variieren je nach den verschiedenen wirtschaftlichen und technischen Faktoren, und insbesondere der physikalischen Eigenschaft der zu behandelnden Flüssigkeit. Es ist aber wichtig, dass Temperatur und Druck so sind, dass die Flüssigkeit im wesentlichen in der Flüssigphase verbleibt. D.h. dass die Temperatur oberhalb des Gefrierpunktes und unterhalb des Siedepunktes der jeweiligen Flüssigkeit bei dem angewendeten Druck liegen soll. Dies kann sehr niedrige Temperaturen, wie sie normalerweise bei cryogenen Verfahren vorliegen (z.B. bei der Entfernung von Stoffen aus verflüssigtem Gas) als auch hohe Temperaturen wie man sie bei Flüssigkeiten mit hohen Siedepunkten benötigt,einschliessen.

Obwohl der Drück in einem weiten Bereich variieren können

2 von beispielsweise etwa O bis etwa 7o kg/cm absoluter Druck,

2 liege er im allgemeinen im Bereich von etwa O bis etwa 35 kg/cm absolut.

In ähnlicher Weise ist die Verweil- oder Kontaktzeit der Flüssig keit mit dem C S-Adsorbens nicht kritisch und kann im weiten Bereich variieren, in Abhängigkeit von Faktoren wie der Menge an vorhandenen Verunreinigungen, dem Grad der gewünschten

909a2a/0886

2300

Entfernung und dergleichen. Die Verweilzeit muss nur gross genug sein, dass wenigstens ein Teil der organischen und/oder anorganischen Materialien aus der Flüssigkeit entfernt wird, und deshalb kann sie bis zu Io h oder mehr betragen. Typischerweise liegt die Verweilzeit bei weniger als 5 h und vorzugsweise im Bereich von 1 Min. bis 2h.

Nachfolgend wird auf die Fig. 1 und 2 Bezug genommen, in welchen zwei Ausführungsformen der Erfindung für die Behandlung von Abwasseraufbereitungsverfahren gezeigt wird. Dabei werden in den Fig. 1 und 2 nur solche Details gezeigt, wie sie erforderlich sind, um zu verstehen, wie die Erfindung zum Adsorbieren von Materialien aus Abwasser angewendet werden kann. Es ist nicht beabsichtigt, die Erfindung zu beschränken auf die Abwasserbehandlung und jeder wird erkennen, dass zahlreiche Variationen möglich sind, und solche Variationen sind in die Erfindung eingeschlossen.

In Fig. 1A wird rohes Abwasser aus städtichen oder gewerblichen Quellen oder Mischungen daraus zunächst durch Durchleiten durch die Leitung 1o in eine Vorbehandlungszone 12 geklärt. Verunreinigungen, die in solchem Abwasser vorhanden sein können, sind beispielsweise anorganische Materialien, suspendiertes öl, suspendierte Feststoffe, phenolische Verbindungen, aromatische Verbindungen, aliphatische Verbindungen, organische Säuren, Alkohole, Ester oder Mischungen davon, wie sie in den Abwässern von Ölraffinerien, petrochemischen Anlagen oder verschiedenen anderen Betrieben vorkommen können. Die vorliegende Erfindung ist besonders geeignet zur Entfernung von gelösten bioresistenten Verunreinigungen, wie Aromaten, halogenierten und nitrierten Kohlenwasserstoffen und dergleichen, wie sie typischerweise in den Abwässern von Ölraffinerien und

909828/08S6

ORIGINAL INSPECTED

den Fabriken für organische Chemikalien anfallen. Diese bioresistenten Verunreinigungen sind im allgemeinen toxisch und haben einen sehr schlechten Geruch, Geschmack und verbrauchen den Sauerstoff des aufnehmenden Wassers, und diese werden im wesentlichen durch Adsorption auf C S entfernt.

In der Vorbehandlungszone 12 wird das Abwasser einer Grobreinigung von suspendierten Verunreinigungen, beispielsweise Öl und anderen suspendierten Feststoffen, unterworfen. Vorzugsweise wird Material entfernt, das nicht durch ein o,45 ,um-Millipore-Filter hindurchgeht, bis zu einer Konzentration von weniger als 25 Gew.-% pro Million und vorzugsweise von weniger als 15 Gew.-% pro Million. Das Vorbehandlungsverfahren kann in einem weiten Bereich angewendet werden, und kann z.B. bestehen aus Flotieren mit gelöster Luft, Sedimentieren, Feststoffkontaktklarung und Filtrieren über ein granuläres Medium. Das bevorzugte Behandlungsverfahren zum Reduzieren von suspendierten Materialien auf weniger als 15 Gewichtsteile pro 1 Million besteht aus Filtrieren über einem granulären Material, beispielsweise einer Zweistoff-Filtration. Gewünschtenfalls kann man ein Koaguliermittel zu dem rohen Abwasser durch die Leitung 14 zugeben, um die Entfernung von suspendierten Materialien zu erleichtern. Geeignete Koaguliermittel sind Alaun, Kalk, Aktivton gemäss US-PS 3 487 928, Polyacrylnitril, sulfoniertes Polystyrol und dergleichen. Falls ein Koaguliermittel erforderlich ist, wird Aktivton bevorzugt. Typischerweise werden 1 bis 5o Gewichtsteile pro Million (wppm), vorzugsweise 1 bis 3o Gewichtsteile pro Million an Koaguiiermittel dem rohen Abwasser zugegeben.

Im allgemeinen lässt man das rohe Abwasser in der Zone 12 etwa 3o bis 9o Min. stehen, damit sich die suspendierten Feststoffe absetzen. Flotierte Öle und andere unlösliche Materialien werden

909828/088S

ORIGINAL INSPECTED

von der Oberfläche des ersten Abscheiders in üblicher Weise entfernt, z.B. durch rotierende Abschöpfvorrichtungen, und durch die Leitung 16 .abgezogen. Schlamm, der sich aus festen Stoffen in dem Abwasser zusammensetzt, wie Salzen, Fasern, Teer und dergleichen, setzt sich am Boden der primären Trennzone 12 ab und wird durch die Leitung 18 abgezogen. Im allgemeinen werden in Zone 12 Umgebungsbedingungen für die Temperatur und den Druck angewendet.

