DE2320799C3

DE2320799C3 - Verfahren zum Reinigen von Industrieabwässern

Info

Publication number: DE2320799C3
Application number: DE19732320799
Authority: DE
Inventors: Volker Prof. Dr. 4000 Düsseldorf Franzen
Original assignee: Feldmuehle AG
Current assignee: Feldmuehle AG
Priority date: 1973-04-25
Filing date: 1973-04-25
Publication date: 1984-06-20
Also published as: DE2320799A1; DE2320799B2

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von Industrieabwassern durch Behandeln mit festen gekernten Adsorptionsmitteln, die nach Beladung durch Hitzebehandlung reaktiviert und erneut zur Abwasserreinigung eingesetzt werden.

Bekanntlich stellen für einzelne Industriezweige und die davon betroffene Umwelt die im Verlauf des 1 auTin-ailOTisVörgSiigcS αΠιαιιΕΠείεΤΐ Αυνν253£Τ cili 5Ö großes technisches Problem dar, daß mit zunehmender Größe der Fabrikationsstätten und des Fabrikationsumfanges und der zum Schütze der Umwelt immer schärfer werdenden Abwasser-Gesetzgebung die Existenz ganzer Fabriken von der Lösung dieses technischen se Problems abhängt

Dies gilt in ganz besonderem Maße für uie Abwasser der Zellstoff-, Papier- und Kartonindustrie, weil einmal bei diesen Industrien der Wasserbedarf und damit auch der Anfall an Abwässern groß ist zum anderen durch

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uic IWIi^tViIC <zui £/iiaii£iiviici υαοΐ3, iiraucauiiuci c dui der Grundlage von Holz, sich besondere Probleme ergeben. So wird beispielsweise bei der Zellstoffgewinnung aus Holz ein Anteil, der etwa die Hälfte des Holz-Trockengewichtes ausmacht herausgelöst Man wi ist bemüht, den größten Teil der herausgelösten Substanzen der Eindämpfung und Verbrennung zuzuführen. Es verbleibt aber immer ein Rest, der als kolloidale oder echte Lösung in die Abwasser der Zellstoffabrikation geht. Bei diesen herausgelösten ·.<"-Stoffen handelt es sich überwiegend um organische Substanzen wie Lignin oder Hemizellulosen, die in dieser Form nicht in den allgemeinen Wasserkreislauf der Natur, beispielsweise in Flusse oder Seen abgeleitet werden dürfen.·Eine andere wesentliche Quelle von unzulässigen Abwässern ist die Bleicherei Beim Bleichvorgang wird ebenfalls organische Substanz aus dem Zellstoff herausgelöst

Die Abwasserreinigungsanlagen der Zellstoff-, Papier- und Kartonindustrie stellen deshalb einen erheblichen Kostenfaktor dar, ohne daß es trotz aller Bemühungen bisher gelungen ist in allen Fällen eine befriedigende Lösung zu finden, selbst wenn eine biologische Reinigung nachgeschaltet wird.

Trotz der vorbekannten Verfahren, zu denen auch noch die Ultrafiltration und chemische Verfahren gehören, gelingt es nicht die auftretenden Abwasser so zu reinigen, daß sie unbedenklich abgeführt werden können. In den vorbeschriebenen Fällen ist das wahrscheinlich darin begründet, daß die bei der Zellstoffauibereitung entstehenden Ligniaverbindungen und die bei der Bleiche verwendeten Chemikalien eine schädigende Wirkung auf die Mikroorganismen der biologischen Reinigung haben und diese damit beeinträchtigen. Man hat deshalb bereits versucht dieser biologischen Reinigung eine Filtration über Kohle voranzuschalten, um die kolloidal gelösten Verunreinigungen wie Lignbabkömmlinge daran zu adsorbieren.