Das vorbehandelte Abwasser (von dem ein grösserer Anteil an suspendierten Feststoffen entfernt worden ist) wird dann durch die Leitung 2o in einen Vorrattank 22 geleitet, um ein Gleichgewicht zwischen der Zufuhr zu dem C S-Absorptionsbett und dem Rückwaschwasser für diese Betten zu schaffen. Anschliessend wird das vorbehandelte Abwasser durch die Leitung 24 in den oberen Teil einer Kontaktzone 26 geleitet, die ein mit 28 bezeichnetes C S-Bett enthält. Obwohl bei dieser Ausführungsform nur ein Bett gezeigt 'wird, ist doch klar, dass man in Zone 26 ein oder mehrere C S-Betten verwenden kann. Das Abwasser fliesst dann durch die Kontaktzone 26 - typischerweise in einer Menge von etwa 7 bis etwa 38 l/Min/9,3dm , und vorzugsweise von etwa

15 bis etwa 3o l/Min/9,3 dm (2 bis etwa 1o gpm/sg.ft., vorzugsweise 4 bis etwa 8 gpm/sq.ft) - und kommt dabei in Berührung mit dem fortschreitend weniger erschöpften C S. Organische und/oder anorganische,in dem Abwasser gelöste Materialien werden durch C„S adsorbiert. Daher strömt ein Wasserstrom mit einem vermindertem Gehalt an organischen und/oder anorganischen Materialien (d.h. Verunreinigungen) von der Zone 26 durch die Leitung 3o und wird dort abgezogen. Vorzugsweise wird ein grösserer Anteil dieser Materialien aus dem Abwasser entfernt. Insbesondere ist der Abstrom vollständig von gelösten Verunreinigungen befreit. Vollständig befreit bedeutet, dass wenigstens 8o % und vorzugsweise

909828/0886

inspected

23 00132

wenigstens 9o % und insbesondere wenigstens 95 % der gelösten Verunreinigungen in dem Abwasser, welches in die Kontaktzone 26 eingeführt wurde, entfernt wurden. Gewünschtenfalls kann das Wasser aufwärts statt abwärts strömen.

Obwohl der rohe Abwasserstrom vorbehandelt wird zur Entfernung von Feststoffen und Ölen, ist doch noch etwas suspendiertes Material in dem in die Zone 26 eintretenden Wasser vorhanden. Da das Bett aus C S-Verbindungen ein wirksames Filter ist

Ji

für die übriggebliebenen Feststoffe, kann es erforderlich sein, dass C S-Bett periodisch rückzuwaschen. Ein Rückwaschen ist

Ji

erforderlich, wenn sich Feststoffe aufbauen und dadurch einen Druckabfall bewirken, oder wenn das Wasser von oben nach unten durch das C S-Bett fliesst, oder wenn eine übermässige Aus-

Ji

breitung des Bettes stattfindet beim Durchfliessen des Abwassers von unten nach oben durch das C S-Bett. Wie in Fig. 1A gezeigt

Ji

wird, wird das Rückwaschen erzielt, indem man vorbehandeltes abfliessendes Wasser durch die gestrichelt gezeichnete Leitung 32 in die Zone 26 pumpt und dann durch das Bett 28 in einer

Menge von etwa 38 bis etwa 76 l/Min/9,3 dm . Gewünschtenfalls kann das behandelte abfliessende Wasser in der Leitung 3o als Rückwaschwasser anstelle des abfliessenden Wassers aus der Zone 22 verwendet werden. Es ist bevorzugt, von Zeit zu Zeit den Durchfluss des behandelten abfliessenden Wassers zu unterbrechen, indem man einen sauerstoffenthaltenden Gasstrom durch die Leitung 34 von unten nach oben durch das C S-Bett strömen

Ji

lässt, z.B. Luft, um dadurch die C S-Granulate zu reinigen

Jim

und die Dicke der abgelagerten Feststoffe zu vermindern. Dieses Verfahren kann immer, wenn es erforderlich wird, angewendet v/erden, üblicherweise wird das C S-Bett etwa alle 2 bis 4 Tage

rückgewaschen, wobei die hierfür benötigte Zeit im Bereich von etwa 1/2 bis 1 h liegt. Im allgemeinen wird das Rückwaschen

909828/08SS

. . ,ORIGINAL INSPECTED

■ 2D00132

- Τ6 -

ungefähr drei- bis viermal unterbrochen, um eine Luftspülung des C„S durch Durchleiten von Luft, vorzugsweise unter Druck während einer Dauer von etwa 1o bis 3o Sek. von unten nach oben durch das Bett vorzunehmen.

Wie schon erwähnt, ist die Temperatur in der Kontaktzone 26 nicht kritisch und kann in einem weiten Bereich, je nach den technischen und wirtschafltichen Voraussetzungen variieren. Im Falle von Wasser liegt die Temperatur im"allgemeinen im Bereich von etwa 4,4 bis etwa 93 C, vorzugsweise etwa 1o bis etwa 6o C. Auch der Druck ist kein kritischer Wert und er liegt

2 bei Wasser im allgemeinen bei etwa 0 bis etwa 14 kg/cm über — druck. Die Verweilzeit des Abwassers in der Kontaktzone liegt im allgemeinen bei etwa 1 bis 6o Min..

Während der Berührung mit dem C S-Adsorbens werden aus dem Wasser gelöste organische und/oder anorganische Verunreinigungen (und auch die noch verbliebenen suspendierten Öle und Feststoffe und dergleichen) durch Absorption auf dem CS entfernt, so dass sich das CS verbraucht, d.h. dass zumindest ein Teil, und typischerweise der grössere Teil der Adsorptionskapazität erschöpft wird, und dann muss bei der weiteren Verwendung eine Regenerierung durchgeführt werden. Der Zeitpunkt an dem man das CS als verbraucht ansieht, hängt nicht nur von seiner Fähigkeit (d.h. Kapazität) zur Entfernung der Verunreinigungen ab, sondern auch von wirtschaftlichen Überlegungen. Es kann z.B. wünschenswert sein, ein CS, dessen Adsorptionskapazität nur geringfügig reduziert wurde, auf eine im wesentlichen grössere Absorptionskapazität zu regenerieren, anstelle dass man die Adsorptionskapazität auf ein weit niedrigeres Niveau vermindern lässt, um dann auf eine frische oder weniger als frische Adsorptionskapazität zu regenerieren. Deshalb bedeuten hier die Ausdrücke "Regenerierung" oder

909828/0886

INSPECTED

23.QOJ

"regeneriert" die Wiedergewinnung von CS, das eine grössere Äbsorptiosnkapazität für organische und/oder anorganische Verunreinigungen hat als das aus dem Abwasserreinigungsverfahren entfernte CS. Dabei ist zu berücksichtigen, dass die nachfolgende Diskussion über die Entfernung von im Abwasser enthaltenen Verunreinigungen von dem Adsorbens nur beschreibend ist, denn die jeweilige Regenerxerungstechnik, die hier beschrieben wird, ist in gleicher Weise auch anwendbar zur Entfernung einer breiten Klasse von organischen und/oder anorganischen Materialien.

Man kann CS ex situ, in situ regenerieren wie in Fig. IB gezeigt wird. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform werden organische und/oder anorganische Materialien aus dem C„S-Bett durch Berühren mit einem flüssigen Lösungsmittel, das durch die Leitung 36 in die Zone 36 eingeführt wird, entfernt. Da die Konzentration an organischen und/oder anorganischen Materialien in dem flüssigen Lösungsmittel geringer ist als auf dem CS werden diese Materialien in das Lösungsmittel desorbiert oder von diesem aufgenommen.

Das jeweils verwendet flüssige Lösungsmittel ist nicht kritisch und kann je nach der Art der adsorbierten Stoffe variieren. Geeignete flüssige Lösungsmittel zum Entfernen von organischen Bestandteilen sind verzweigte Kohlenwasserstoffe, lineare Kohlenwasserstoffe, cyclische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und Mischungen davon. Im allgemeinen bevorzugt man einen nicht-polaren Kohlenwasserstoff. Bevorzugt ist auch, dass das flüssige Lösungsmittel das Adsorbat leicht in Lösung bringt und nur wenig auf dem CS adsorbiert wird, d.h. es soll eine niedrige Adsorbidität (d.h. niedrige Bindungsenergie) auf dem C S-Adsorbens haben. Zur Beschreibung wird *. in Tabelle 1

eine Reihe von Kohlenwasserstofflösungsmitteln angegeben.

909828/0886

,^ _Ä QRJG^}- INSPECTED

_ _1β;_ 2300132

Tabelle 1 Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel Adsorptionswärme kcal/Mol

2,2-Dimethylbutan 8,ο

Cyclohexan 8,7

η-Hexan 1o₇4

Benzol 9,8+

Aus Tabelle 1 wird ersichtlich, dass aromatische Kohlenwasserstoffe, cyclische Kohlenwasserstoffe (beispielsweise Cycloparaffine) und lineare Kohlenwasserstoffe (beispielsweise lineare Paraffine) als Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet werden können, wobei die verzweigten Kohlenwasserstoffe am meisten bevorzugt sind, weil sie die niedrigste Adsorptivität auf Kohlenstoff zeigen. Unter verzweigten Kohlenwasserstoffen wird ein Kohlenwasserstoff verstanden mit wenigstens einem dreifach substituierten Kohlenstoffatom, wenigstens einem vierfach substituierten Kohlenstoffatom oder eine Mischung davon. Ein dreifach substituiertes Kohlenstoffatom ist ein Kohlenstoffatom, das an drei andere Kohlenstoff atome gebunden ist, wie z.B.
H

C - C - C . Im Falle von Heptanen sind Heptane mit dreifach

substituierten Kohlenstoffatomen, beispielsweise 2-Methylhexan, 3-Methylhexan, 2,3-Dimethylpentan, 2,4-Dimethylpentan und 3-Äthylpentan. In gleicher Weise ist ein vierfach substituiertes Kohlenstoffatom ein Kohlenstoffatom, das an vier andere Kohlenstoffe gebunden ist, wie
C

C - C - C . Heptane mit vierfach substituierten Kohlenstoffatomen ■
C

sind beispielsweise 2,2-Dimethylpentan und 3,3-Dimethylpentan.

909828/0888

ORIGINAL INSPECTED

2300132

Das Heptan 2,2,3-Trimethy!butan enthält sowohl dreifach als auch vierfach-substituierte Kohlenstoffatome. Bevorzugt werden verzweigte Kohlenwasserstoffe mit wenigstens einem vierfach substituierten Kohlenstoffatom.

Nur ein Anteil des Moleküls des verzweigten Kohlenwasserstoffes muss verzweigt sein für die Zwecke der vorliegenden Erfindung. Kohlenwasserstoffe der Formel RX, worin R eine verzweigte Gruppe ist und X eine nicht-verzweigte Gruppe, sind geeignet. So kann man ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie tert.-Butylbenzol verwenden. Das flüssige Lösungsmittel kann auch andere Bindungen als Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen haben. Beispielsweise können verzweigtkettige Lösungsmittel, die Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten, erfindungsgemäss verwendet werden. Beispiele für solche verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffe schliessen Di-isopropyläther, Di-t-butylather und t-Butylamin ein. Von den Kohlenwasserstofflösungsmitteln, die Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoffgruppen enthalten, sind die bevorzugten Lösungsmittel solche, die eine verzweigte Kohlenwasserstoff gruppe unmittelbar benachbart zu dem Sauerstoffatom, Schwefelatom oder Stickstoffatom haben (z.B. t-Butylamin). Somit ist klar, dass das verzveigte Kohlenwasserstofflösungsmittel aus einer grossen Gruppe von Kohlenwasserstoffen ausgewählt werden kann und nur insofern begrenzt ist, als es wenigstens eine dreifach substituiertes Kohlenstoffatom, wenigstens ein vierfach substituiertes Kohlenstoffatom oder eine Mischung davon aufweisen muss.

Es ist wünschenswert, dass die verwendeten flüssigen Lösungsmittel zum Desorbieren der anorganischen Materialien polare Flüssigkeiten sind. Geeignete Kohlenwasserstoffderivate, wie Alkohole und Nicht-Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Wasser und andere wässrige Lösungsmittel, mit einer erheblich erhöhten

909828/0886

- 2ο -

Löslichkeit für die adsorbierten Stoffe können zum Desorbieren der anorganischen Stoffe verwendet werden. Die Art, in welcher die Löslichkeit für das Adsorbat erhöht wird, hängt von der jeweils adsorbierten Spezies ab. Die Löslichkeit kann z.B. allein durch Veränderung des pH der Lösung oder durch Zugabe von einem oder mehreren Komplexbildnern (z.B. Äthylendiamintetraessigsäure) und dergleichen, bewirkt werden.

Vorzugsweise hat das flüssige Lösungsmittel ein Molekulargewicht der Art, dass das desorbierte Material durch einfaches Abstreifen oder Destillieren davon entfernt werden kann. Es ist auch bevorzugt, dass das Lösungsmittel einen normalen Siedepunkt hat bei Temperaturen, die beachtlich höher oder beachtlich niedriger (d.h. etwa 35°C) als der normale Siedebereich der desorbierten Stoffe liegt.