Ein solches mit Aktivkohle arbeitendes Adsorptionsverfahren zur Reinigung von Industrieabwässern wird in der Zeitschrift Wasser, Luft und Betrieb 16 (1972) Nr. 8, Seite 163 -172 beschrieben. Obwohl Aktivkohle infolge ihrer großen spezifischen Oberfläche eine gute Adsorptionsfähigkeit aufweist reichen die dort vorgeschlagenen Maßnahmen noch nicht aus, um die Abwasser der Zellstoff-, Papier- und Kartonindustria sowohl in wirtschaftlicher Weise als auch entsprechend den behördlichen Auflagen von den ihnen enthaltenen Schadstoffen zu reinigen. Die in der Zellstoff-, Papier- und Kartonindustrie anfallenden A.hwassermengen sind ungewöhnlich hoch und sind zudem noch mit einer hohen Schmutzfracht beladen. Die Effektivität von Aktivkohle ist insbesondere füi die Reinigung von Bleichereiabwässern nicht ausreichend, da sie schnell in ihrer Adsorptionswirkung erschöpft ist und häufig der Regenerierung bedarf. Die Anzahl der Regenerierungszykien ist dabei auf 10—15 beschränkt und Reinigungsverlüsie von 5% je Zyklus bewirken zusätzlich einen erhöhten Verbrauch. Außerdem würde die Größenordnung der zu erreichenden Anlagen, da ständig eine ausreichende Menge aktiven Adsorbens zur Verfügung stehen muß, eine Großenordnugn erreichen, die jeden Rahmen sprengt Diese Nachteile h· ben dazu geführt daß sich in der Zellstoff-, Papier- und Kartonindustrie mit Aktivkohle arbeitende Adsorptionsverfahren bisher nicht durchsetz 3n konnten.

Auch Verfahren zur Aufbereitung von Trinkwasser, wie sie in der AT-PS 1 98 206 oder in der DD-PS 55 617

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i/csviu i^i/cn VTCiUCIi, aitiu tut uic rvLrvraaaci iciiuguilg Ul der Zellstoff-, Papier- und Kartonindustrie ungeeignet. Das in der DD-PS 55 617 beschriebene AusHockungv verfahren führt bei Anwendung auf mit wesentlich höheren Schmutzfrachten beladene Abwasser zu einer Vervielfachung des anfallenden Schlamms. Da eine wirkliche Vernichtung der Schadstoffe, die dem zu reinigenden Wasser noch entzogen werden, nicht stattfindet, liegt ein weiterer Nach*eil darin, daß das Abwasserproblem zur Deponie verlagert wird.

Das in der AT-PS 1 98 206 beschriebene und nach dem Prinzip der Säulenchromatographie arbeitende Verfahren zur Entfernung von Urochrorn aus Trinkv/iis-

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sern, ist für die Reinigung der Abwasser der Zellstoff-, Papier- und Kartonindustrie ebenfalls nicht anwendbar. Abgesehen davon, daß es für andere Schadstoffe entwickelt wurde, liegt sein Nachteil darin, daß die riesigen Mengen anfallender organischer Substanz nicht bewältigt werden können. Von größerem Nachteil ist noch, daß die dort vorgeschlagene Regenerierung des Adsorbens mit Sänre sich in großtechnischem Maßstabe nicht durchführen läßt und außerdem die Frage offen bleibt, wohin die die Schadstoffe in konzentrierter Form enthaltene Regeneriesrungssäure geleitet werden solL

Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Reinigen von Industrieabwässern zu entwickeln, das es ermöglicht, auch die stark mit organischer Substanz belasteten Abwasser der Papier- und Zellstoffindustrie, insbesondere deren Bleichereiabwässer so weitgehend zu reinigen, daß die behördlichen Auflagen erfüllt und ein so gereinigtes Abwasser der Kanalisation und über diese Bächen, Flüssen und Seen zugeleitet werden kann — und das unter ^ irtschaftlich vertretbaren Bedingungen.