Die Regenerierung durch Lösungsmittelextraktion wird unter Bedingungen durchgeführt, dass das Lösungsmittel im wesentlichen in der Flüssigphase vorliegt. Dies hängt natürlich vom Siedepunkt des jeweiligen Lösungsmittels und von dem Regenerierungsdrücken und von verschiedenen wirtschaftlichen Überlegungen ab. Typsicherweise wird die Regenerierung durch Lösungsmittelextraktion im Temperatur bereich von etwa 21 bis etwa 37o°C, vorzugsweise etwa 38 bis etwa 26o C, durchgeführt. Wenn aber die Adsorptionswärme des Lösungsmittels niedriger als die Adsorptionswärme des Adsorbates ist, wird durch höhere Temperaturen (innerhalb des vorher angegebenen Bereiches) die Neigung des Lösungsmittels erhöht, dass Adsorbat zu verdrängen. Der während der .Regenerierung angewendete Druck ist nicht kritisch und liegt im allgemeinen bei 0 bis etwa 14 kg/cm" überdruck, vorzugsweise zwischen 0 und 3,5 kg/cm Überdruck. Die Verweilzeit zum Regenerieren muss lediglich ausreichen, um CS zu regenerieren, d.h. um eine C S zu erhalten, das eine grössere Adsorptionskapazität für gelöste organische und/oder anorganische Materialien aus

909828/088S

" ²¹ " 2000132

Flüssigkeiten hat als das verbrauchte C S. Die Verweilzeit kann zwischen wenigen Minuten bis 2 h oder darüber liegen. Typischerweise liegt sie im Bereich von etwa 5 bis etwa 3o Minuten.

Lösungsmittel und desorbierte Verunreinigungen werden aus der Zone 26 durch die Leitung 38 abgezogen und in eine Abtrennzone 4o (die als Fraktionierzone bezeichnet werden kann) geleitet, in welcher das Lösungsmittel über Kopf in der Leitung 42 wiedergewonnen wird, und die desorbierten Verunreinigungen in der Leitung 44 gewonnen werden unter der Voraussetzung, dass das Lösungsmittel bei einer niedrigeren Temperatur siedet als die Verunreinigungen.

Gewünschtenfalls kann das auf dem C S-Adsorbens nach der Regenerierung durch Lösungsmittelextraktion verbleibende CS-Adsorbens durch Dampf,der in die Zone 26 durch die Leitung 46 eingeleitet wird, abgestreift werden. Geeignete Abstreifdämpfe sind Wasserdampf, leichte Kohlenwasserstoffgase (C₁-C₄), Inertgase (beispielsweise Stickstoff), Alkohole und dergleichen. Wasserdampf wird als Abstreifdampf bevorzugt. Das Abstreifen kann in einem Temperaturbereich zwischen etwa 21 bis etwa 65o C, vorzugsweise etwa 15o bis etwa 37o C durchgeführt werden.

Organische Materialien können von dem CS auch durch Direktkontakt mit einem Abstreifgas, das in die Zone 26 durch die Leitung 46 eingeführt wird, entfernt werden. Bei dieser Ausführungsform werden diese Materialien (beispielsweise Verunreinigungen) vom C S abgestreift und fliessen durch die Leitung 38 in die Abtrennzone 4o, wo das Abstreifgas und die Verunreinigungen voneinander getrennt werden. Gewünschtenfalls kann man

909828/0886 ORIGINAL INSPECTED

-²²~ 2Q00132

das Abstreifgas in die Regenerierungszone durch die Leitung 46 zurückführen.

Vorzugsweise hat das Abstreifgas einen normalen Siedepunkt unterhalb des Adsorbats, um dessen Abtrennung von dem Abstreifgas zu erleichtern. Weiterhin ist bevorzugt, dass das Abstreifgas billig ist, während der Regenerierung stabil ist und nicht mit dem C S oder den Konstruktionsmaterialien reagiert. Geeignete Abstreifdämpfe schliessen die vorher erwähnten ein und auch verdampfte Kohlenwasserstofflösungsmittel.

Die Regenerierung durch Abstreifen wird bei den vorher angegebenen Abstreiftemperaturen vorgenommen. Beim Regenerieren durch Lösungsmittelextraktion wird durch höhere Temperaturen (innerhalb des vorher angegebenen Breiches) die Neigung des Abstreifgases erhöht, wirksamer das Adsorbat zu entfernen, falls die Adsorptionswärme des Abstreifgases niedriger ist als die des Adsorbats. Der während der Regenerierung angewendete Druck ist nicht kritisch und liegt im allgemeinen in dem für die Lösungsmittelextraktion angegebenen Bereich. Auch die Kontakt- oder Verweilzeit muss lediglich ausreichen, um das CS zu regenerieren. Die Kontaktzeit kann zwischen 1 Min. bis 2 h oder darüber varieren. Im allgemeinen liegt sie im Bereich von etwa 1 bis etwa 15 Min.

Organische Materialien können auch thermisch von dem verbrauchten C„S entfernt werden, d.h. durch Erhitzen auf erhöhte Temperaturen. Die angewendeten Temperaturen sind nicht kritisch und variieren in Abhängigkeit von wirtschaftlichen und technischen Überlegungen, wie der Bindungsenergie des Adsorbats auf dem CS, dem

Ji.

Desorptionsgrad und dergleichen. Die Temperaturen sollen jedoch unterhalb 7oo C liegen, um eine schädliche Einwirkung auf

C S zu vermeiden. Vorzugsweise liegt die Temperatur im Bereich x

zwischen etwa 21 und etwa 65o C und insbesondere zwischen etwa

909828/0886

.mi9!3P^inal INSPECTED

" ²³ " 2900 ί

65 und etwa 37o C. die Drücke und Kontaktzeiten variieren innerhalb der für die Regenerierung durch Abstreifen angegebenen Bereiche.

Die thermische Regenerierung wird vorzugsweise in Abwesenheit von oxidierenden Stoffen (wie Sauerstoff) vorgenommen, um eine Oxidation des Schwefels in dem CL.S zu vermeiden. Die thermische Regenerierung wird auch vorzugsweise in Abwesenheit von Reduktionsmitteln (z.B. Wasserstoff) vorgenommen,um eine Reduktion des Schwefels zu vermeiden. Sauerstoff kann jedoch bei Temperaturen unterhalb von etwa 26o C angewendet werden, während man Wasserstoff bei Temperaturen unterhalb etwa 2o4 C verwenden kann. Wird jedoch ein Tr^gergas verwendet, um die während der thermischen Regenerierung benötigte Wärme zur Verfügung zu stellen, so wird die Verwendung eines Inertgases (wie Stickstoff) bevorzugt, wobei das Gas in die Zone 26 durch die Leitung 46 eintritt. Die so von dem CS entfernten organisehen Materialien werden dann aus der Zone 26 durch die Leitung 38 abgezogen und können z.B. durch Kondensation wiedergewonnen werden. Dieses Ergebnis ist unterschiedlich von dem einer üblichen thermischen Regenerierung, bei dem die angewendeten Temperaturbedingungen (typischerweise 9oo bis 1ooö C) eine Zerstörung oder eine Teilzerstörung des Adsorbats bewirken .

Ein zusätzlicher Vorteil der Adsorbensregenerierung nach einem der drei angegebenen Verfahren liegt also darin, dass man das Adsorbat als Nebenproduktstrom gewinnen kann. Man kann die Regenerierungsverfahren anwenden, um einen konzentrierten Strom an Materialien, die ursprünglich in der Flüssigkeit (z.B. Abwasser) vorhanden waren, und zwar nur in verdünnten Konzentrationen, zu schaffen· Darüber hinaus erleichtern die zum Desorbieren des Adsorbates von dem C„S angewendeten

909828/088S -WH -^?rt-"-'gjäjjg inspected

2300132

Temperaturen, im Vergleich zu denen, die man bei üblicher Aktivkohle anwenden musste (aufgrund der niedrigeren Bindungsenergie des Adsorbats an dem CS), die Gewinnung des Adsorbates und dies, trägt zur Gesamtwirtschaftlichkeit des Verfahrens bei.

Die Erfindung kann in Jeder geeigneten Vorrichtung, die zum Adsorbieren von gelösten Materialien aus Flüssigkeiten geeignet ist, angewendet werden. Die geeignetsten Vorrichtungen für die erfindungsgemässe Anwendung sind jedem Fachmann bekannt. Auch die geeigneten Konstruktionsmaterialien für Adsorptionsverfahren sind bekannt und brauchen hier nicht erläutert zu werden.

Eine andere Ausfuhrungsform der Erfindung zur Behandlung von Abwasser wird in Fig. 2 gezeigt. Teile der Fig. 2 sind sehr ähnlich und erfüllen im wesentlichen die gleichen Funktionen wie in Fig. 1. Deshalb viird diese Ausführungsform nur kurz beschrieben. In Fig. 2 wird das rohe Abwasser durch die Leitung 11o in die Vorbehandlungszone 112 geleitet. Dem Abwasser kann durch die Leitung 114 gewünschtenfalls ein Koaguliermittel zugegeben werden. Das vorbehandelte Abwasser wird dann durch die Leitung 12o in einen Lagertank 122 geleitet. Anschliessend wird das vorbehandelte Abwasser durch die Leitung 124 in den oberen Teil einer Kontaktzone 126 geleitet, in welcher ein Bett 128 aus üblicher Aktivkohle ist, und ein Bett 13o aus granulärem C S, und das Bett aus C S abströmig vom Bett der Aktivkohle angeordnet ist. Bei dieser speziellen Ausführungsform wirkt das C S-Bett als Sicherheitskammer, um solche Verunreinigungen (beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe) zu entfernen, die stärker an üblicher Aktivkohle adsorbiert werden. Dadurch kann die übliche Kohle nach einem der vorher angegebenen Verfahren leichter regeneriert werden.

909828/08 86

INSPECTED

Durch diese doppelte Adsorption kann man sowohl C S als auch die üblich Aktivkohle bei niedrigeren Temperaturen regenerieren als dies in Abwesenheit eines C S-Bettes möglieh wäre.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen beschrieben, die die Erfindung nicht beschränken. In den Beispielen 1 7 wird gezeigt, dass durch C S eine grosse Anzahl von organischen Materialien aus Wasser und aus organischen Flüssigkeiten adsorbiert wird.

Beispiel 1 Gleichgewichtsisothermen für Phenoladsorption aus Wasser

Gleichgewichtsisothermen zum Entfernen von Phenol aus Wasser durch Adsorption auf verschiedenen Kohlenstoffen wurden bei Raumtemperatur (etwa 24 C) für ein simuliertes Abwasser gemessen, das aus destilliertem Wasser hergestellt worden war, und das zwischen 1o und lo.ooo Gewichtsteilen pro Millionen Phenol zu Beginn enthielt. Die als Adsorbens verwendeten Kohlenstoffe werden in Tabelle 2 gezeigt, und deren Oberfläche wurdenach der BET-Methode gemessen, und das Porenvolumen durch Messen der Desorptionsisothermen von Stickstoff bei 77°K und unter Anwendung der zahlenmässigen Beziehung, .wie sie von B.R. Roberts, J.Colloid Interface Sei";, Vol. 23, S. 266 (1957) beschrieben wird. Die Teilchengrösse lag im Bereich zwischen etwa 5o₇um und 2 mm.

909828/088S ^:" ^; ORIGINAL INSPECTED

Tabelle	2	χ in C„S	Oberfläche m²/g	Gesamtporenvolumen cm /	,29
C S-Verbindungen aus Λ.	6,2	616	O	,47
Saccharose	8,4	8o8	O
Polyvinyliden- difluorid (VPDF)
Übliche Kohlen				,51
stoffe:	—	923	O	,23
Filtrasorb 3oo		5oo	O
Aktivierter Petrol koks

Die Isothermen wurden erhalten, indem man das simulierte Abwasser fünf Tage mit dem Kohlenstoff schüttelte, um ein Gleichgewicht einzustellen, und dann die Menge an entferntem Phenol unter Verwendung eines Perkin Eimer 9oo-Gaschromatografen mit einer Porapak Q-Säule oder einem JY-3---Spektrof luorometer mass. Die Ergebnisse werden in __Figur 3 gezeigt.

Dieses Beispiel zeigt, dass Phenol sehr stark an Filtrasorb 3oo und weniger stark an Aktivkohle aus Petrolöl adsorbiert wird. Die schlechtere Adsorption an dem Koks ist vermutlich darauf zurückzuführen, dass dieser ein niedrigeres Porenvolumen und eine kleinere Oberfläche hat. Die Phenoladsorption an den beiden C„S-Adsorbentien ist mittelgut , wobei die an den CS (PVDF) besser ist als bei CS (Saccharose).