ErfindungsgemäB wird das anstehende technische Problem bei einem Verfahren zum Reinigen von Industrieabwässern durch Behandeln mit festen, gekörnten Adsorptionsmitteln, die nach Beladung durch Hitzebehandlung reaktiviert und erneut zur Abwasserreinigung eingesetzt werden, dadurch gelöst, daß für die Reinigung von Abwässern der Zellstoff-, Papier- und Kartonindustrie von Abkömmlingen des Lignins und der Hemizellulc-en y-Aluminiumoxid mit einer durchschnittlichen Korngröße > 30 μ eingesetzt wird, das bei Temperaturen zwischen 400 und 900⁰C durch Ausglühen regeneriert wird.

Das für die Erfindung geeignet, v-Aluminiumoxid wird durch Ausfällen aus Lösungen und Erhitzen auf Temperaturen zwischen 500 und 1100" C erhalten, wobei die Acsfällüngen über die einzelnen Hydratstufen in die y-Form des AI1O3 überführt werden. Bekanntlich besitzt y-AhCh eine große wirksame Oberfläche. Zweckmäßig hat das y-Aluminiumoxid für die Zwecke der vorliegenden Erfindung eine Oberfläche von mehr als 100m²/g. Eine besondere Bedeutung kommt dem Vorliegen des y-Aluminiumoxids in einer Korngröße von mehr als 30 μ zu. Ein in dieser Größe vorliegendes y-AIuminiumoxidkorn ist für das weiter unten beschriebene Verfahren des Arbeitens in Suspension besonders vorteilhaft, weil es gut in Suspension zu halten ist Bei Verwendung des y-Aluminiumoxids im Schüttbett, die grundsätzlich auch möglich ist, muß die mittlere Korngröße des Aluminiumoxids dagegen wesentlich größer sein» um einen ausreichenden Durchsatz zu gewährleisten.

Es ist auch möglich, daß das 7-Aluminiumoxid nicht in Form eines Korns vorliegt, sondern daß aus

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organischer Substanz, so daß die Kaliumpermanganatwerte innerhalb der zulässigen Grenzen liegen. Ein weiterer, ganz erheblicher Vorteil der so gereinigten Abwässer besteht darin, daß von dem ^-Aluminiumoxid die schädlichen Chemikalien der ZeJJstoffgewmnung und der Bleicherei so vollkommen zurückgehalten werden, daß die erfindungsgemäß gereinigten Induslrieabwässer einer zusätzlichen biologischen Reinigung unterworfen werden können, ohne daß die Wirksamkeit der Mikroorganismen beeinträchtigt wird.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin begründet, daß sich das verwendete y-AIuminiumoxid nach Erschöpfung wieder regenerieren läßt und dieser Regenerierungsprozeß im Vergleich τα dem vorbekannten Verfahren mit Aktivkohle sehr häufig wiederholt werden kann. Ein zusätzlicher Vorteil besteht noch darin, daß die von dem y-AIuminiumoxid festgehaltenen organischen Bestandteile bei der Regenerierung verbrannt werden. In wirtschaftlicher Hinsicht liegen die Vorteile des y-AIuminiumoxids — abgesehen von der größeren und vollkommeneren Reinigungswirkung gegenüber dem vorbekannten Verfahren mit Aktivkohle — darin, daß y-AIuminiumoxid als anorganisches Metalloxid unbedenklich höher erhitzt v/erden kann als Aktivkohle und kein Abbrand stattfindet, wie er bei Aktivkohle unvermeidlich ist Es muß bei der Regeneration lediglich da^rauf geachtet wer den, daß die Temperatur nicht so hoch gewählt wird, daß die wirksame Oberfläche durch Zusammensintern

u. ä. Vorgänge erheblich beeinträchtigt wird.