Beispiel 2 Gleichtgewichtsisothermen für Naphthalinabsorption aus Wasser

Man arbeite gemäss Beispiel 1 und misst die Gleichgewichtsisothermen (unter Verwendung eine JY-3-Spektrofluorometers)

909828/0888

. _,, ₄, ORIGINAL INSPECTED

für die Naphthalinentfernung aus einem simulierten Abwasser, das aus destilliertem Wasser hergestellt worden war, und das ursprünglich zwischen 1o Gewichtsteilen pro Milliarden und 1o Gewichtsteilen pro Million Naphthalin enthielt. Bei diesem Versuch wurden als Adsorbens Filtrasorb 3oo, C S (Saccharose) und CS (PVDF) verwendet. Die Ergebnisse werden in Fig. 4 gezeigt.

Dieses Beispiel zeigt, dass C S (PFDV) eine höhere Kapazität für die Naphthalinadsorption hat als Filtrasorb 3oo bei höheren Konzentrationen.

Beispiel 3 Gleichgewichtsisothermen für Äthylbenzoatadsorption aus Wasser

Man arbeitet nach dem Verfahren von Beispiel 1 und misst die Gleichgewichtsisothermen (unter Verwendung eines Gaschromatografen) für die Entfernung von Äthylbenzoat aus einem simulierten Abwasser, das aus destilliertem Wasser hergestellt worden war, und das zu Beginn zwischen 1o und I0.000 Gewichtsteile pro Million Äthylbenzoat enthielt. Als Adsorbentien wurden Filtrasorb 3oo, C S (Saccharose) und aktivierter Petrolkoks verwendet. Die Ergebnisse werden in Fig. 5 gezeigt.

Dieses Beispiel zeigt, dass die Adsorption von Äthylbenzoat auf C S (Saccharose) ebenso wie die Adsorption von Phenol, wie sie ±1 Figur 3 gezeigt wird,mittelmässig ist und zwischen der von Filtrasorb 3oo und aktiviertem Petrolkoks liegt. Ein Vergleich der Fig. 3 und 5 zeigt aber, dass die Form der Isothermen in Fig. 5 günstiger für die Adsorption sind, was auf die niedrigere Äthylbenzoatlöslichkeit in Wasser und das höhere Molekulargewicht von Äthylbenzoat zurückzuführen ist.

909828/088$

ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 4

Gleichgewichtsisothermen für Naphthalinadsorption aus 2,2,4-Trimethylpentan

Man arbeitet wie in Beispiel 1 und misst die Gleichgewichtsisothermen (unter Verwendung eines JY-3-Spektrofluorometers) für die Naphthalinentfernung aus 2,2^-Trimethylpentan (2,2,4-TMP). Es wurden als Adsorbentien Piltrasorb 3oo und C S (PVDF) verwendet, wobei die Anfangskonzentration an Naphthalin im Berech von 2o Gewichtsteilen pro Million bis 5ooo Gewichtsteilen pro Million lag. Die Ergebnisse werden in Figur 6 gezeigt.

Dieses Beispiel zeigt, dass Naphthalin auf Filtrasorb 3oo stärker adsorbiert wird als auf CS. Ein Vergleich der Figuren 4 und 6 zeigt weiter, dass C„S (PVDF) eine höhere Kapazität für die Entfernung des Adsorbats aus Wasser hat als Filtrasorb 3oo. Adsorbiertes Naphthalin kann man mit dem verzweigten Kohlenwasserstoff 2,2,4-Trimethylpentan leichter von C„S (PVDF) als von Filtrasorb 3oo entfernen.

Beispiel 5

Gleichgewichtsisothermen für n-Butylbenzoladsorption aus organischen Flüssigkeiten

Man arbeite nach dem Verfahren des Beispiels 1 und misst mittels Gaschromatografie die Adsorptions von n-üutylbenzol aus Isopropanol und aus einer 2o/8o Mischung von Isooctan und Isopropanol./ Dieser Versuch zeigt, dass die n-Butylbenzoladsorption unterdrückt wird, wenn die Adsorption aus einer 2o/8o Mischung aus Isooctan und Isopropanol, der weniger polaren Flüssigkeit

f Die Ergebnisse werden in Figur 7 gezeigt.

909828/0886

ORIGINAL INSPECTED

erfolgt.
Beispiel 6

Gleichgewichtsisothermen für Phenol- und Acetophenonadsorption aus organischen Flüssigkeiten

Man arbeitet nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 und misst
gaschromatografisch die Adsorption von Phenol und Acetophenon
aus Isopropanol und einer 2o/8o Mischung aus Isooctan und Isoprbpanöl.Aus den gemessenen Ergebnissen wird dann das Kapazitätsverhältnis für sowohl Phenol als auch Acetophenon berechnet.
Unter Kapazitätsverhältnis versteht man das Verhältnis der
C„S (Saccharose)-Kapazität zu der Filtrasorb 3oo-Kapazität für das gleiche Adsorbat bei der gleichen Konzentration in dem Lösungsmittel. Die Ergebnisse dieses Versuches werden in Tabelle 3 gezeigt. Eingeschlossen ist auch das Kapazitätsverhältnis für die Phenoladsorption aus Wasser (Beispiel 1) und aus einer
Äthylenglycol/Wasser-Mischung. Die Löslichkeitsparameter4 ,
für jedes der Lösungsmittel (welches sowohl ein Mass für deren Polarität als auch ein Anzeichen für deren Affinität gegenüber Aromaten ist) ist auch in Tabelle 3 enthalten. Eine Diskussion der Lösungsparameter findet sich in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Ausgabe, Ergänzungsband, S. 889-91o,
Interscience Publisher, 1971.

	S	Tabelle	3	Oberflächenverhältnis der Adsorbentien
	23,5 2o 11,5 lo,6	Kapazi	tätsverhältnis	o,67 o,67 o,67 o,67
Lösungsmittel	Phenol	Acetophenon
Wasser Äthy.lenglycol/ H₂O Isopropanol Isoaoctan/ Isopropanol	o,62 o,86 o, 82 o,29	1,1 1,1

909828/0880

2300132

Aus Tabelle 3 wird ersichtlich, dass bei einer Phenoladsorption aus polareren Lösungsmitteln (grössere Werte für ο ) das Kapazitätsverhältnis annähernd gleich dem Oberflächenverhältnis der beiden Adsorbentien ist. Das Kapazitätsverhältnis ist jedoch niedriger bei einer Adsorption aus weniger polaren Lösungsmitteln und daraus kann man folgern, dass CS leichter

Ji

mit Lösungsmitteln regeneriert werden kann, die einen niedrigen Löslichkeitsparameter haben. Für Acetophenon ist das Kapazitätsverhältnis viel höher als das Oberflächenverhältnis der beiden Adsorbentien, was sie ungewöhnlich hohe Kapazität von CS für Acetophenon zeigt.