Die Regenerierung findet deshalb bei Temperaturen zwischen 400 und 900° C statt bevorzugt zwischen 500 und 600⁰C statt
Da sich gezeigt hat, daß die Adsorptionsfähigkeit des y-Aluminiumoxids vom pH-Wert des zu reinigenden Abwassers abhängig ist, iäßt sich das Verfahren in seiner V/irkung weiter optimieren, wenn man die Reinigungswirkung des y-Aluminiumoxids über die pH-Wert-Einstellung der zu reinigenden Industrieabwässer steuert

Es hat sich besonders bev»jhrt gekörntes ^-Aluminiumoxid in Suspension zur Einwirkung zu bringen, wobei das y-AIuminiumoxid vorteilhaft durch langsames Rühren in Suspension gehalten wird. Es steht auf diese Art und Weise jedes Einze'korn immer wieder

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Kontakt

Eine ganz bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung besteht darin, daß das y-Aluminiumoxid und die zu reinigenden Indus:rieabwasser im Gegenstrom geführt werden. Damit wird erreicht daß bereits weitgehend gereinigte Abwässer mit frischem y-Aluminiumoxid in Berührung kommen und damit durch dessen jungfräulichen Charakter auch die letzten noch nicht entfernten Verunreinigungen herausgeholt werden. Dieses Gegenstromprinzip Unter

temperaturen Formkörper hergestellt werden, die als solche porös sind oder bei Formgebung Durchgangskanäle erhalten haben und in dieser Form als Adsorptionskörper eingesetzt werden.

Obwohl -/-Aluminiumoxid in seiner wirksamen Oberfläche nicht annähernd an die der Kohle heranreicht, hat sich überraschenderweise ergeben, daß der Reinigungseffekt wesentlich besser ist als der von Aktivkohle. Es ist im einzelnen nicht bekannt, worauf diese überlegene Wirkung beruht Die damit gereinigten Abwässer verlassen die Abwasserreinigungsanlage aber weitgehend entfärbt und mit sehr niedrigem Restgehalt an aiUUt UUUCIUCIII UCII rVUIUCIICIWl III UCI UISpCI gICI CIIUCII Wirkung. Das Verfahren läßt sich dabei kontinuierlich oder portionsweise derart gestalten, daß jeweils in seiner Reinigungsaktivität weitgehend erschöpftes y-AIuminiumoxid aus dem Reinigungsgefäß entfernt und in entsprechendem Ausmaß frisches oder regeneriertes ^-Aluminiumoxid dem Reinigungsgefäß wieder zugeführt wird Für dieses Verfahren wird vorteilhaft ein zylindrisches, vertikal angeordnetes Reinigungsgefäß benutzt, in das von unten her die zu reinigenden Industrieabwässer zugeführt, von oben her frisches oder regeneriertes y-Aluminiumoxid zugegeben und oben das gereinigte Wasser abgeleitet wird. Durch das

Ausmaß des Rührens läßt sich dabei dieser Reinigungsprozeß und das In-Suspension-Halten des y-AIuminiusnoxido so einregulieren, daß das ^-Aluminiumoxid in seiner Aktivität weitgehend erschöpft ist, wenn die Aluminiumoxidkörner am Boden des Reinigungsgefäßes angelangt sind. Bei optimaler Durchführung nimmt die Konsistenz der Suspension im Reinigungsgefäß nach unten zu, so daß von oben her frisch eingegebene y-Aluminiumoxidkörner nicht sofort nach unten durchsinken sonder-» — ohne daß besondere Einbauten vorhanden sind — durch das Zusammenwirker der verschiedensten Faktoren, wie Dispergierung durch Rühren, stetig herabgeminderte Absinkf "schwindigkeit durch zunehmende Dichte der Suspension, das Reinigungsgefäß stufenlos so durchlaufen, ah wärt <*^;-"7elne Etagen eingebaut.

Im großtechnischen Maßstab läßi sir!i i'c"'ch dieses Verfahren und die dafür verwenrf-'- vorrichtung gegebenenfalls durch entsprecht _o Einbauten so variieren, daß dieser erstrebte ^.-.veck einer Erschöpfung der Reinigungskraft auf dem ü_'"hgang von oben nach unten zusätzlich durch diese noch gefördert wird.

Es ist ebenso möglich, für diese Reinigung andere Reinigungsgefäße einzusetzen, beispielsweise ^-sneigi angeordnete zylindrische Gefäße in der Art eines Drehrchrofens, wobei natürlich hier keine Beheizung stattfindet

Nachfolgend wird das Verfahren an einem Beispiel näher erläutert und gezeigt, in welch vollkommener Weise sich die in den Industrieabwässern enthaltenden organischen Substanzen entfernen lassen und welch niedriger Kaliumpermanganatwert erzielt werden kann. Dabei ist besonders bedeutungsvoll, daß es sich bei der dann noch in dem gereinigten Industrieabwasser vorhandenen organischen Substanz um leicht abbaubare organische Stoffe wie Zuckerverbindungen u.a.

handelt, die bei der zweckmäßig nachgeschalteten biologischen Reinigung auf einfache Art und Weise entfernt werden können.

Beispiel

Stark gefärbtes Industrieabwasser aus der Chlorierungsstiife einer Sulfitzellstoff-Bleicherei mit einer Platinzahl von 2500 und einer Kalhimpermanganatzahl von 3000 mg/1 wird von unten her einer Säule mit einem Querschnitt von 50 cm² und einer Höhe von 2 m zugeführt, in der sich 22 kg y-AIuminiumoxid in Suspension befinden. Dabei haben 80% der verwendeten y-AIuminiumoxidkörner eine Korngröße über 62 μ. Das ^-Aluminiumoxid wird durch einen zentrisch angeordneten Rührstab mit m " reren Rührflügeln in Suspension gehalten, wobei d.- Äührgeschwindigkeit bei 4 Umdrehungen pro Minute liegt

Dabei bildet sich eine Suspensionssäule in einer Höhe von ca. 60 cm.

Der Durchsatz durch ,diese Säule beträgt 51 Industrieabwasser pro Stunde. Das im oberen Bereich der Säule abgeführte, gereinigte Wr-sser hat eine Platinzahl von 20 und eine Kaliumpermanganatzahl von 200 mg/1 und ist dem visuellen Eindruck nacJi klar und farblos.

Das y-AIuminiumoxid belädt sich während dieses Durchganges im Gegenstrom mit einer Menge von ca. 70 g organischer Substanz je Kilogramm y-Aluminiumoxid, die äquivalent ist zu einem CSB von 200 g ausgedrückt in KMnO-t/kg ^-Aluminiumoxid. Das verbrauchte y-Aluminiumoxid wird jeweils unten an der Säule abgezogen und durch die entsprechende Menge regenerierten y-AIuminiumoxids von ober her ersetzt Die Regenerierung des verbrauchten y-AS.-&3 erfolgt durch Glühen bei 550" C. Eine merkliche Abnahme der aktiven Oberfläche findet dabei nicht statt

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Reinigen von Industrieabwassern durch Behandeln mit festen, gekörnten Adsorptionsmittel!!, die nach Beladung durch Hitze- s behandlung reaktiviert und erneut zur Abwasserreinigung eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß für die Reinigung von Abwässern der Zellstoff-, Papier- und Kartonindustrie von Abkömmlingen des Lignins und der Hemizellulosen >.o y-AIuminiumoxid mit einer durchschnittlichen Korngröße >30 jun eingesetzt wird, das bei Temperaturen zwischen 400° und 900°C durch Ausglühen regeneriert wird.

2. Verfahren zum Reinigen von industrieabwässern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigungswirkung des y-AIuminhimoxids über die pH-Wert-Einstellung der zu reinigenden Abwasser gesteuert wird.

3. Verfahren zum Reinigen von Industrieabwässern nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das γ- Aluminiumoxid in Suspension zur Einwirkung kommt

4. Verfahren zum Reinigen von Industrieabwässern nach einem der Ansprüche 1 bis 2 und Anspruch 2s 3, dadurch gekennzeichnet, daß das y-AIuminiumoxid durch langsames Rühren in Suspension gehalten wird.

5. Verfahren zum Reinigen von Industrieabwässern nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das y-Aluminiumoxid und das zu reinigende Abwasser im Gegenstrom geführt werden.