Beispiele 7 bis 11 zeigen, dass CS anorganische Ionen aus

Ji

wässrigen Lösungen adsorbiert.

Beispiel 7 Adsorption von Blei-, Uran- und Chromionen aus wässrigen Lösungen

Es wurden Versuche durchgeführt, um die Entfernung von Blei-, Uran- und Chromionen aus einer wässrigen Lösung zu messen unter Verwendung von CS (PVDF) und Nuchar WV-L, wobei letzte-

2
res eine Oberfläche von 985 m /g und ein Porenvolumen von o,63 cm /g hat. Die Versuche wurden durchgeführt, indem man das Adsorbens und die metallionenhaltige Lösung 5 Tage schüttelte und dann die durch Rontgenstrahlenfluoreszenz unter Verwendung eines-Phillips PW 122oC halbautomatischen Vakuum-Spektrografen erzielte Verminderung der Metallionen mass. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt,

909828/0888

2300Ί32

Tabelle 4

anfängliche Metallionen- % Metallionenverminderung

μ . ,,. nf^ii ι konzentration (Gew.Teile durch C S durch Nuchar

Metallionen Metallsalz „·-,-,· ν χ

pro Million)

Pb Pb(NO-K loo 93 loo

UO₂ UO₂(NO₃)₂ looo 4 98

Cr_nO,— Na₀Cr_nO, loöo 8 48

Beispeil 8

Absorption von Quecksilberionen aus einer wässrigen Lösung

Man arbeitet wie in Beispiel 7 und misst die Entfernung von Quecksilberionen aus einer wässrigen Lösung unter Verwendung von C„S (PVDF) und Nuchar WV-L. Für eine Lösung von Queck-

silberionen, die aus loo Gewichtsteilen pro Million Teilen Mercurinitrat hergestellt worden war, wurde eine Metallionenverminderung von loo % bei CS und von 93 % für Nuchar gemessen.

Beispiel 9

Adsorptionen von Ionen von Metallen der Gruppe IB aus einer wässrigen Lösung

Man arbeitet wie in Beispiel 7 und misst die Verminderung von Kupfer-, Silber- und Goldionen aus einer wässrigen Lösung unter Verwendung von CS-(PVDF) und Nuchar WV-L. Die Ergebnisse sind Tabelle 5 gezeigt.

909828/0886

ORIGINAL INSPECTED

132

Metallionen Metallsalz

CuSO,
AgNO₃

HAuCl,

Tabelle 5

anfängliche Metallionenkonzentration (Gew.-Teile pro Million)

loo

looo

loo

% Metallionenverminderung durch C S durch Nuchar

67

88

64

loo

95 loo

58 loo

Beispiel Io

Adsorption einer Mischung aus Gold- und Silberionen aus einer wässrigen Lösung

Man arbeitet wie in Beispiel 7 und misst die Entfernung einer Mischung aus Gold- und Silberionen aus einer wässrigen Lösung unter Verwendung von C! S (PVDF) und Nuchar WV-L. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt.

	T..aixelle 6	(Überschuss)	% Metallionenverminderung durch C S durch Nuchar	loo (Au)
Lösung	Anfangs-Metallionenfconzentration (Gewichtsteile/Million)	,5)	loo (Au)	56 (Ag)
HAuCl,	5oo (Au)		6o (Ag)	99,5 (Au)
+ AgNO₃	5oo (Ag)		72 (Au)	3o (Ag)
HAuCl₄	26o (Au)	23 (Ag)
+AgNo₃	36o (Ag)
+ NaCN
(pHEll

909828/0886

ORIGINAL INSPECTED

³³ " 2300132

Beispiel 11

-4
Absorption von UOq(COq)O aus einer wässrigen Carbonatlösung

Man arbeitet nach dem Verfahren gemäss Beispiel 7 und misst

— 4
die Entfernung von 1102(COt)₃ aus einer wässrigen Lösung unter Verwendung von CS (PVDF) und Nuchar WV-L. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt.

Tabelle 7

Metallsalz in Lösung Anfangsmetallionenkonzentration % Metallionenverminderung

in Gewichtsteilen pro Million durch C S durch Nuchar

UO₂ (NO₃) ₂ loo 22 2

+K₂CO₃ (Überschuss)

¹¹ 2oo 11 12

" . Iooo —-0 -—w 0

Beispiele 7, 8, 9 und 1o zeigen, dass die geprüften C S-Proben im allgemeinen eine niedrige Adsorption als übliches Nuchar für Cu , Ag ,Pb , UO₂ und CrO,—/Cr₃O₇—zeigen. Auch die Adsorption von Au und Hg auf CS war wenigstens so gut wie auf Nuchar - wobei beide Adsorbentien nahezu eine vollständige Entfernung der Metallionen aus der wässrigen Lösung bewirkten. CS schien ein wenig besser zu sein als Nuchar bei der Entfernung von Hg

Beispiel 11 zeigt, dass C S eine sehr geringe Kapazität (ungefähr

· -4

o,1 Gew.-%) für die Adsorption von UO₂(CO₃J₃ bei niedrigen Konzentrationen (weniger als Iooo Gewichtsteile pro Million Teile)

909828/0888

" ³⁴ " 2000132

in einer Carbonatlösung zeigt, während üblicher Kohlenstoff Uran überhaupt nicht adsorbiert.

Beispiele 12 und 13 zeigen, dass mit organischen Stoffen beladenes C„S durch Extraktion mit einem Lösungsmittel desorbiert werden kann.

Beispiel 12 Naphthalendesorption durch 2,2,4-Trimethylpentan

Die Naphthalindesorption aus Adsorbentien durch Lösungsmittelextraktion wurde bei 3o C gemessen. Verbrauchte Adsorbentien, die mit Naphthalin beladen waren, wurden gründlich vermischt mit 15o ecm 2,2,4-Trimethylpentan und die Konzentration von Naphthalin in dem Lösungsmittel wurde kontinuierlich mittels eines JY-3-Spektrofluorometers durch eine Mikrodurchflusszelle aufgezeichnet. Filtrasorb 3oo (61 mg) und CS (PVDF) (49,3 mg) mit gleichem Naphthalin-Beladungen wurden in diesem Versuch untersucht. Die Ergebnisse werden in ." .Figur 8 gezeigt.

Die Desorptionskurven zeigen, dass Naphthalin mittels 2,2,4-Trimethylpentan.vollständiger asu CS (PVDF) desorbiert werden kann als aus Filtrasorb 3oo. Die Desorptionskinetik ist bei beiden Adsorbentien schnell.

Beispiel 13 Phenoldesorption durch Isopropanol

Man arbeitet wie in Beispiel 12 und misst bei 29°C die Desorption von Phenol aus 2o,1 mg CS (PVDF) und 19,6 mg Filtrasorb 3oo mittels 15o ecm Isopropanol. Die Ergebnisse werden

9 0 9828/088S

in Figur 9 gezeigt.

Die Desorptionskurven zeigen, dass Phenol vollständiger aus CS (PVDF) als aus Filtrasorb 3oo desorbiert werden kann.

Beispiel 14 zeigt, dass die C S-Beladung mit anorganischen Stoffen mit einem flüssigen Lösungsmittel desorbiert werden kann.

Beispiel 14

Desorption von Gold- und Silberionen mit einer wässrigen Natriumcyanidlösung

Die Desorption von Au und Ag aus C_xS (PVDF) und Nuchar WV-L wurde untersucht, indem man den beladenen Adsorbens mit NaCN/Wasserlösung bei Raumtemperatur schüttelte und die Metallkonzentration in der Lösung durch Röntgenstrahlfluoreszenz mass. Die Ergebnisse werden in Tabelle 8 gezeigt.

Die Ergebnisse zeigen, dass Gold schneller aus CS entfernt (desorbiert) wurde als aus üblicher Kohle. Die Silberdesorption erfolgte bei beiden Adsorbentien leicht.

Tabelle 8

Metall auf Metallionenkonzentratxon im Z Metall desorbiert

Adsorbens Desorbens desorbens (Gewichtsteile aus C S aus Nuchar

pro Million Teilen)

aus C S aus Nuchar χ

Au, Ag

Aq.NaCN

39 (Au) 187 (Ag)

23 (Au) 176 (Ag)

13(Au) -9o+

5 (Au) (Ag)

909828/0886

Leerseite

Claims

jL^ --':. Ι^Λ^ΣΝΚΪΙ 2 3 Ü 0 132 PAT K λτ TAX WA Γ/Γ K DR. ING. E. WOFFMANN (1930-1770) . D I PL.-I N G. W. E ITLE · D P. R E ?.. N AT. K. H O FFMAN N · D tPL.-1 N G. W. LE H N DlPL.-ING. K. FOCHSLE · DR. REK. NAT. B. HANSEN ARABELLASTP.ASSE.i(STERNHAUS) - D-8000 MÜNCHEN 81 · TE LEFO N (0S9) 9Π087 · TELEX 05-29019 (PATH E) 31 6o5 o/fg EXXON RESEARCH AND ENGINEERING COMPANY, Florham.Park, N.J./USA Verfahren zum Entfernen von gelösten organischen, anorganischen und/oder Mischungen daraus aus Flüssigkeiten Patentansprüche

1. Verfahren zum Entfernen von gelösten organischen Materialien, gelösten anorganischen Materialien oder Mischungen daraus aus einer Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass man die Flüssigkeit mit einer nicht-suöchiometrischen Kohlenstoff -Schwefel-Verbindung der Formel C..S, in welcher χ eine Zahl von 4bis etwa 5o ist und die Verbindung eine Oberfläche von wenigstens 3oo m~/g hat. eine ausreichende Zeit für die Adsorption wenigstens eines Teils des in der Flüssigkeit gelösten Materials in Berührung bringt.

$09828/nsas

ORIGINAL INSPECTED

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass CS eine Oberfläche im Bereich zwi-

sehen 3oo und etwa 25com /g hat und ein Porenvolumen von wenigstens o,2 cm /g.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , dass die Flüssigkeit polar ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , dass das gelöste anorganische Material ausgewählt ist aus Metallionen, Metalloidionen, Cyaniden, Thiocyanaten und Mischungen davon.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , dass das gelöste organische Material ausgewählt ist aus der Gruppe aromatischer Kohlenwasserstoffe, phenolischer Kohlenwasserstoffe, halogenierter Kohlenwasserstoffe, nitrierter Kohlenwasserstoffe und Mischungen daraus.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche

1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , dass die Flüssigkeit nach der Berührung mit der nicht-stöchiometrischen Kohlenstoff-Schwefel-Verbindung ein Aktivkohlebett berührt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , dass die Adsorption des gelösten Materials eine Verminderung der Adsorptionskapazität der nichtstöchiometrischen Kohienstoff-Schwefel-Verbindungen bewirkt und die Verbindungen dadurch regeneriert werden, dass man wenigstens einen Teil des absorbierten Materials von den Verbindungen entfernt.

909828/0888

/ÜUü

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , dass die Entfernung bewirkt wird durch in Berührungbringen der nicht-stöchiometrischen Kohlenstoff-Schwefel-Verbindung mit einem Abstreifgas während einer ausreichenden Zeit, um wenigstens einen Teil des gelösten Materials von der Verbindung zu entfernen.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch g.e k e η η zeichnet, dass das Abstreifgas ausgewählt ist aus Wasserdampf, Inertgas, Alkoholen und Mischungen davon.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , dass die Entfernung bewirkt wird, indem man die Verbindung auf eine Temperatur zwischen etwa 21 und etwa 65o C eine ausreichende Zeit erhitzt, um wenigstens einen Teil des Materials von der nicht-stöchiometrischen Kohlenstoff-Schwefel-Verbindung zu entfernen.

11. Verfahren nach Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet , dass das verwendete Inertgas ein Xiärmeträger ist.

12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , dass die Entfernung bewirkt wird, indem man die Verbindung mit einem flüssigen Lösungsmittel während einer ausreichenden Zeit in Berührung bringt, um wenigstens einen Teil des Materials von der nicht-stöchiometrischen Kohlenstoff-Schwefel-Verbindung zu entfernen.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , dass die Temperatur während des Kontaktes im Bereich von etwa 21 bis etwa 37o°C liegt.

909828/0886

p!KfiPECTED

14. Verfahren nach Ansprüchen 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet , dass die nicht-stöchiometrische Kohlenstoff-Schwefel-Verbindung mit einem Abstreifgas nach dem Kontakt mit dem flüssigen Lösungsmittel in Berührung gebracht wird.

09828/0886

ORIGINAL INSPECTED